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西南大学硕士学位论文 摘要 功能高分子材料在环境生物传感器中的应用研究 分析化学专业硕士研究生张青 指导教师黄承志教授 摘要 n a t i o n 膜和聚噻吩衍生物作为功能高分子材料，因其具有独特的结构、电子、 机械及光学特性而在修饰电极、传感器和生物等方面得到广泛的应用。本文利用 a t p 作为调控剂在n a t i o n 膜上制备出银纳米立方体，并基于膜上颜色变化建立 了一种新颖的可视化检测甲醛的方法；此外，我们还利用聚噻吩衍生物( p t ) 在 一定条件下构象的变化建立了温度和精胺检测的新方法。主要研究内容为： ( 1 ) 将带有银氨离子的n a t i o n 膜浸入甲醛溶液中，膜的颜色无变化，但当 有a t p 存在时，膜变为黄色以及单分散的银立方块在膜上形成。对所形成的银立 方块进行了s e m 、x - r a y 、等离子共振光散射和暗场光散射成像表征。初步探讨了 a t p 作用机制，推断出a t p 是通过其杂氮原子与银氨离子作用来调控纳米粒子的 形态和稳定纳米粒子在膜上的形成。并根据膜上颜色变化实现了甲醛的可视化检 测，其检测限达6 0p p b ( 3 盯) 。 ( 2 ) 在弱酸性介质中，小牛胸腺d n a ( c t d n a ) 能绑定p t ，从而有效地 阻止碘离子诱导p t 发生聚集。但当有精胺存在时，精胺优先与c t d n a 作用， 以致c t d n a 不能绑定p t ，使p t 在碘离子诱导下发生聚集，溶液颜色由黄色变 为红色，荧光随之猝灭。据此，我们建立了一种精胺的色度及荧光分析法，其检 测限为1 2g m ( 3 盯) 。 ( 3 ) 天然的p t 对温度是没有响应的，但是我们发现碘离子诱导p t 对温度却 有响应。室温条件下，碘离子诱导的p t 溶液为红色，其荧光强度很弱，当温度升 高到5 5 0 c 时，由于碘离子诱导形成的p t 聚集体被破坏，溶液的颜色恢复为单 独的p t 溶液的颜色( 黄色) ，同时发出强的荧光。基于碘离子诱导的p t 在2 5 o c 5 5o c 温度范围内的色度和荧光的变化，我们建立了一种温度传感器。 关键词：功能高分子材料n a t i o n 膜聚噻吩衍生物甲醛精胺温度 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 皇皇曼曼皇曼蔓鼍曼曼曼舅曼鼍量量鼍曼皇鲁曼皇曼皇曼曼曼i ii i i i _ _ 量鲁量曼曼曼量曼鼍曼曼皇皇曼曼曼曼曼量 a p p l i c a t i o n so f f u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l i ne n v i r o n m e n ta n db i o s e n s o r m a jo r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：q i n gz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e n g z h ih u a n g a b s t r a c t o w i n gt o t h eu n i q u es t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c s ，m a c h a n i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s ， n a t i o nf i l ma n dp o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e 嬲f u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l sh a v eb e e n w i l d l yu s e di nt h ef i e l d so fm o d i f i c a t i o no fe l e c t r o d e s ，$ e l l s o r sa n db i o l o g ys i n c et h e i r d i s c o v e r y i nt h et h e s i s ，a g - n c so nn a t i o nf i l mw e r ep r e p a r e di nt h em e d i a t i o no fa t p a n dav i s u a lm