（原子与分子物理专业论文）异核双原子分子完全振动能谱和离解能的理论研究.pdf

溜川天学颈圭学位论文 异核双原子分子完全振动能谱和离解能的理论研究 原子与分子物理专业 蟥究生舒纯军指嚣教频孙卫圆教授 本文分为五个部分。 第一邦分壤述了研究双潦子分子摄动筏谱翔离解能的意义。第一部分贫绍 了双原子分子搬动能谱和离解能的研究遂震，采用的物理模型，以及几种主要 的理论与实验方法。第三部分详细介绍了孙卫国教授、侯世林博士、任维义博 士建立的代数方法( a l g e b r a i cm e t h o d ；a m ) 和代数能鬟方法( a l g e b r a i ce n e r g y m e t h o d ；a e m ) 。第强部分，爝稷据实验获褥戆少鼗糖确豹振动能级数据，不捷 用任何物理模型和数学近似，通过严格求解振动能谱的代数方程的代数方法， 研究了n a l i 一疋l + 、b 1 n 、a 1 + ，n a k x 1 + 、b n 、d3 兀，n a r b x1 、 83 ，： 一x + ，r b 一菇+ ，d f x 1 + 鄂d c t 一夏+ 等七个冥棱双竣 予分子的十二个电子基态和激发态的振动光谱常数和完全振动能谱 e ， ，并使 用基于a m 的代数能量方法( a e m ) 研究了这些电子态的分子离解能d 。，均 嚣到了令人满惑的结果。第蠢部分总结我们的工作。应用a m 方法和a e m 方法获 褥豹上述七个菇核双藤子分予懿一系翻瓤子基态葙激发态的完全掇动能谱帮分 子离解能的结果，优于目前很多量子理论计算方法所产生的数据；同时与现代 实验方法测量双原子分子体系精确的完全振动能谱和离解能相比，a m 方法和 a 麟方法更灸麓囊、经滚，嚣怼予那些瓣实验方法难以精确溅定魏辩分双蠹予 分子体系，该方法也是一种行之有效的计算新途径。 荚键谰：代数方法翼核双缀子分子援动能谱分予离解能光谱常数 器捌文学蹶圭擎疰论交 s t u d i e so nt h ef u l lv i b r a t i o n a le n e r g ys p e c t r aa n d m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e so fs o m eh e t e r o n u c l e a r d i a t o m i ce l e c t r o n i cs t a t e s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：s h uc h u n j u n t u t o r ：p r o f s u nw e i g u o t h e r ea r ef i v ep a r t sj nt h i sd i s s e r t a t i o n p a r to n ea n dp a r tt w ob r i e f l yd e s c r i b et h es i g n i f i c a n c e ， t h ep r o g r e s s ，t h ep h y s i c a lm o d e l sa n ds e v e r a lp h y s i c a lm e t h o d su s e dt os t u d yt h ev i b r a t i o n a l e n e r g ys p e c t r aa n dt h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e so fd i a t o m i cm o l e c u l a re l e c t m n i cs t a t e s p a r tt h r e ei n t r o d u c e st h ea l g e b r a i cm e t h o d ( a m ) a n dt h ea l g e b r a i ce n e r g ym e t h o d ( a e m ) w h i c h a r ep r o p o s e dt os t u d yt h ef u l lv i b r a t i o n a le n e r g ys p e c t r aa n dt h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s o f d i a t o m i cm o l e c u l e s 1 1 1p a r tf o u r , t h ea mi sa p p l i e dt oo b t a i nf u l lv i b r a t i o n a le n e r g i e sf o rs o m e e l e c t r o n i cs t a t e so fs e v e nh e t e r o n u c l e a rd i a t o m i cm o l e c u l e s ：n a l i 一爿+ 、b3 f ia n da + s t a t e s ，n a k x y + 、b 1 7 1a n d d3 ns t a t e s ，n a r b x + a n da3 s t a t e s ，k h 一并+ 、 r b h x 1 + 、d f 一1 + a n dd c i x 1 + s t a t e s t h ed i s s o c i a t i o ne n e r g i e s ( d e ) o ft h e s e s t a t e sa r es t u d i e du s i n gt h ea e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea mc a l lg e ta c c u r a t ev i b r a t i o n a j s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dc o r r e c tf u l lv i b r a t i o n a le n e r g ys p e c 打u m 瓦 b ys o l v i n ga l g e b r a i c e q u a t i o nf r o mak n o w na c c u r a t ee x p e r i m e n t a lv i b r a t i o n a le n e r g ys u b s e tw i t h o u tu s i n ga n y m a t h e m a t i c a la p p r o x i m a t i o n sa n dp h y s i c a lm o d e l st h e s eh i g h l y i n gv i b r a t i o n a le n e r g i e sm a yb e d i 伍c u l tt oo b t a i nu s i n gm o d e r ne x p e r i m e n t a lm e t h o d so ra c c u r a t eq u a n t u mt h e o r e t i c a lm e t h o d s c o m p a r i n gw i t ho t h e re x p e r i m e n t a lo rt h e o r e t i c a lm e t h o d s ，t h ea m i sar e l i a b l e ，e c o n o m i c a la n d v a l i dm e t h o dt oo b t a i nf u l lm o l e c u l a rv i b r a t i o n a ls p e c t r u m ，a n dt h ea e ml san e wp h y s i c a lt o o l t og e ta c c u r a t em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s ，p a r t i c u l a r l yf o rt h o s ed i a t o m i ce l e c t r o n i cs y s t e m s w h o s ed ea r ed i f f i c u l tt oa c c u r a t e l yo b t a i nu s i n gm o d e me x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e k e yw o r d s ：a l g e b r a i cm e t h o d ；h e t e r o n u c l e a rd i a t o m i cm o l e c u l e ；v i b r a t i o n a le n e r g i e s ； m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g y ；s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t 露媸夫攀龋士擘垃适文 1引言 i 疆突分手毙谱弱囊解麓的意义 分子光谱作为联系量子力学理论和微观世界的稀粱，是人们认谈微观世界 的重要工具，也是人们研究分子结构的蘑要手段。通过对分子光谱的研究，可 以得到分子中电子的运动、原子孩的振劝与转动的详细信息和单个分子豹许多 性质，同辩逐涯秘了蔽蓠在凭学中不翔逶戆或疆认为零髓謇交存在弱分子状态 的存在。在菜些情形中，还可以借助光谱来探测各种稀有同位索。在天体物理 学中，不仅w 以根据分予光谱，探测出恒星、行星、彗星、高层大气和星际空 润孛存在戆器耪分子，还可殴逶 童更嚣缨豹分辑，对这些天体懿镶毽牲凌秘运 动作出明确的解释。而虽，光纤通讯、材料加工、分析测量技术、激光技术的 发展，都与光谱理论有着键切的联系。此外，双原予分子的光谱对于原子分子 物理学也具蠢重要意义”。 分子的麓振动激发熊缀魏精确数禚雀分子反应动力学孛其鸯爨要的意义， 通过对分子激发态的研究，可以更有效地选择化学威应通道，控制化学反应速 率，从而使化学反应朝人们期待的途径进行“1 ；同时，这些数据对分子散射的 壤薅磅究雹矮鸯重要塞义”。 