（物理化学专业论文）交流电沉积自组装金铂合金枝状纳米线.pdf

l n p h y s i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry ug a n g m a y ，2 0 1 1 。11h 本人 研究成果 集体已经 已在文中 作者 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：粥祀日期：沙7 年岁月涉日 导师签名：日期：励年厂月涉日 硕i ：学位论文 摘要 人们提出了一种更为便捷、实用地制备纳米线的方法，即交流电沉积自组装 纳米线的方法。交流电沉积自组装微米纳米线的方法是直接从金属离子溶液中， 通过交流电沉积自组装来制备纳米线，利用双向电泳的作用机理，形成密集、连 续且高晶的纳米线。纳米线结构中以金属键连接，纳米线条的稳定性很高，线条 更加细腻。克服了由纳米粒子直接组装形成的纳米线机械稳定性差的缺陷，利用 电场的诱导组装的方法设计一些物理性能优良的新型结构材料，用此方法可以在 芯片上制备导电连线、传感器、开关及网络。 本文在1 0 一4 0i t m 的金微电极之间，通过交流电沉积的方法制备了金铂合金 枝状纳米线，应用扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d x ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 等测试方法表征了合金枝状纳米线的形貌、成分及物相结构，研究了电解液组成 对合金形貌和成分的影响规律，并确立了最佳电解液组成，探索了交流电信号参 数对合金形貌的影响规律，并将不同成分的枝状纳米线组装成传感器进行氢传感 性能测试。通过研究获得的结论如下： ( 1 ) 电解液中添加的成分直接影响到枝状纳米线形貌特征。当电解液中加 入0 5m 0 1 d m - 3h 3 8 0 3 ，能够合成出粒径为1 0 0n n l 左右的金铂合金枝状纳米线。 因为硼酸之所以能影响着合金纳米线的形貌是因为它能调节电解液的p h 值在2 3 范围且能在沉积过程中对电解液起到稳定的作用，还有它能有效控制沉积自 组装过程的速率。 ( 2 ) 在h a u c l 4 4 h 2 0 、h 2 p t c l 6 6 h 2 0 和h 3 8 0 3 的混合电解液中，通过改变 电解液的总浓度时，总浓度越低，合成的金铂合金枝状纳米线的粒径越小且量将 越少；金属离子浓度比一定，通过改变电解液总浓度时，得到的金铂合金的成分 几乎保持不变。研究表明制备金铂合金枝状纳米线的最佳电解液组成为0 2 m m o l d m - sh a u c l 4 4 h 2 0 + lm m o l d m - h 2 p t c l 6 6 h 2 0 + 0 5m o l d m - sh 3 8 0 3 。 ( 3 ) 通过调节电解液d p a u c l 4 一和 p t c l 6 2 浓度比，在 a u c l 4 一和 p t c l 6 2 - 的比 在5 8 0 之间时，制得了铂的原子百分比为8 9 5a t 的金铂合金枝状纳米线。 且通过x 射线衍射对它们的相结构进行分析，结构表明a u 和p t 两种金属是合 金化的。同时，也制得了纯金跟纯铂枝状纳米线。 ( 4 ) 直接采用单频率交流电信号不能获得金铂合金枝状纳米线，为此，采用 变频信号来电沉积金铂合金枝状纳米线，采用的最佳频率信号为：在起始频率 3 0 0h z 下沉积2s ，然后调节到1m h z 下进行沉积。其中在低频时，金属离子的 形核为枝状纳米线的生成提供了种子，而在高频时，因为受到电场力中双向电泳 i i 交流电沉积自组装金铂合金枝状纳米线 的作用，所以枝状纳米线沿着电场方向自组装重排。 ( 5 ) 交流电沉积时，电压是启动纳米线自组装的动力，电场强度的大小与交 流电中双向电泳力成正比。在电极间距为l o 一4 0g m 的金电极间，施加的电压所 对应的电场强度在2 8 2 8 x 1 0 5 5 6 5 6 x 1 0 5v m - 1 范围内才能有枝状纳米线的生 成。电压值选择取决于电极的间距，电极间距越宽则施加的电压将越大，反之亦 然。要使枝状纳米线成功的跨过两电极，其相应的沉积时间与电极的间距几乎成 线性关系。 ( 6 ) 在微电极间的p t 及其合金枝状纳米线可成功组装成氢传感器。在室温条 件下，在氢气体积分数为o 1 5 4 0 0 以内的任意浓度下，对不同成分的纳米线 传感器进行氢传感性能测试。实验表明，纯铂纳米线传感器的灵敏度最高、响应 时间最短及恢复最快。灵敏度最高可达8 6 6 7 ，其响应时间最短可达3s 左右， 且响应时间随浓度的升高而急剧降低。 ( 7 ) h 2 与p t 及其合金纳米线的作用原理可用塔菲尔反应式( t a f e lr e a c t i o n ) 和 沃尔默反应式( v o l m e rr e a c t i o n ) 来解释，是表面化学吸附分子转化为原子一电荷转 移的过程。