e t h o df o rf o r m a l d e h y d ew a sf u r t h e rd e v e l o p e db a s e do nt h ec o l o rc h a n g e o nn a t i o nf i l m i na d d i t i o n ，n e wa n a l y t i c a lm e t h o d sf o rs p e r m i n ea n dt e m p e r a t u r ew e r e p r o p o s e db a s e do nt h ef l e x i b l ec o n f o r m a t i o no fp o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ( p t ) t h e m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n a t i o nf i l mc o u l db es a t u r a t e dw i t h a g ( n h 3 ) 2 + w h e ni n c u b a t e di ns i l v e r a m m o n i as o l u t i o n 。i tw a sf o u n dt h a tt h en a t i o nf i l mi fi m m e r g e di n t ot h ef o r m a l d e h y d e s o l u t i o nb e c a m ey e l l o wa n dm o n o d i s p e r s ea g - n c sf o r m e do nt h ef i l mi nt h ep r e s e n c e o fa t p t h ea g - n c so nn a t i o nf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r a y ，p l a s m o n r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n ga n dd a r k f i e l dl i g h ts c a t t e r i n g w es u p p o s e dt h a ta t pa c t i n g a sam e d i a t o rt h r o u g ht h ei n t e r a c t i o no ft h e a g ( n h 3 ) 2 + w i t ht h ea z ag r o u po fa t p c o n t r o lt h es h a p eo fn a n o p a r t i c l e sa n di m m o b i l i z e dt h en a n o p a r t i c l e so nf i l m i n a d d i t i o n , w i t ht h ec o l o rc h a n g eo i lt h en a t i o nf d m ，an o v e lv i s u a lm e t h o df o r f o r m a l d e h y d ew a sd e v e l o p e d ，g i v i n gas e n s i t i v ed e t e c t i o no ff o r m a l d e h y d e 谢t l lal i m i t o fd e t e r m i n a t i o no f6 0p p b ( 3 0 ， ( 2 ) p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v eb o n dt oc t d n a c o u l de f f e c t i v e l yr e s i s ti o d i d e - i n d u c e d i i 西南大学硕七学位论文 a b s t r a c t a g g r e g a t i o ni nw e a ka c i d w i t ht h ea d d i t i o no fs p e r m i n e ，i tc o u l ds e l e c t i v e l yi n t e r a c t w i t hc t d n as ot h a tc t d n ac o u l 血tb i n dt op t t h e nt h