分子离解能是分子静熊函数、原予分子反应动力学、物质结构、化学反应 和天体分予物理等学科中的一个重要物理量。随着上述学科的发腋和实验测量 技术的改遴，特别是光谱技术静改进鞠激光技术的鲻世和不龋提麓，搜人们从 量子力学规律密发，孬漓存在于原子、分子内部静备种复杂豹鞠麓作霞，臻究 两个或多个原子( 或离予) 组成分子的机理，由此搛索分子键的本质和离解反 应制约化学反应的机理。照然，分子离解能自然地成为原子分予物理和物理化 学辕壤醛究耱重要瀑瑟，势显弓；踅大爨越寒越多鲍熏褪 ”。 1 ，2 本论文选题的意义 双原孑分子系统是毁麓单豹分子系统，一些多骚子分子系统可以着 乍是由 多个取原予系统参与组成的体系，因此，研究双原予分子系统静分子光谣稻离 解能具有重溪意义。 近几十年来，人们西辩很多双原子分子体系的艨子核运动做了大量的理论 四川大学硕士学位论文 和实验研究。但整体而言，由于很多分子的高振动( 转动) 激发态的光谱比较 复杂，对光谱仪器的分辨率要求较高；同时，由于分子中存在电子一电子、电 子一核、核一核等相互作用，轨道一自旋耦合，超精细结构，核磁矩，相对论 效应等对分子振动和转动能级有影响的各种物理作用，因此，对大多数分子的 电子状态，目前实验上仅仅能得到部分振动能级的精确数值。对多电子分子体 系，常用的量子力学变分理论的从头计算常常很复杂，而且一般都使用单电子 轨道近似，固定核近似等物理模型，变分参数很多，因而要从实验上测定或用 量子理论计算这些高振动状态的能级变得非常困难。此外，对于大多数分子电 子态，其离解能一般都是利用势能曲线的拟合或光谱数据的外推而得到的间接 值，只有极少数分子的基态离解能仉不是依靠任何数据的外推而用很复杂的实 验技术直接测量得到的。 碱金属异核双原子分子在日常生活、工业生产和科学研究中都具有重要的 应用。例如n a k 可调谐泵浦激光器，其d n x 1 + 受激发射可以产生位于蓝光 和绿光之间的谱线；在光谱诊断技术中，n a k 可以用来检测其他异核双原子分 子；另外，由于n a k 等碱金属分子只有两个价电子，因此在a bi n i t i o 、赝势法和 半经验计算中都是重要的研究对象”3 。 氢化物分子在科学研究和日常应用中具有重要的意义。比如新型氢化物电 极材料有着广泛的应用前景；在环境、食品、医学研究等领域，广泛采用氢化 物发生一原子荧光光谱法来确定待测元素及其含量“。因此，研究清楚氢化物 分子电子态的电子结构、振动光谱和分子离解能具有重要的科学意义。 四，i l 大学硕士学位论文 2 研究双原子分子振动畿谱和离勰能的理论和方法 2 1 分子内部运动的物理过程 分子的运动可以分解为分子整体的平动和分子的内部运动，分子内部运动 要比原子内部运动复杂得多。一个原子只有一个原子核，核的质量远大于电子 质量，所有电子绕这个原子核运动，如果假定每一电子在一中心场中运动，将 能相当好地描述原子中电子的运动。即使最简单的分子也含有两个原子核，每 一个原子核都在其平衡位置附近作一定的振动运动，分子整体还有转动运动， 同时电子在分子中运动时，所处的场是多中心场，所以描述分子的内部运动必 须同时考虑电子与核的运动。实际分子运动是以上几种运动耦合的结果，要精 确处理非常复杂。为了简化处理难度，人们常将分子的运动分开来处理。 2 1 1 b o r n o p p e n h ei m e r 近似 人们通过研究发现，对于微观物理问题的薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 方程，可 以精确求解的只是少数。很多实际问题，由于哈密顿算符非常复杂，往往不能 求得精确解，而只能得到近似解。在不考虑相对论效应，将电子和原予核看作 质点，双原予分子的薛定谔方程为” y ( ，吃) = e l ；f ，( ，心) ( 2 1 ) 式中，和r 分别表示电子和核的坐标。e 为分子体系的总内能，p ( ，r 。) 为体系 的总波函数。靠为整个体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体 系的势能： 疗= 一j i 一2 莓杀- v ：一丽in 2 莩v ；+ 善荔百z a z p e 2 一莩莩专 + 莩吾i e 2 c z - z ， 式中：核睇的质量为帆，原子序数是乙；为核口和核卢间的距离；r 。为 电子i 和核口间的距离；r v 为电子f 和电子j 间的距离。采用原子单位( a - u ) 后， 第一项为核的动能算符，记为： 允一；面j v a 2 2 _ 3 第二项为电子的动能算符，记为： 嚣矧天学硕士学位论文 爱= 一去v ； ( 2 4 ) 第三、鋈、五项分剐为核一狻，棱一奄予蹑及邀子闻静秘互作蠲势疑，澄为： 矿r o ) * 警一争+ 吉 ( 2 5 ) 4a t 8n 雌 oi t 口it i 1 q 毫子凌麓冀簿与峻i ，爱) 之秘习覆上稔为魄子瀚睦密顿嫠委，记为： h 。= t + 矿( 1 ，r 。) ( 2 6 ) 由此可见，分子的番一般情况下是缎复杂的，但l 圭l 于核的质最比电子的质 爨大尼子倍，闲魏，分子钵系中电子簿运旗速度篦藤予孩的运魂速度浚缮多，这 使得当原子核作任何微小运动时，电子都能迅速地运动建立起适合于原子核位 鬣变化后的新的平衡。