p t 及其合金与氢分子发生有效碰撞，促使氢分子转化为氢原子，随后 电子的生成转移至纳米材料上，这一过程增强纳米线的导电性，从而使得传感器 的输出电流会瞬间升高。 关键词：金铂合金；枝状纳米线；交流电沉积；自组装；金微电极；氢传感 i i i a b s t r a c t n a n o w i r e sh a v e b e e nf a b r i c a t e dv i aa l la l t e r n a t i n ge l e c t r i cf i e l di nr e c e n td o z e n s o fy e a r s n a n o w i r e sw e r ed e p o s i t e da n ds e l f - a s s e m b l e df r o ms o l u t i o nt h r o u g hd i r e c t l v a p p l y i n ga c f i e l d s t h i sm e t h o dc a np r o d u c et h i n , c o n t i n u o u sa n dh i g h c r y s t a l n a n o w i r e s t h en a n o w i r e sa r ef o r m e db yc o n n e c t i n gn a n o p a r t i c l e st h r o u g hm e t a l b o n d i n g t h u s ，t h en a n o w i r e sh a v eh i g hm e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n dt h ed e l i c a t e d m o r p h o l o g y t h ep r e p a r e i n gt e c h n i q u eo v e r c o m e sd i s a d v a n t a g eo fp o o rs t a b i l i t yo f p a r t i c l e ss e l f - a s s e m b l e dn a n o w i r e s t h en e wn a n o m a t e r i a l sc a ns e r v ea sc o n d u c t i v e c o n n e c t i o n ，s e n s o r , s w i c ha n dn e t w o r ko nt h ec h i p a u - p td e n t r i t i c n a n o w i r e s ( d n w s ) w e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e df r o mt h e c o r r e s p o n d i n gi o n ss o l u t i o nv i ad e p o s i t i o no fa na l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) i nt h i st h e s i s t h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n dp h a s es t r u c t u r eo fa u p td n w s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y a s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i o nx r a y ( e d x ) s p e c t r o m e t e ra n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ee f f e c t so fe l e c t r o l y t eo nt h e m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fa u - p tw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no f e l e c t r o l y t eh a sc o n f i r m e da n dt h ee f f e c to fa cs i g n a lp a r a m e t e r so nm o r p