ep t a g g r e g a t e di nt h ea d d i t i o n o fi o d i d e ，a c c o m p a n y i n gc o l o ra n do p t i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e w i t ht h a t , an e w c o l o r i m e t r i ca n df l u o r o m e t r i cm e t h o df o rs p e r m i n ew a sd e v e l o p e dw i t hal i m i to f d e t e r m i n a t i o no f1 2l a m ( 3 力 ( 3 ) i tw a sk n o w nt h a tt h en a t u r a lp tg a v en or e s p o n s ef o rt e m p e r a t u r e i o d i d e i n d u c e dp t ，h o w e v e r , w a sf o u n dt oe x h i b i tt h e r m o r e s p o n s i v eb e h a v i o r a tr o o m t e m p e r a t u r eo f2 5o c ，t h ei o d i d e i n d u c e dp ts h o w e dr e dc o l o ra n dv e r yw e a k f l u o r e s c e n c e w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o5 5 。c ，t h ea g g r e g a t e so fi o d i d e i n d u c e d p tw e r ed i s r u p t e d ，r e s u l t i n gi nr e dt oy e l l o wc o l o rc h a n g ea n dt h ef l u o r e s c e n c er e c o v e r y t h e r e f o r e ，at e m p e r a t u r es e n s o rs h o w i n gac o l o r f u lc h a n g ei nc o l o ra n df l u o r e s c e n c ei n t h et e m p e r a t u r er a n g e2 5 0 c 一5 5 0 cc o u l db ed e v e l o p e db a s e do ni o d i d e - i n d u c e dp t k e y w o r d s ：f u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l ；n a t i o nf i l m ；p o l y t h i o p h e n e d e r i v a t i v e ；f o r m a l d e h y d e ：s p e r m i n e ；t e m p e r a t u r e i l l 西南大学硕士学位论文 缩写符号对照表 曼皇曼曼曼曼曼曼曼蔓皇曼曼曼舅曼曼曼曼量曼舅皇曼曼鼍舅曼皇蔓量篁曼曼量曼舅曼皇量曼曼曼曼曼曼曼舅曼皇置i ； i i 舅舅 缩写符号对 日召 ，l t 表 i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。不存在抄袭、伪造等学术不良行为所获的相关内容。对本 研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确 说明并表示衷心感谢。对本文所呈内容由本人负全部学术责任。 学位论文作者：纷窬 签字日期如夕年多月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 一 - i 学位论文作者签名：多从霄 导师签名： 签字日期： 加9 年石月寥日 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址：邮编： 西南大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节功能高分子材料概述 高分子的概念始于2 0 世纪2 0 年代，1 9 2 0 年，德国人s t a u d i n g e r 发表了 “论聚合”的论文，提出了高分子的概念i l 】。