因此玻恩( b o r n ) 和舆本海默( o p p e n h e i m e r ) 撮出，将电子 运动嚣核运动分嚣来娃理。焱淫论电子运凌嚣雩，远 菝认梵泡子是在不运动熬孤子 横力场中运动；而在讨论核逡动时，由予电子运动速度徽快，核之间的相互作用 w 认为发生在j 一个电子的平均势场中，从而实现电予落幼和核运动的分离，这就 怒玻愚一奥本海默近似( b - o 邋议) 或绝热j 廷 娃( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) 。因 戴，总渡函数分藏与电子运动稿关静部分致和与棱运勰楣关鲶部分相乘： y ( i ，r 。) = 虬( ，r 。) ( r 。) ( 2 7 ) 虬在参数上依赖核坐据，憾独立于孩的爨子状态，仅决定予电子状态；妒。描 述在电子静平均势场串核的缀动和转动。 对电子远渤来说，可以把核看作不动。因而疗中核的动能项可视为常数， 栩应的电子运动薛定谔方程为 ( 意十矿谚，磁) 溉一矿( 艮溉 ( 2 。8 ) y ( 心) 是给定电子状态下，包括了核排斥能的电予本征能量，通常称为固定核 时的分子能量， y ( 吃) = 疋+ 竽 ( 2 9 ) 疋是纯电子能照。对于确寇的分子的每个构型，核之间距离屯近予固定，核 四川大学硕士学位论文 排斥势是常数，它只使能量本征值变化一个常数而不改变电子波函数桫。当核 运动时，核构型改变，心变化，电子的波函数和能量均要变化。因此可以r 为 参量来求解电子运动薛定谔方程( 2 8 ) 而得到电子的波函数虬和能量矿( r ) 。 在玻恩一奥本海默近似下得到电子的波函数和能量后，就用包括核排斥势 的分子的能量v ( r 。) 作为核运动薛定谔方程中的势能，得到核运动的薛定谔方 程为： h n 1 ；，n = e v n ( 2 1 0 ) 矾= 一莓毒( 吃) ( 2 ( 2 1 0 ) 式中的常数f 是分子的总能量。v ( r 。) 在电子运动方程( 2 8 ) 中表示 原子核位鼍固定时，给定电子状态下电子的本征能量函数，称为分子势能函数， 而它在原子核的运动方程( 2 1 0 ) 中又成为体系中原子核振动和转动的势能函 数，它决定了分子的所有性质。 2 1 2 双原子分子的电子态 轨道角动量在原予中，电子是在个球对称的力场中运动的，一般用 四个量子数，即主量子数 ，角量子数，磁量子数码和自旋量子数川。来确定 电子的运动状态。在双原子分子中，电子在其中运动的场的对称性降低了，只 存在绕核问轴的轴对称性( 暂时假定这个核间轴是固定的) 。因而，只有电子的 轨道角动量在核间轴方向上的分量才是运动常量。这种情况和一个原子在强电 场中的情况基本上相同，这个强电场在目前情况下就是两个原子核的静电场。l 绕着场的方向( 核间轴) 发生进动，它在这个方向上具有常分量m ，并且m ， 仅能取下列数值： m ，= l ，l 一1 ，三一2 ，一，一上 ( 2 1 2 ) 和磁场不同，在电场中，把所有电子的运动方向反过来，并不改变这个系 统的能量，但是却把也改变为一帆。因此，在双原子分子中，仅仅m 。的符号 不相同的各态，具有相同的能量( 它们是简并的) 。但是，i m 。不同的各态一般 能量相差较大，因为引起这种分裂的电场很强。随着电场强度的增大，l 绕核 间轴的进动也越来越快，因而便越来越失去它作为角动量的意义，而它的分量 四川犬学硕士学位论文 m ，却仍然有确定的意义。因此，按照i 膨：i 的数傻把双原子分子的电子态加以 分类。蔽据墓舔愈名法，令 a * l m ，i ( 2 1 3 ) 相应的角动量矢量以代表电子轨道角动量沿着核间轴的分量，其值为以( 2 石) 。 根据公式( 2 1 2 ) ，对于一个给定的值，量子数以可以取下列数值： a = 0 ，1 ，2 ，l ( 2 1 4 ) 这样，在分子中，对于每一个值，都有+ 1 个能量不同的态。 和标记原子态的方式相类似，按照a = 0 ，1 ，2 ，3 ，把相应的分子态标记 为，中，态。n ，中，等态是二度简并的，因为m ，可以有+ 1 与一1 两个数值；态是非简并的。 自旋对电子谱带精细结构的更进一步的研究发现，在很多情形中，整 个谱带，或是个别谱线，或是两者都有多重结构，如原子的情形一样，这种多 重结构也归因于电子自旋。 正如在原予的情形中那样，各个电子的自旋组成一个合自旋s ，根据分子 中的电子的总数是偶数或奇数，相应的量子数s 是整数或半整数。在态( 类 似于原子的s 态) ，合自旋s 由于不受电场的影响，只要分子不转动和不存在外 磁场，它便是固定在空间中的。但是如果a 0 ( n ，中，等态) ，则在核间轴 的方向上会有一个内磁场，它是由电子轨道运动而引起的。这个磁场使s 绕着 磁场方向( 在这种情况中即核间轴) 发生进动，它在磁场方向上有恒定的分量 m ，( 2 万) 。在分子的情形中，m ，是用三标记的。量子理论所允许的三数值是： 三= s ，s 一1 ，s 一2 ，- 一，一s ( 2 1 5 ) 这就是说，可能有2 升1 个不同的数值。和以相反，量子数三可以是正的，也 可以是负的。对a = 0 的态( 即态) 来说，这个量子数是无意义的。 电子的总角动量正如原子的总电子角动量j 是由l 与s 耦合而得的， 绕核间轴的总电子角动量力也是由以与三耦合而得到的。