h o l o g ya n d c o m p o s i t i o no fa l l o yn a n o w i r e sh a sa l s ob e e ne x p l o r e d ，a n dt h ed i f f e r e n tp t c o m p o s i t i o no fn a n o w i r e sw e r ea s s e m b l e di n t oah y d r o g e ns e n s o r st od e t e c tt h e i r p e r f o r m a n c e t h em a i nr e s u l t sa r eg a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea d d i t i v ei ne l e c t r o l y t eh a dad i r e c t e f f e c ti nf o r m i n ga l i g n e da l l o v d e n r t i t i cn a n o w i r e s w h e n0 5m o l d m - sh 3 8 0 3w a sa d d e di n e l e c t r o l y t e t h e d i a m e t e r so fn a n o w i r e sw e r ea b o u t10 0n n l t h i si sa t t r i b u t e dt od u a l 矗j n c t i o n so f h 3 8 0 3 ，a d j u s t i n gp hv a l u eo ft h ee l e c t r o l y t et ot h er a n g eo f2 - - 3a n ds t a b i l i z i n g e l e c t r o l y t ed u r i n gd n w sa s s e m b l e dp r o c e s s ，a n dc o n t r o l i n gt h em e t a ld e p o s i t i o nr a t e ( 2 ) i nt h ee l e c t r o l y t ec o m p o s i t e do fh a u c h 4 h 2 0 、h 2 p t c l 6 6 h 2 0a n dh 3 8 0 3 ， u n d e rt h es a n l er a t i oo f a u c h 一a n d p t c l 6 2 - ，t h el o w e rc o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e w a s ，t h es m a l l e rd i a m e t e ro fn a n o w i r e sa n dt h et h i n n e ro fn a n o w i r e sb e c a m e t h e c o m p o s i t i o no fn a n o w i r e si su n c h a n g e a b l ev i ac h a n g i n gt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h eo p t i m a le l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o nw a s0 2 m m o l d m h a u c l 4 。4 h 2 0 ，1m m o l d m h 2 p t c l 6 6 h 2 0a n d0 5m o l d m - 3h 3 8 0 3 ( 3 ) t h ea l l o yc o m p o s i t i o nc o u l db ew e l l c o n t r o l l e dv i aa d i u s t i n gp ta n da u c o m p l e xi o nm o l a r r a t i oi nt h e e l e c t r o l y t e t h ea l l o yp o s s e s s e da ne x t e n s i v e i v 交流电沉积臼组装金铂合金枝状纳米线 c o m p o s i t i o nr a n g ef r o m8t o9 5a t p tw h e nt h ei o nr a t i o so fp t a uv a r i e df r o m1 t o 8 0 t h ex r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta u m p t l o o - md n w sb e a r e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f a n a l l o yt y p ec o m p o u n di n v o l v i n ga u a n dp t w h a ti sm o r e ，t h ep u r ea ua n dp td e n t r i t i c n a n o w i r e sh a db e e nf a b r i c a t e d ( 4 ) t h ea u p td e n t r i t i cn a n o w i r e sc o u l dn o to b t a i n e db yo n l ya p p l y i n gs i n g l e f r e q u e n c y , s ow ea p p l i e dv a r i e df r e q u e n c i e st oa s s e m b l i n gn a n o w i r e s t h ei n i t i a l f r e q u e n c y3 0 0h zl a s t i n g2si sf o rn u c l e a t i o na n dt h e nq u i c k l ya d j u s tt o 1m h zf o r g r o w t ha n da l i g n m e n to fn a n o w i r e sa l o n gt h ed i r e c t i o no f a c f i e l d ( 5 ) d u r i n gt h ea cd e p o s i t i o n ，v o l t a g ep r o v i d e de n e r g yt o i n i t i a t en a n o w i r e g r o w t h t h ea p p l i e da cv o l t a g ew a sp r o p o r t i o n a lt of d e p ( d i e l e c t r o p h o r e s i sf o r c e ) ， w h i c hp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h es e l f - a s s e m b l ya n da l i g n m e n to fd n w s w h e n t h eg a po fa ue l e c t r o d sw a sb e t w e e n10t o4 0g r n ，t h es t r e n g t ho fe l e c t r i cf i e l d p r o d u c e db ya p p l y i n g v o l t a g e o na ue l e c t r o d sw a si nt h er a n go f 2 8 2 8 x 1 0 一 5 6 5 6 x10 5v m t of a b r i c a t ed n w s t h ea p p l i e dv o l t a g ed e p e n d e do nt h eg a po ft w o e l e c t r o d e s t h ew i d e rg a po ft w oe l e c t r o d e sw a s ，t h eb i g g e ra p p l i e dv o l t a g ew a s ，a n d v i c ev e r s a t ob r i d g et h eg a po ft w om i c r o e l e c t r o d e s ，t h ed e p o s i t i o nt i m ew a sl i n e a r l y p r o p o r t i o n a lt ot h eg a po f e l e c t r o d e ( 6 ) p to rp ta l l o yd e n d r i t i cn a n o w i r eo na um i c r o e l e c t r o d e sc o u l db es u c c e s s f u l l y a s s e m b l e di n t oah y d r o g e ns e n s o r t h es e n s o r sr e s p o n d e dt ot h eh y d r o g e ng a so f0 15 - - 4 0 0 ( t h ev o l u m er a t i o ，v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep t n a n o w i r e ss e n s o rs h o w e dh i g hs e n s i t i v i t y , q u i c kr e s p o n s ea n dr e c o v e r y t h eh i g h e s t v a l u eo fs e n s i t i v i t yr e a c h e dt o8 6 6 7 a n dt h es h o r t e s tr e s p o n s et i m ew a sa b o u t3s r e s p o n s et i m ed e c r e a s e e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o g e n c o n c e n t r a t i o n ( 7 ) t h eh y d r o g e na c t i o nw i t hp l a t i n u m o rp l a t i n u ma l l o yd e n d r i t i cn a n o w i r e s c o u l db ee x p l a i n e db yt a f e lr e a c t i o na n dv o l m e rr e a c t i o n ，t h em e c h a n i s mw a sa p r o c e s so fs u r f a c ec h e m i c a la d s o r p t i o n ，d i s s o c i a t i o no fh y d r o g e nm o l e c u l e s i n t o a t o m sa n df o l l o w e db yac h a r g et r a n s f e rs t e p t h ep r o b a b i l i t yo fc o l l i s i o n sb e t w e e n t h eh y d r o g e nm o l e c u l e sa n dp to rp ta l l o yf a v o r e dad i s s o c i a t i o no fh y d r o g e n m o l e c u l e si n t oh y d r o g e na t o m s ，w h i c hf o r mp r o t o n sb yd o n a t i n gt h ee l e c t r o n st ot h e c o n d u c t i o nb a n do fd e n d r i t i cn a n o w i r e s t h ee l e c t r o ng a i ni n c r e a s e dt h en a n o w i r e s c o n d u c t i v i t y , w h i c hw a sr e f l e c t e di nt h ei n c r e a s ei nt h ei n i t i a ls e n s o rc e r r e n t k e yw o r d s ：a u p ta l l o y ；d e n t r i t i cn a n o w i r e s ；a cd e p o s i t i o n ；s e l f - a s s e m b l e d ；a u m i c r o e l e c t r o d e ；h y d r o g e ns e n s i n g v 硕f j 学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论l 1 1 纳米线的概述1 1 1 1 纳米线的类型1 1 1 2 纳米线的应用2 1 2 金属纳米线的合成方法研究进展4 1 2 1 模板法5 1 2 2 自组装方法制备纳米线lo 1 2 3 交流电下自组装金属纳米线1 3 1 3 金铂合金纳米材料的研究进展16 1 4 氢传感器方面研究进展18 1 5 本论文研究的意义与研究内容1 9 1 5 1 研究的意义1 9 1 5 2 主要研究内容2 0 第2 章交流电沉积自组装纳米线的原理与方法2 1 2 1 引言2 l 2 2 交流电沉积的基本原理2 1 2 2 1 交流电特点和参数2 1 2 2 2 交流电的种类2 2 2 2 3 交流电沉积自组装纳米线的理论背景2 3 2 3 金微电极的制备。