2 0 世纪4 0 6 0 年代，高分子的新技术 和新理论得到了空前的发展，从而形成“高分子科学与工程学科”。2 0 世纪6 0 年 代末，功能高分子作为一种新型聚合高分子材料迅速发展起来。与常规聚合物相 比，功能高分子具有明显不同的物理或化学性能，如吸附性能、反应性能、光性 能、电性能、磁性能等，并且具有某些特殊功能的聚合大分子都可归属于功能高 分子材料范畴l l 】。由于其内容丰富、品种繁多、发展迅速，现已成为新技术革命必 不可少的关键材料，并将对2 1 世纪人类社会生活产生巨大影响【2 3 1 。 1 1 功能高分子材料结构与性能的关系 功能高分子材料之所以能够在应用中表现出独特的性能，主要与其结构有关。 因而，功能高分子材料的功能性不仅取决于高分子链的化学结构、结构单元的顺 序、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还取决于高分子链的构象及 其在聚集时的高级结构等，后者对于生物活性功能的显示尤为重要【1 1 。 1 2 功能高分子材料的种类与功能简介【1 ，4 。7 】 ( 1 ) 吸附分离功能高分子材料 吸附分离功能高分子材料主要包括离子交换树脂和吸附树脂。离子交换树脂 是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，它主要是通过离子交换达到浓 缩、分离、提纯和净化的目的：吸附树脂一般是由吸附性能物质构成圆球状的颗 粒，具有较大的比面积，由于物质的性质不同，吸附具有一定的选择性，从而达 到分离的目的。吸附功能高分子材料主要在天然产物分离纯化、血液净化治疗、 环境保护、组合化学等领域中得到了巨大的应用。 ( 2 ) 高分子分离膜 分离膜是指以特定形式限制和传递流体物质的分割两相或两部分的界面，它 可分为多孔膜和致密膜两大类。多孔膜主要用于混合物水溶液分离，比如：渗析、 微滤和亲和膜等；致密膜用于电渗析、气体分离、蒸汽渗透等过程。高分子分离 膜可以在水资源再利用、环境保护、微电子工业、化学工业、食品和医药工业及 生物工程等方面显示出了巨大的应用。 ( 3 ) 电子聚合物 电子聚合物是富含电子且具有共轭结构的聚合物，它具有光致荧光和电致发 西南大学硕士学何论文第一章绪论 光的特性。典型的电子聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯及 聚苯亚乙烯，他们主要应用于聚合物二次电池、金属防腐和防污、电磁屏蔽和隐 身、抗静电、导电高分子电容器、发光二极管、发光电化学池等方面。 ( 4 ) 磁性高分子 磁性高分子是指具有磁性的高分子材料，它主要分为纯有机磁性高分子和金 属有机络合高分子。纯有机磁性高分子是指高分子中不含任何金属，仅由c 、h 、 o 、n 、s 等元素组成的磁性高分子；金属有机高分子络合物有多种顺磁基团，从 而可以设计带有磁性的金属有机络合磁性高分子。这些高分子材料可以应用于高 储存信息新一代记忆材料、轻质宽带微波吸收剂、磁控制器的开发、生物体中药 物定向输送以及低磁损、微波通讯器件开发等领域。 ( 5 ) 医用高分子材料 医用高分子材料是一类无生物毒性且具备耐腐蚀性能及相应的生物力学性能 和良好的加工性能的生物医学材料，它包括抗凝血高分子材料和可降解的高分子 材料。医用高分子材料在生物医学领域的应用包括药物控制释放，骨内固定安装， 组织修复和外科缝合线等方面。 ( 6 ) 高分子固固相转变材料 利用某些物质在相变过程中的吸热和放热现象，可以进行热能储存和温度调 节控制。具有热能储存和温度调节功能的这些物质称为相转变材料。典型的高分 子固固相转变材料是聚乙二醇纤维素共混物相转变材料。高分子固固相转变材 料呈现完全可逆的相转变，升温时，晶态转变为非晶态而吸收热量。反之，降温 时，则放出热量，它是非常有效的热能储存和温度调节功能材料，广泛应用于军 事和民用各个领域，如人造卫星、自动温控装置等。 ( 7 ) 环境降解高分子材料 环境降解高分子材料主要分两类：一类是光降解塑料，另一类是生物降解材 料。光降解材料是指在光照下，高分子吸收光能后使分子内或分子间发生光解反 应，如聚烯烃被用于合成地膜材料可被光降解；生物降解材料一般是指通过生物 酶作用或微生物所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转化过程，如可被微 生物降解的淀粉材料、脂肪族聚酯、微生物聚酯等材料。环境降解材料在许多方 面展现出巨大的潜力，如在农用地膜、一次性餐具、垃圾袋、包装材料、园艺用 品等方面得到了广泛的应用。 ( 8 ) 高分子纳米复合材料 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成 型的一种新型复合材料。它的互补性好，具备纳米和高分子二者不具备的性能， 并且具有易加工、耐腐蚀等优异性能。另外，由于它独特光、电、磁及催化性能 2 西南大学硕士学位论文第一章绪论 而在医学、化工、电子工业等领域得到广泛的应用。 ( 9 ) 液晶高分子 当物质已部分或者全部地丧失了其结构上的平移有序性而保留取向有序性， 它即处于液晶态。液晶高分子具有很高的强度，很小的热胀系数及优异的电光学 性质，在电子工业中有广泛的应用。 ( 1 0 ) 杂环高分子功能材料 杂环高分子的链结构中含有杂环和芳环，这些环状结构增加了分子的刚性， 强度大，不易内氧化。有代表性的杂环高分子是聚苯基喹嗯啉、聚不对称三嗪、 聚对称三嗪、聚吡咙等。它己用于制作渗透气化膜、超滤膜和半导体或者导体等。 ( 1 1 ) 光功能高分子材料 光功能高分子材料是指能够对光能进行传输、吸收、储存、转换的一类高分 子材料，在光的作用下能够表现出特殊的性能。它包括感光树脂、光致变色高分 子、光导高分子、高分子光敏剂和增敏剂等光功能高分子材料。光功能高分子材 料用途广泛，它在感光材料、光敏涂料、光电池等方面具有巨大的应用价值。 综上所述，功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向， 现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研究与发展，也孕育了新一 代的功能高分子材料。纳米材料的迅猛发展必将推动功能材料的发展，功能材料 将在电子技术、生物技术、生命科学等领域产生极大的影响i s l 。 第二节n a t i o n 高分子膜及其应用 2 1n a t i o n 膜概述 n a t i o n 膜是由美国杜邦公司1 9 6 2 年开发的全氟磺酸离子交换膜，它被作为 燃料电池的高聚物固体电解质【9 j 。在2 0 世纪6 0 年代中期，全氟磺酸树脂被制成 选择性离子交换电解隔膜用于氯碱工业中【9 10 1 ，在2 0 世纪8 0 年代，n a t i o n 膜 被用于聚合物电解质膜燃料电池中】。n a t i o n 膜在电解制备、电渗析、化学催化、 气体分离、离子吸附、污水处理等方面显示出卓越的性能，它是新时代具有重大 战略影响意义的一类及其重要的功能材料。 n a t i o n 膜的结构可分两部分，一部分是憎水的聚四氟乙烯分子骨架结构，另 一部分是端基为磺酸基团亲水支链结构【1 2 舶1 ( 如图1 1 所示【1 5 】) 。n a t i o n 膜可以 分为三个区域，疏水的氟碳主链形成一定的晶相区，氟化醚的支链区以及带有阳 离子的离子簇斟1 6 】，离子簇直径约为4 5n n l ，质子在膜中传递主要是这些离子簇 之间通过水分子相互连接形成输送通道【1 7 1 引，这些通道可以从低能量相图( 图1 2 ) 中观察到【l9 1 。由于n a t i o n 端基带有阴离子磺酸基团，因而它对阳离子有选择渗透 3 西南大学硕士学位论文第一章绪论 性6 挪i ，一般而言，一价离子比二价离子容易扩散至膜上。金属离子扩散到膜上 依次顺序是a g + n a + ) k + ) z 2 + c a 2 + b a 2 + ，即银离子最容易扩散到膜上被吸 附口1 i 。此外，n a t i o n 膜还具有较高的导电性能、力学强度、优良的热稳定性及化 学稳定性口“。 图i - 1n a t i o n 膜分子结构和亲水离子孔腔示意图图1 - 2 n a t i o n 膜的低蘸量相图 22n a t i o n 膜的应用研究 ( 1 ) n a t i o n 膜在电池中的应用研究 n a t i o n 膜是燃料电池的核心部分，起若非常重要的作用。如：在氢氧燃料电 池中，它不仅充当传导介质和电极反应的介质，还是催化剂的载体，另外，还具 有隔离明极和阳极反应物的作用。因此，它要求膜不仅要有较高的电导率，并且 要有良好的力学性能和较低的气体透过率。虽然n a f j o n 膜作为氢氧燃料电池膜具 有较好的强度和稳定性，但存在质子传导性低缺点。在直接甲醇燃料电池中，n a t i o n 膜即充当电解质，又是隔离物，一方面对质子起作传送作用，另一方面又阻止电 子迁移。但由于全氟磺酸离子交换膜对甲醇也能透过，因而降低了甲醇的利用效 率。为了提高n a t i o i l 膜的高温质子传导能力和降低甲醇渗透率，目前的研究主要 是通过对n a t i o n 膜进行政性来达到提高电池的效能”。