不过，在原子情形中， 这种耦合必须用矢量加法，丽在分子情形中，用代数加法就可以了，因为1 与 三这两个矢量都沿着原子核的连线。于是，可以得到绕核间轴的合电子角动量 的量子数 刚川大学硕士学位论文 口= a + 三|( 2 1 6 ) 若1 不为零，对于1 的一个给定值，根据公式( 2 1 5 ) ，a + 三有2 针1 个不同 的数值( 即如果a s ，则妇有2 s + 1 个不同的数值) 。作为1 跟剐开产生的磁 场的相互作用的结果，以+ 三的这些不同的数值对应于得到的分子态的略有不 同的能量。这样，一个具有给定的a 0 的电子项，就分裂为有2 抖1 个组元的 多重项。但是，若1 等于零，在核间轴方向上就无磁场( 无确定的意义) ，因 而不会引起分裂。只要分子不转动，态都是独态。虽然如此，人们还是把2 s + 1 称为一个态的多重性，而不管1 是否大于零，即不管是否( 在无转动的情 形中) 存在实际的分裂。对于1 = 2 与s = 1 的项，以与s 这两个矢量的相对取 向如图2 1 ( a ) 中所示。图2 1 ( b ) 画出了相应的能级图。 t 町p ) 3 a ，宦三兽j 争 ， 3 a 2 3 叶叁薰与 图2 13 态( a = 2 ，s = 1 ) 的( a ) 矢量图和( b ) 能级阁 正如原子的情形那样，按照国际命名法，多重性2 5 + 1 是作为左上标加在 项的符号上的。此外，1 + 三的数值也作为下标加在项的右下角( 类似于原子 情形中的厂) 。上面的例子是3 项，它的三个组元记作3 ，3 ：与3 。 2 1 3 双原子分子中核的转动与电子运动的耦台 上一节讨论了两个固定的原子核中的电子运动，在实际分子中转动与振动 是和电子运动同时发生的，分子的总角动量是电子的轨道运动、自旋运动和核 转动各个角动量的合成。前两种是主要的，通常把电子运动与核的转动运动之 间的耦合作用作为微扰处理，洪德将它分成四种情况： 洪德情形( a )核的轴对称电场较强，电子轨道运动在核的轴对称方向上 产生的强磁场与电子自旋的磁耦台也较强，并使电子自旋也过渡到这一方向， 电子自旋和轨道运动与核的转动运动耦合弱，这适合于a 0 的电子态。和s 在对称轴上的投影1 和二合成电子总角动量力。核转动角动量r 是垂直于对称 四川大学硕士学位论文 轴，它与妇合成分子的总角动量，j = 刃+ r 。 洪德情形( b ) 核的轴对称电场较强，电子轨道运动在核的轴对称方向上 产生的磁场很弱，以致电子自旋不再与核间轴耦合。当核转动较强时，也会产 生磁场，使电子运动与核转动运动耦合较强，这适合于a = 0 的电子态，某些 有较少电子的n ，态也有此种耦合。 洪德情形( c )核的轴对称电场较弱，电子自旋轨道耦合很强，核问电场 不足以破坏各个原子的电子的s 耦合，两个原子的i 和s 先各自耦合成电子总 角动量z 和 ，它们在轴对称方向分量相加成刃，最后刃与核转动角动量月合 成j 。这种情况在重原子组成的分子激发态中存在，量子数1 没有意义。 洪德情形( d )分子里德伯态。具有角动量上的电子轨道运动的半径比核 间距疗大很多，分子的所有核与内层电子可以看作一个点电荷，故核问电场很 弱，以致上和占均不与它耦合，如果分子的转动较强，则上和斤耦合成， 再与占合成总角动量。但由于自旋作用很弱，能级分裂可忽略。这种情况主要 发生在轻核分子的高激发态。 2 1 4 电子跃迂的选择定则 前面引入的各量子数和对称性是通过适用于双原子分子光谱的选择定则对 光谱发生影响的。反过来说，如果已经知道这些选择定则，就可以从观察到的 带光谱定出分子各个能级的量子数和对称性。在这里介绍两类选择定n - 一类 选择定则是普遍成立的，不管所研究的电子态属于哪一种耦合情形都适用：另 一类选择定则只适用于一定的耦合情形。 普遍的选择定则在任何原子系统中，总角动量量子数t ，的选择定则是 u = 0 ，1 ，其限制是 j = 0 卜卜j = 0( 2 1 7 ) 对于电偶极辐射来说，这一定则是严格成立的。此外，对称性选择定则也 是普遍成立的：正项只能和负项并合，反之亦然用符号表示为： + 卜一，+ 卜卜+ ，一+ - h 一 ( 2 1 8 ) 并且，在两个相同原子核的情形中，对称项只能和对称项并合，反对称项只能 和反对称项并合，即 j 卜_ + 5 ，口卜_ a ，s 卜hd - 8 - ( 2 1 9 ) 四川大学硕士学位论文 最后，当分子有两个电荷相同的原子核时，选择定则为：偶电子态只能和 奇电子态并合，即 g 卜斗“，g 卜卜g ，“卜卜” ( 2 2 0 ) 例如，。态可以与。态并合，但不能和其他的。态并合a 洪德选择定则除了上述那些十分普通的选择定则之外，还有一些选择 定则是适用于洪德情形( a ) 和洪德情形( b ) ，而不适用于其他耦合情形的。由于 这两种耦合情形是最常见的，这些选择定则仍然有相当普遍的意义。 在洪德情形( a ) 和情形( b ) 中，量子数l 具有确定的意义，其选择定则为 a a = 0 1( 2 2 1 ) 这就是说，能够发生的跃迁是一，一兀，n 一兀，兀一，等，而不 是一，一中，兀一o ，等。以的选择定则完全与电场或磁场中原子的m l 的选择定则相对应。 