2 5 2 3 1 实验材料与仪器2 5 2 3 2 金微电极的制备方法2 5 2 4a u p t 合金枝状纳米线的制备与表征方法2 6 2 4 1 实验药品与仪器2 6 2 4 2 电解液的配制2 6 2 4 3a u p t 合金枝状纳米线的表征方法2 7 2 4 4 沉积自组装纳米线2 8 2 5 本章小结2 9 v i 交流电沉积自组装金铂合金枝状纳米线 第3 章电解液对纳米线形貌及合金成分的影响3 0 3 1 引言3 0 3 2 电解液组成对金铂合金纳米线的形貌及成分的影响3 0 3 2 1 电解液中添加剂对纳米线形貌的影响：3 0 3 2 2 电解液中不同总浓度对纳米线的形貌及成分的影响3 2 3 2 3 溶液中金属离子浓度比对合金纳米线的形貌及成分的影响3 4 3 2 4 不同成分的枝状纳米线的物相分析3 8 3 3 本章小结。3 9 第4 章交流电沉积参数对纳米线形成的影响4 0 4 1 引言4 0 4 2 交流电频率及电压对金铂合金枝状纳米线的影响4 0 4 2 1 交流电频率对金铂合金纳米线形貌及成分的影响4 0 4 2 2 交流电压的影响4 4 4 2 3 沉积时间的影响4 5 4 3 纳米线沉积自组装机理4 6 4 4 本章小结4 7 第五章金铂纳米线的氢传感性能4 9 5 1 引言4 9 5 2 传感实验材料仪器与检测方法4 9 5 2 1 实验材料与仪器4 9 5 2 2 传感器的检测方法4 9 5 3 实验结果与讨论。5 0 5 3 1 不同金铂组分的氢气传感器的灵敏度检测5 0 5 3 2 纯p t 的枝状纳米线氢传感器在不同浓度氢气中的响应5 2 5 3 纯铂及金铂合金纳米线的传感机理5 4 5 4 本章小结5 5 结论5 6 参考文献。5 8 附录a 攻读学位期间发表和整理的论文7 0 致谢7 1 硕一i ：学位论文 1 1 纳米线的概述 第1 章绪论 多年来，相关电子技术的发展给金属纳米结构提出了新的要求，例如在制作 纳米级大小的电子装置时，金属的一维纳米结构如纳米线、纳米管、纳米链等， 可以作为连接构件和功能组件如纳米开关、纳米传感器等来使用。因此在纳米线 的制备及其研究领域引起了纳米材料研究工作者的极大兴趣。 纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在纳米尺度( 1 0 1 0 0n m ) 而长度可达微米量级的的一维结构材料。一维纳米线由于形状上的各向异性， 带来了更加复杂的物理性质和自组装行为，引起人们广泛的关注。纳米线会随 着直径尺寸的减小将呈现新颖的物理特性，如：表面效应、小尺寸效应、量 子限制效应、宏观量子隧道效应及库仑阻塞效应等，由此使得它们在磁、光、 电化学、电和催化反应等方面具有显著不同于其他纳米材料的物理性质，因 而在光学、超大规模集成电路、单电子检测、催化、陶瓷、光探测器件、传 感器等方面具有十分重要的应用，近年来成为一维纳米材料研究的热点而备 受物理界、化学界、生物界和材料科学界等科学家们的关注。 1 1 1 纳米线的类型 原子尺度下新材料的制各以及它们的性质对尺寸和结构的依赖关系成为 研究的热点，涉及物理学、化学、工程等诸多学科，涵盖了基础科学和应用 技术等各类问题。目前，实验上已经有许多方法可以制备出具有稳定结构的 各种纳米线。根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括( 1 ) 金属 及合金纳米线，如：p t 、a u 、a g 、n i 、c u 、c o f e 等【卜6 1 ，金属纳米线有着独 特的光学和电学性质及在纳米级电子线路中的应用而备受关注。例如，p t 、 a u 及p d 等具有优异的电学性能，可以制作电路器件；( 2 ) 半导体纳米线，如： s i 、g e 、c d s 、c d s e 、s i c 等l 卜l l 】，半导体纳米线在集成电路、探测器及激光、 器等方面有着重要的用途。例如，现已成功制成c d s 纳米激光器，该激光器可 以集成在芯片里。还有一些半导体金属氧化物如z n o 在光的、电、磁学等性 质无论在理论还是在实际应用上具有非常重要的意义；( 3 ) 绝缘体纳米线，如： s i 0 2 、s i 3 n 4 等 1 2 - 1 3 ；( 4 ) 超导纳米线，如：y - b a c u o 、t i 。b a c u o 、g d b a c u o 【1 4 1 6 】等。然而，当材料达到纳米级别时会表现出不同于体材料和单个分子的物 理和化学性能，主要是因为纳米级别的材料不仅在原子结构上有差异，而且 交流电沉积自组装金铂合金枝状纳米线 在电子结构上也有显著的特点。 1 1 2 纳米线的应用 基于纳米线的光学、磁学、电学、催化等性质及其优异的性能，其将在磁性 材料、电子材料、光学材料和生物分子固定材料等方面具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 在传感器方面的应用 纳米线具有巨大的比表面积、较高的表面活性和长径比、对周围的环境的敏 感性等特性使其在催化和传感应用方面具有巨大的潜力【1 7 2 0 】。