膜的改性主要是制备金属 复合薄膜，比如，n a f i o r d s i 复合膜1 2 4 - 2 5 1 、n a f l o n t i 0 2 i ”1 复合膜可以提高膜的质子 传导性能而n a f i o n s i 0 2 复合膜能较好地阻止甲醇的渗透。 ( 2 ) n a t i o n 膜在生物化学传感器中的应用研究 n a t i o n 膜是一种常用的阳离于交换树脂，由于n a t i o n 膜内部的氟碳骨架是 疏水性的，而离子化的磺酸基是亲水性的，因此，n a t i o n 膜对阳离子有静电吸引作 用，特别是疏水性的有机阳离子能优先吸附而固定在聚合物中。基于此性质 n a t i o n 膜在电化学免疫分析中得到了广泛的应用口8 - 3 0 l 。周亚民等利用n a t i o n 膜 西南， = 学硕士学位论文第章绪论 的吸附特性，将抗体通过n a t i o n 膜固定在电极上，并利用n a t i o n 对阳离子的交 换固定功能，将辣根过氧化物酶的电子介体邻氨基酚固定在n a t i o n 膜中，采用竞 争吸附免疫分析法，检测出了参与免疫反应的酶标物的量”。n a t i o n 膜也在葡萄 糖、过氧化氧、酶等传感器中得到应用1 3 2 - 3 6 i 。c o l i n 等还将n a t i o n 膜用于质谱中 检测酒精3 ”。杨锦秀、于眷波用n a t i o n 膜建立了二氧化硫气体传感器1 3 8 - 3 9 1 。利用 n a t i o n 膜作为屯化学气体传感器的电解质，可以消除电解质的腐蚀，提高传感器 的寿命，同时使传感器的制作微型化。 ( 3 ) n a t i o n 膜在纳米粒子制备中的应用研究。 纳米粒子具有独特的电子、光学、光电、磁性和催化性质1 4 叫，这些性质又 依赖于纳米粒子的形态、大小以及分布】。因此，控制纳米粒子的彤态、人小搜 分布是当前合成纳米材料的个挑欣。n a t i o n 膜山于含有大量的亲水离子簇，形 成亲水孔腔的各个离了通道相互连接构成一个平面矩阵，因此n a t i o n 膜是制各纳 米材料的非常好的基体模板材料h s io 利用n a t i o n 膜作为基体已经制各出p b s 、 c d s 、a g s 、t i 0 2 、a g 等纳米粒子 4 5 - 5 2 1o 如图i - 3 和图i - 4 为n a t i o n 膜上制备的 t i 0 2 和c d s 纳米粒子。由于n a t i o n 膜的亲水孔腔为纳米尺寸结构，它对限制于其 中的纳米粒子的光学、电学以及催化性能产生了深远的影响1 4 ”。 图i - 3n a t i o n 膜上t i 0 2 纳米粒子的高 分辨电镜围m 图i 4n a t i o n 膜上c d s 纳米粒子的高分辨电 镜图 第三节聚噻盼衍生物及其应用 3 1 聚噻吩衍生物概述 2 0 世纪7 0 年代，共轭聚合物被宣称为未来能够创造电子和光学设备的新一 代材料，它被应用到聚合物光照灯和有机晶体管等产品中删。聚噻吩电子聚合物 是非常罩要的类共轭聚合物，它含有噻吩环，具有环境适应性和热稳定性，被 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 广泛用于电子导体、非线性光学设备、太阳能电池、电极等方面。研制各种不同 的聚噻吩及其衍生物对提高材料的性能和开发材料的新应用具有十分重要的意义 1 5 4 - 5 5 】。聚噻吩最早是由y a m a r n o t o 和d u d e k 合成【5 6 5 7 1 ，合成路线如图1 5 所示。 后来各种合成聚噻吩方法迅速发展起来，其中最为简单的合成方法应为s u g i m o t o 在氯化铁和氯仿的条件下合成了聚噻吩【5 研。为了解决聚噻吩的溶解性、高分子量、 机械强度、稳定性、生产成本以及制备工艺等一系列问题，合成了聚噻吩衍生物 【5 9 】。聚噻吩衍生物的合成主要是对聚噻吩进行烷基取代和杂原子取代【6 0 l ，如图1 6 所示，为以无水f e c l 3 为催化剂合成烷基、烷氧基取代聚噻吩的合成路线【6 1 l 。聚 噻吩衍生物相比于无取代聚噻吩增加了侧链。柔韧的侧链不仅提高了聚合物的水 溶性，而且改变了其光学性质。如具有溶剂化显色和热色性质，并能产生光致荧 - e 6 0 - 6 3 ，u o f a r r 塔m o dr o d b b r 9 r 景 i 盼p 争 m p d n t 旦( d l 蜊l i c l 2 堕c i - i c i fy s ( 2 i - 1 3 0 h l 伽l ，o c h 3p c 丑l l g 、。