此外，在洪德情形( a ) 和情形( b ) 中，+ 态不能和一态并合，即 + 卜斗z + ，一卜_ 一，+ 卜h 一 ( 2 2 2 ) 但是，+ 态和一态却都可以与n 态并合。 在洪德情形( a ) 和情形( b ) 中，合自旋s 具有确定的意义，相应的量子数有 选择定则： 丛= 0 ( 2 2 3 ) 这就是说，只有多重性相同的态才能互相并合。不过，随着s 与以的相互作用 的增大( 多重分裂的增大) ，也就是随着核电荷的增大，相互并合的这一禁戒便 越来越不严格了。 在洪德情形( a ) 中，自旋在核间轴上的分量的量子数三具有确定的意义。如 果有关的两个态都属于情形( a ) ，则这个量子数有如下的选择定则： 三= 0 ( 2 2 4 ) 即在电子跃迁中，自旋在核间轴上的分量并不改变。 绕核间轴的总电子角动量的量子数口与原子情形中的i 鸠i 相当，所以，对 量子数口，有选择定则 口= 0 1 ( 2 2 5 ) 而对于 四川大学硕士学位论空 力= 0 一2 = 0 = 0 ( 2 2 6 ) 是禁戒的。 在洪德情形( b ) 中，不包括自旋在内的总角动量量子数具有确定的意义， 则这个量子数有如下的选择定则： = 0 l( 2 2 7 ) 但在一跃迁中，= 0 是禁戒的。 在洪德情形( c ) 中，除了，外，只有绕核间轴的总电子角动量量子数2 ( 2 刁 具有确定的意义。这一量子数有如下选择定则 a 2 = 0 1( 2 2 8 ) 此外，选择定则 0 + + 一一0 + ，0 一+ - 呻0 一，0 + 卜卜0 ( 2 2 9 ) 也是成立的。由于和洪德情形( a ) 相同，限制条件( 2 2 6 ) 成立，也就是说，如 果两个态都具有力= 0 ，就不会出现q 支。 在洪德情形( d ) 中，量子数_ ；斤和都具有确定的意义。的选择定则( 2 2 7 ) 式是成立的；的选择定则与原子的情形相同，即 址= 0 1 ( 2 3 0 ) 由于假定电子运动和分子转动的耦合很弱，在电子跃迁中斤不能发生改变，即 r = 0 ( 2 3 1 ) 2 。1 。5f r a n c k c o n d o n 漂骥 当分子从一个电子态的菜个振动能缀跃迁到另一个电子态的一个振动能级 时，该过程大概在飞秒的量缀完成；相比之下，由于核比电子重几千倍，核位 鬻豹变化( 通鬻楚皮秒量级) 剐要馒褥多。因此，可以认为在跃迂静麓豹瓣阔， 毫子的运动状态发生了改变，僵分子中藤予核的交纯来不及在如诧娥暂酶对闻 内跟上，因而溉似认为电予能级的跃迁过程中核间距悬保持不变的，表现在势 挠曲线图上就楚瓣直跃迁。遮就是f r a n k c o n d o n 原理“”1 。 麸f r a n k c o n d o n 骧理鳃，瑟毫予态巍孩藩蕹摆遮黪爱嚣对亵豹整子态发 生跃迁的凡率鼹大，该原理仪对核间距的位置作了要求而对振动量子态本身没 谢任何直接的限制，因此，猩涉及电子态变化的跃迁中，任意振动墩子态之间 黪袄迁都是霹貔发垒豹，毽对应豹跃迁凡率帮强度可能不同。 强播丈学鹾士学位论文 按照统计热力学的规律，在一般情况下，分子在电子基态d = 0 的概率最大。 所以吸收光谱中电子激发淼上和d = o 垂麓对应的d 带的强度最大，称为零谱带 崆臃 凸i 出1 ll j 山；。山山哪 钾一 , m - i ( i ) 图2 2 ，零谱带系的分布及其弗兰克一康登原理解释 系。零谱带系的分布有三种典型情况 见图2 2 ：( a ) u7 = 0 的谱带最强，随u 增加而减少：( b ) 谱带强度开始时随增大而增加，到达一极大值以后又随u 的增加而减少；( c ) u = 0 的强度弱，随u 增加而增大，直到连续谱。弗兰克 一康登原理成功地解释了零谱带系的上述强度分布特征。第一种情况是由于上 下电子能级的最低点的位置相近，垂直跃迁发生在u = 0 和u = 0 之间。所以 = 0 的谱线最强，随增大，谱线强度迅速下降；第二种情况是由于上下两 个电子态的能量最低点不重合，上面势能面的平衡核间距较大，所以和u 垂直 对应的u 的谱线强度最大，而两侧的强度依次下降；第三种情况中从基电子态 向电子激发态的垂直跃迁已经到达了电子激发态的解离状态，所以谱带的一端 成连续谱。 2 2 双原子分子的振动能谱 分子的总能量可以写成“”： e = e ：4 - e v + et + e t 4 - e n + e 式中e 是电子能量，e ，是分子振动能量，e r 是分子转动能量 ( 2 3 2 ) e 是分子质心 聃川大学硕士学位论文 在空间的平动能量，是分子的核内能，e 是分子基团间的内旋转能。分子 光谱来源于分子内部不同能级之间的跃迁，由于平动能量和内旋转能是连续的， 而核的能级要在磁场中刁分裂，所以光谱主要取决于电子能量、分子的振动能 量和转动能量的变化，即 e = e e + e 。+ e ( 2 3 3 ) 分子内部的电子能量、振动能量和转动能量都是量子化的。所以在这些状 态之间跃迁产生的光谱频率y ( 用波数表示) 可以写成： y = 舷= 恤：矗。= 屹+ u + 匕 ( 2 3 4 ) 由于转动能级差最小，振动其次，电予的最大，所以转动光谱是指在同一 电子态的同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能级 差在l o 一1 0 1 e v ，所以转动跃迁所吸收光子的频率很低，波长 很长( 2 5 5 0 0 口m ) ，位于远红外到微波区；转动光谱是线光谱。