且其电学输运性能 随其处的环境、吸附物质的变化而变化，就能对其所处的化学环境作出检测。外 界环境改变时会迅速引起纳米线表面或界面离子价态电子输运的变化，利用其电 阻的显著变化可作成响应快、灵敏度高、选择性优良的传感器。以p d 纳米线为例， 其对温度、光、湿气等环境因素相当敏感。外界的环境的改变会迅速引起表面或 界面离子价态电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可做成传感器，其特点是 响应速度快、灵敏度高、选择性优良。如，a t a s h b a r 等人【2 l 】在高定向石墨( h o p g ) 的“v ”形凹槽内，该p d 纳米线由电化学沉积法制得，将p d 纳米线组装成的电阻 型传感器对h 2 有很好的响应，并可以检测出低于爆炸极限4 o 的h 2 。a u 纳米线 还具有优良的生物亲和性，在生物分子的固定及构建生物传感器方面也有着广泛 的应。 ( 2 ) 在磁性材料方面的应用 随着电子工业的迅速发展，对磁记录密度的要求也越来越高，性能优异的纳 米材料是当前最急需的。其中，铁族金属( f e 、c o 和n i ) 及其合金都有良好的磁性 能。而它们的纳米线结构具有天然的形状各向异性，其异磁化方向一般都沿纳米 线轴的方向，在垂直磁记录方面有着很好的应用前景。磁性纳米线材料具有良好 的阵列性和较大的长径比，一般具有独特的超顺磁性、饱和磁化强度、磁各向异 性、矫顽力、居里温度和磁化率等方面的磁性能，具有这类性能的纳米材料主要 应用于巨磁电阻材料和磁性记录。此外，磁性材料具有的磁电阻效应意味着电子 自旋极化器的诞生，类似于偏振片使自然光变成偏振光，自旋取向混乱的电子通 过巨磁电阻材料后将保留与磁化状态有关的某一特定自旋取向的电子。制备各种 磁性纳米线阵列已经成为纳米材料的重要组成部分。e a l l e n s p a c h 等 2 2 】在具有纳 米孔洞的聚碳酯的衬底上制备的由c u 和c o 交替填充形成几微米的纳米线，其巨 磁电阻达到1 5 ，从而使得该纳米线可用来探测l o - 1 1 特斯拉的磁通密度。力虎林 小组【2 3 】研究的c o 纳米线阵列的磁性性，他们的研究表明：c o 纳米线是单畴结构， 并且相邻的位有相反的磁化状态。当施加1 t 3 i 场磁化时，几乎所有的位瞬间反转 为同一方向，说明该纳米线阵列可用于读写信息。而且他们还发现短纳米线具有 硕一l 学位论文 畴壁位移磁化反转机制，而长纳米线为曲折式磁化反转机制。 近几十年来，人们开始注重研究合成合金纳米线归因于合金具有单金属不可 比拟的优越性能，制备得到的合金纳米材料在磁性材料方面也得到了广泛的应 用。制备的纳米二元或是三元磁能材料将具有高磁导率、高饱和磁化强度和低损 耗，并能改善高温磁性，已经应用于开关电源、传感器和变压器等，有利于多功 能化、小型化和轻量化等。如应用氧化铝模板法电沉积c o p t 【2 训、f e c o t 2 5 j 、 f e n i 2 6 1 、n i c u 2 。7 】等合金能形成高密度的纳米线阵列，这种应用最广的制备纳米 线阵列的方法对于研究纳米级高密度磁性的材料具有重要的意义。 根据合金纳米磁性材料具有单金属纳米磁性材料不可比拟的优越性，大量的 科学工作者在磁性材料及其性能上取得了大量的成果，例如，x u 等【2 8 j 合成了矫 顽力高达1 7 0 0o e ，外加磁场与纳米线平行时，其磁滞回线的矩形比为o 8 5 的 c o o 9 7 p d o 0 3 合金纳米线。g u o 等人在阳极氧化铝模板中通过脉冲电沉积制备出 n i c u 合金纳米线【2 7 1 。他们通过研究表明，n i c u 合金的矫顽力明显高于n i 本体 和n i 纳米线，n i c u 合金的矫顽力高达4 9 0o e ，而n i 本体和n i 纳米线的矫顽 力则分别为o 7o e 和2 9 0o e 。z h a n g 等人【2 9 】通过水热法制备的粒径为2 0n l t l ，且 该纳米线的长度达几个微米的c o p t 合金纳米线，将进一步研究该纳米线的磁性 能。 ( 3 ) 在光电器材方面的应用 纳米线材料具有光吸收、光发射、光学非线性及光电、压电、i v 非线性等 特征，使纳米线材料在非线性的光学器件、分子器件、新型电子器件等方面表现 出广泛的应用前景。还有，因为纳米线阵列的电导比同种块状材料高，有可能作 为微电子原件，作为大规模集成电路的接线头。如：利用非晶s i 0 2 纳米线的稳定 强蓝光发射，有望在近场光学扫描显微镜的高分辨镜头和光学器件的连接上有所 应用 3 0 1 。杨培东等【3 l 】利用z n o 的纳米线阵列成功制备了那么激光器，该纳米线阵 列是通过高温气相的方法在蓝宝石上生长的，其长度约1 0 岫，直径为2 0 1 5 0 n l t i 的z n o 纳米线阵列。