振动光谱是指在同一电 子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。由于振动能级的能量差在l o l e v ，光谱的波长在近红外到中红外区( 1 2 5 m ) ：由于振动跃迁的同时会带 动相应的转动跃迁，所以振动光谱呈现出明显的谱带特征，谱带中的每一条谱 线对应于一对转动能级之间的跃迁。电子的能级状态由电子光谱标记，电子光 谱反映分子在不同电子态之间的跃迁。由于电子能级的能量差在1 2 0 e v ，所 以电子光谱的波长在紫外可见区( 4 0 0 8 0 0 n m ) 。在分子发生电子能级跃迁的同 时，一般会同时伴随振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征， 是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级之间的跃迁，而谱带系中的每 一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。事实上，分子的电子运动、振动 和转动是无法严格分离的，原因在于不同形式的运动之间有耦合作用。 2 2 1研究双原子分子振动能谱的物理模型 经分离质心平动和分子转动以后，双原子分子只留下1 个自由度一一两个 原子核之间的相对位移。从分子内部原予核相对运动方程 _ ) 2 - i - a - c r 2 素) + 志蠢( s i n 口蠢) + 南等】+ 矿( 月) ) 中( 尺) = e 中( r ) ( 2 3 5 ) 出发，在不考虑转动的单纯振动中，0 和庐都是常数，则方程( 2 3 5 ) 简化为： 四川大学硕士学位论文 卜。h _ ，l a 矿_ _ 矾_ ar 2 击+ y ( r ) 】o ( 尺) = e 中( r ) 令巾( 月) = o ( r ) r ，代入上式，得到 一盖参p ( ，) + v ( r ) q j ( r ) = e 妒( r ) 这就是一维振子的薛定谔方程。只要知道势能矿( ，) 的具体形式， 述方程，得到振动本征函数p ( r ) 和振动能量e 。 用级数将势能矿( r ) 在平衡核间距r 附近展开： ( 2 3 6 ) ( 2 3 7 ) 就可以求解上 附矽( 蚴+ ( 瓢”击譬v ，- r e ) 2 + 刍( 警v 心) 3 + ( 2 3 8 ) 由于势能是个相对数值，故可将平衡核间距处的能量取为零，即y ( r ) = 0 ；同 时平衡核间距处是能量最低点，所以( d 吖d ，) 。= 0 。取势能展开后的第一项， 而忽略其他更高项次，得到： m ) = 击( 警v 呲) 2 _ 圭j b c 2 ( 2 3 9 ) 式中k 是力常数，是两个原子核之间的相对距离，上述势能函数和简谐振子 的势能函数形式完全一致，所以这一模型被称为简谐振子模型。将其代入振动 薛定谔方程，得到能量本征值是： e = ( d + ) c ( 2 4 0 ) 所以振动能量是量子化的。当d = 0 时能量e 不等于零，这就是所谓的零点 能现象。当分子从u 能级跃迁到u + 1 能级时，吸收光子的频率是： p = 6 ( u + 1 ) 一g ( v ) = v 0 ( 2 4 1 ) 即对任何一个双原子分子，用简谐振子模型处理的振动光谱中的各振动谱线是 等距离的。 实验事实表明，双原子分子的振动光谱并不是一组等距离的谱线，而是由 一系列的不等距谱线构成。这主要是势能展开后，所截取的项较少所造成的。 现取势能展开式中的前两项得： 矿( x ) = x 2 + t x 3 ( 2 4 2 ) 四川大学硕士学位论文 代入振动薛定谔方程，得到能量本，雠馕是： 瓦= ( p + 专) h c v o 一( u + ) 。z h 。 ( 2 4 3 ) 上式中的z 是非谐性系数。按照玻鲜兹曼分布，常漱下分子主要处在振动基态， 所阻跃迁主要发生在从振动基态出发向上的各能缀之间，其吸收频率为： y = g ( ) 一g ( o ) = ( 蚝一z 弦一z 扩 ( 2 。4 4 ) 和经验公式 l ，= d u 一, 5 0 2 = 1 ，2 ，3 ，- ( 2 4 5 ) 是一戮懿，其中口= ( v o z ) ，b = z v o 。这一模黧技称兔 骜谴振予模型。 谐援予模型能解释振动光谱的糍略结构，而对较精细的光谱结构则可以幽 非谐振子模型来解释。 2 2 2 从头计算方法研究分子的振动能谱 在分子轨道理论的单电子轨道近似下，认为一个电子是在分子中所有原子 核与其余电子的平均势场中运动。其对应的单电子波函数又叫该电子运动的分 子轨道。在这种近似下，分子体系的空间总电子波函数可近似表示为各个电子 对应的分子轨道波函数的乘积的形式， 缈( 一，x 2 ，) = 吼( 一) 妒2 ( x d ( 屯) ( 2 4 6 ) 其中每一个电子的波函数竹( 一) 只与一个电子的坐标t 有关。对应体系的薛定 谔方程则为： h i u ( x l ，x 2 ，矗) = e g ( x i ，x 2 ，x n ) = ( x 1 ) 仍( x 2 ) 纯( ) ( 2 4 7 ) 对于多电子体系，哈密顿算符是非常复杂的，其薛定谔方程在数学上不能 完全严格求解。在具体的量子力学计算中还需要结合其他的近似”1 。其中 h a r t r e e f o c k 自洽场近似。”1 基础上的从头计算方法一直是理论上研究分子体 系电子结构的主要方法。 基于量子力学变分法的从头计算方法( a bi n i t i o ) 除了使用p l a n k 常数、 电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数外，还要根据经验指定 单电子轨道的基函数指数参数，这些参数往往较多。在此基础上，再去计算体 系全部电子和核的各类相关积分，进而求解体系的h a r t r e e - f o c k r o o t h a n n 方 四门i 大学硕士学位论文 程“”，以获得相关的各种近似物理量。 根据所采取的近似技巧的不同，量子化学从头计算方法( a bi n i t i o ) ”1 又 可分为不同的计算方法，如组态相互作用处理方法( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a t i o n ：c i ) ，多组态自治场方法( m c s c f ) ，自洽场一组态相互作用方法 ( s c f - c i ) 。另外还有引入各种经验或半经验处理的其他方法，如自治场以 方法( s c f 一儿) o ”等。不同的近似方法对不同体系的物理化学性质有不同的侧 重点。除了从头计算方法之外的其他理论方法，如密度函数理论( d e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y ：d f t ) o ”，李代数方法等，在某些方面也可以达到同从头计算 方法相当或略好的结果( 如d f t 对白旋的计算) ，但在整体上从头计算方法还在 理论计算方法中占据主导地位。 量子化学从头计算方法首先要选定一组合适的构造分子轨道波函数的原子 轨道波函数。最常用的有s l a t e r 型轨道基函数( s t o ) 、g a u s s 型轨道基函数( g t o ) 以及将两者结合起来的s t o g t o 基组等”3 。 从头计算方法被认为是量子力学计算方法中理论上较为严格的方法，但与 相对精确的实验相比仍有一定的误差。这是因为采取了以下几个基本近似： ( 1 ) 非相对论近似； ( 2 ) b - o 近似( 或绝热近似) ，即将电子的运动与核的运动分开处理，并 假定核是固定不运动的： ( 3 ) 单电子轨道近似，即规定电子在某一轨道上运动，并将总电子波函数 看成各单电子波函数的乘积。 这些近似各有其物理优点，又各有其近似模型带来的缺陷。因此会给量子力学 计算造成一定的系统误差。 不同量子力学计算方法有不同的特点。从头计算方法的共同特点是耗机时 多，处理起来麻烦，对于多电子体系尤其突出。但随着现代计算机科技的发展， 这点麻烦已经很小了。另外，虽然目前对很多体系来说，a bi n i t i o 的理论结 果同光谱实验结果相比还有很大的差距，但其结果却为理论上认识体系电子态 的基本性质和结构以及实验上分析光谱信息提供了很好的帮助。因而，适当地 以a bi n i t i o 的理论信息或光谱实验的结果为基础，进行其他更精确的理论研 究是很有益的。 麟j 大学硕士学位论文 2 2 3 研究振动能谱的实验方法 随着科学技术的发展和实验手段的更新，研究光谱的高精度实验技术“_ 2 2 _ ”1 不断问世，如：傅立叶变换光谱技术( e t s ：f o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o m e t r y ) 、 碰撞诱导的荧光光谱技术( c i f ：c o l l i s i o ni n d u c e df l u o r e s c e n c e ) 、激光诱导 的荧光光谱技术( l i f ：l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e ) 、光学光学双共振光谱 技术( o o d r ：o p t i c a l o p t i c a ld o u b l er e s o n a n c e ) 、无d o p p l e r 效应的光学一 光学双共振极化光谱技术( d o p p l e r f r e eo p t i c a l o p t i c a ld o u b l er e s o n a n c e p o l a r i z a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 、微扰辅助的光学一光学双共振光谱技术 ( p f o o d r ：p e r t u r b a t i o nf a c i l i t a r e do p t i c a l o p t i c a ld o u b l er e s o n a n c e ) 、 激光拉曼光谱技术，质量分析闽值电离光谱学瞰1 ( h a s s a n a l y s e dt h r e s h o l d l o n i z a t i o n