室温下，这些纳米线自然形成良好的激光器共振腔，纳米线 与蓝宝石的分界面和纳米线的自由端表面正好成为共振端的两端的反射面。再用 另一激光器来激发纳米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半峰宽只有1 7n n l 的激光。z o n g 冬 ：f f a 3 2 1 通过交流电沉积获得a g 单晶纳米线，研究其线性光学和三 阶非线性光学性能表明，该纳米线的表面等离子体谐振性能与纳米线的形貌有 关，沉积时间越长，纳米线的长径比越大，则其横向偶极共振峰发生蓝移，蓝移 在沉积初期明显，后期很弱。发现用角度为7 0 0 的偏振光照射模板时，模板中的 a g 纳米线在长波处有强的纵向共振峰。还有，a i r a w a s h d e h 等f 3 3 j 报道了a u 纳米 材料的偏光特性，这些相互平行的金属纳米线在偏振光照射时，平行于纳米线方 交流电沉积自纽装金铂合金枝状纳米线 向的偏光( h 偏光) 和垂直于纳米线方向的偏光( v 偏光) 的衰减常数相差很大，并 且不同金属对衰减常数的影响也各不相同，其消光比( h 偏光和v 偏光的衰减常数 之差) 随波长的变大而逐渐变大。它们所显示出的优异的偏光性将在光开关、偏 光子、光位相板等光学元件方面大有用武之处。因此纳米线材料将在光电器材领 域起着不可替代的作用。 ( 4 ) 在催化剂方面的应用 目前，在半导体光催化剂中，t i 0 2 以其价廉、无毒、光催化活性高、稳定性 好近几年来而备受青睐。t i 0 2 的重要应用是作为有机分子光催化剂。m a r t i n d x 组 瞰j 研究了t i 0 2 纳米线阵列对水杨酸的光分解特性。实验结果表明，同薄膜t i 0 2 相比，纳米线t i 0 2 对水杨酸的光催化效果十分显著。但由于t i o 的能隙为3 2 e v ， 只能吸收波长小于3 8 7a m 的光子，此外，其光催化的量子效率低( 不到4 ) ，光生 载流子的复合率高，在一定程度上限制了t i 0 2 光催化技术的实用化进程。大量研 究表明在半导体上负载贵金属( 如：a u 、a g 、c u 等) ，利用金属能快速转移光生 电子，可有效阻止电子一空穴对的复合，从而提高半导体的量子效率f 3 5 。3 引，这将 大大提高t i 0 2 的催化性能。 1 2 金属纳米线的合成方法研究进展 金属纳米线以它独特的光学和电学性质以及在纳米级电子线路中的应用潜 力，主要是因为金属纳米线很好的集合了一维纳米结构材料和金属本身的特性。 最近几十年来，在金属纳米线的制备方法及其性能的研究上受到人们越来越多的 关注。而合金纳米结构也具有进一步提高单金属不能比拟的性能，又存在由纳米 结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，从而表现出独特的电 子学、光学和催化性质，使它们成为表面纳米工程和构建功能化纳米结构的理想 材料，其在超大集成电路、光导纤维、微电子学、光致发光、微电极束【3 9 l 、单电 子器件【4 0 】、化学传感器【4 1 1 、催化【4 2 1 等领域的潜在应用前景而同益受到研究者的 重视，因此，长期以来大量的研究关注于制备合金纳米线以克服单金属纳米线存 在的缺陷。通过人们的大量制备金属纳米线实验，发现了纳米线的一些新奇结构， 但是很多情况下获得的依然是具有相应体材料结构特征的纳米线。以金、银、铜 为例，在常见的三个晶i 句( 1 0 0 、 1 1 0 】、【l 】) 中，具有 1 1 0 晶向结构的晶状纳 米线是实验制备过程中最常出现的。而很多合金纳米线也表现出上述的晶向结 构。 金属纳米线的制备方法有化学气相沉积法、热解法、激光烧蚀法、电化学 方法、电弧法、自组装、溅射法等。目前，主要采用模板法【4 3 1 ，电化学沉积法【删 硕 = 学位论文 等制备金属纳米线。 1 2 1 模板法 传统的微加工技术( 电子束曝光和反应离子束曝光) 限制其微电极的最小尺 寸仍大于3 0n m 。而用模板法电沉积的方法可以获得1 0a m 或以下的与金属纳米点 尺寸相匹配的金属纳米线作为电子器件的连线，提高单电子器件的工作温度和信 燥比，实现纳米电子器件的高密度集成。而且导电的金属纳米线还可用作高场放 射电子，其阵列可以作为高分辨率的平板显示器。 模板法制备纳米线可以追溯至1 j 19 7 0 年。p e s s i o n 等人【4 5 】在用高能离子轰击云 母形成的孔中制备出了直径只有4 0i l i n 的多种金属线。后来，w i l l i a m s 和g i o r d a n o 等人【4 6 】改进了这一方法制备出直径小于1 0n l n 的a g 线。经过研究者几十年来的研 究与探索，模板法得到了迅速发展并成为合成金属纳米线的最为成功方法之一。 模板具有限域能力，容易调控所制金属纳米线的尺寸及