蛐i 塑够飞里吼 vn a l - h s 0 4 s c a c h 图1 5 聚噻吩的最早合成路线【5 5 1 图l - 6 聚噻吩衍生物的合成路线【6 2 i 3 2 聚噻吩衍生物的应用 ( 1 ) 聚噻吩衍生物在生化分析上应用 聚噻吩衍生物的骨架构型和其电子结构有着非常密切的关系，因此外界带电 物质的引入会引起聚噻吩构象和光学性质的变化【6 3 j 。利用这一特性，聚噻吩衍生 物被广泛用于核酸、蛋白质、a t p 、葡萄糖的分析检钡j j l 6 4 - 6 5 1 。l e c l e r c 等利用聚噻 吩衍生物与单双链d n a 作用产生不同的构象和光学变化，实现了对d n a 的杂 交检测【6 6 1 ，如图1 7 所示。利用同样的原理，基于a t p 与a d p 带不同个数的 磷酸基团，g u i l l e r m o 则利用聚噻吩衍生物实现了对葡萄糖磷酸化的监测【6 7 1 ，如图 1 8 。此外，l e c l e r e 还利用蛋白质的a p t a m e r 与聚噻吩衍生物作用建立了一种对 蛋白质识别的方法1 6 埘。 6 磷。 篁窖盔：罂= = ：2 鲨吝互：茎耄鲨 h 。一一 圈i - 7 曩嚏吩衍生鞠用于d n a 杂交的检舅脚l 田i - 8 聚嚷吩衍生物用于蕾蕾糖磷酸化的监测i ( 2 ) 聚噻吩衍生物在温度传感嚣中的应用 研究发现，聚噻吩通过增加柔韧的侧链，温度的变化导致其光学性质发生改 变。因此，后来合成了对温度响应的具有不同侧链的聚噻吩衍生物【社7 0 1 。如图1 - 9 所示，l e c l e r c 合成出两种不同聚噻吩衍生物，其吸收光谱随着温度的变化发生改 变。 二 一 二w 一；1 - 。 w h 哪hc 岬 圈1 9 聚嘻吩的吸收光谨响应于温度的变化7 ” ( 3 ) 聚噻吩衍生物在无机离子分析中的应用 共轭聚合物作为化学传感器在元素分析中得到了广泛的应用f 删，各种不同共 轭聚合物被设计用于离子分析检测。如l v c l e r c 设计合成了一种聚噻吩衍生物 利用碘离子诱导该聚噻吩衍生物聚集而发生的颜色变化，实现了碘离子的可视化 检测 7 3 1 如图l l o 所示。该方法对其它阴离子无响应。此外，他还通过核酸适 配体( a p t a m e r ) 与该聚噻吩衍生物的作用柬对k + 进行识别【州，原理如图1 - 1 1 所 示。 一_-)*f6 曹皇奋：譬：譬鲨吝乏：耋兰兰 o ；o o o b 孑二+ 言。 圈1 1 0 聚嘻吩衍生物用于r 的检蔫f ”田i 1 l 鼍嚏册衍生物用于k + 的检测7 4 】 ( 4 ) 聚噻吩衍生物与纳米粒子联台作用在分析中的应用 纳米粒子与荧光聚合物的联合作用以其独特的性能在高灵敏的生物和化学传 感器得到了广泛应用 7 s - 7 6 ) 。其中尤以金纳米粒子与聚噻吩衍生物的联合应用倍受 研究者青睬m - t s 。例如，何治柯等利用金纳米粒子与聚噻吩衍生物作用建立了一 种对谷氨酸和天冬氨酸灵敏的分析检测方法p 】其原理如图1 1 2 所示。m a l h o t r a 等构建了一种聚噻吩衍生物金纳米粒子复合薄膜作为葡萄糖传感器【删。s w a g 盯利 用聚噻吩衍生物分散的碳纳米管建立了一种用于分析战争毒气的传感器该传感 器灵敏度高、选择性好 sl i 。 o 可i ? 、1 一n 圈i 1 2 聚嚏n 蜩- t - 谷氯醣和夭冬氯酶的检测m 1 髫 一 誊 西南大学硕七学位论文第一章绪论 ! _ l i i - 鼍曼曼鼍舅曼曼鼍皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼鲁 第四节本文设想和主要研究内容 根据以上文献分析，我们认为n a t i o n 膜和聚噻吩衍生物作为功能高分子材料 还存在下列问题，值得进一步研究： ( 1 ) n a t i o n 膜由于带有亲水离子簇孔腔， 是很好的纳米粒子形态和大小的控 制模板。然而以往以n a t i o n 模板合成的纳米粒子大多局限于半导体纳米粒子，而 对金属纳米粒子的合成较少报道。其次，对n a t i o n 膜的研究大多集中在电化学上， 在光学上研究极少。n a t i o n 膜对a 矿离子有极高的选择性吸附，因而可以利用 n a t i o n 膜建立一种与a 矿相关的传感器，这方面文献尚未提及。因此，本文通过 n a t i o n 膜对银离子的选择吸附性，在n a t i o n 膜上制备出银纳米微粒，开发新型 传感器，并发展了n a t i o n 膜在光学上新的应用。 ( 2 ) 聚噻吩因其独特的光学性质被广泛用于生化分析，特别是聚噻吩衍生物在 核酸检测中表现出了有优越的性能。然而聚噻吩衍生物构象灵活，在外来物质的 刺激下，其构象极易发生改变。因此需找到一种物质可以稳定其构象，使其构象 不受外界干扰。在本文中我们发现长链c t d n a 可以稳定聚噻吩衍生物的构象，并 发展了一种检测精胺的新方法。 ( 3 ) 为了获得聚噻吩更多应用，各种不同聚噻吩衍生物被合成，然而拓展已合 成的聚噻吩衍生物的应用范围也是十分重要和有意义的工作。本文研究发现，碘 离子诱导咪唑烷氧基取代的聚噻吩衍生物聚集体可以作为温度传感器，从而开发 了其新的应用范围。 参考文献 【l 】何天白，胡汉杰功能高分子与新技术【m 】第一版，北京，纪学乙澎出版0 丝2 0 0 1 ，1 - 3 5 4 【2 】江波，梁子材，王跃川，李炯功能高分子材料的发展现状与展望石劝纪乙动刁舞1 9 9 8 ，6 ， 2 3 2 7 【3 】王正伟，刘吉平，王君，吴光波新型功能高分子材料研究刃钟纪工2 0 0 7 ，2 7 ，5 1 4 5 1 6 【4 】赵文元，王亦军功能高分子材料化学【m 】第二版，北京，纪学r 毖盛詹纯2 0 0 3 ，1 4 1 3 5 】潘才元功能高分子f m 】第一版，北京，群学凹肱勺丝2 0 0 6 ，1 - 3 5 1 【6 】王国建，王德海，邱军，赵立群功能高分子材料 m 】第一版，上海，华衣理互大学出版栏 2 0 0 6 ，1 - 4 0 1 【7 】焦剑，姚军燕功能高分子材料【m 】第一版，北京，纪学z ：毖盛屈眦2 0 0 7 ，1 - 3 3 8 【8 】韩建军，彭仁会，郁建生2 l 世纪的功能高分子材料钶仁祝丝技术擎魔号量新自然群剿黟 2 0 0 8 ，6 5 9 - 6 1 【9 】m a u r i t z , k a ；m o o r e ，凡b s t a t eo fu n d e r s t a n d i n go fn a t i o n c h e m r e v 2 0 0 4 ，10 4 ， 4 5 3 5 - 4 5 8 5 9 两南大学硕+ 学位论文第章绪论 曼i , ii, i 曼皇曼皇曼曼曼量曼量曼詈皇曼量鼍 【10 】h o r a , c j ；m a l o n e y , d e e l e c t r o c h e m s o c e x t a b s t r 1 9 7 7 ，7 7 ，114 5 l14 8 【11 】s z e n t i r m a y , m 。n ；p r i e t o ，n e ；m a r t i n ，c l u m i n e s c e n c ep r o b es t u d i e so fl o n o m e r s 1 s t e a d y - s t a t em e a s u r e m e n t sf r o mn a t i o nm e m b r a n e zp h y s c h e m 1 9 8 5 ，8 9 ，3 0 1 7 3 0 2 3 【12 】c u i ，s ；l i u , j ；s e l v a n ，m e ；k e f f e r , d j ；e d w a r d s ，b j ；s t e e l e ，w v a m o l e c u l a r d y n a m i c ss t u d yo fan a t i o np o l y e l e c t r o l y t em e m b r a n ea n dt h ea q u e o u sp h a s es t r u c t u r ef o r p r o t o nt r a n s p o r t zp h y s c h e m 最2 0 0 7 ，1l l ，2 2 0 8 - 2 21 8 1 3 】b a r k l i e ，r c ；g i r a r d , o ；b r a d d e l l ，o e p ro fv 0 肿i nan a t i o nm e m b r a n e zp h y s c h e m 1 9 8 8 ，9 2 ，1 3 7 1 - 1 3 7 7 【1 4 】k i m ，y h ；o b l a s ，d ；a n g e l o p o u l o s ，a pa d s o r p t i o no fac a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d eo n t ot h e s u r f a c eo f an a f i o nl o n o m e rm e m b r a n e m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 1 ，3 4 ，7 4 8 9 - 7 4 9 5 15 】o u o ，z - x ；s u n ，n ；l i , j ；d a i ，l ；z h u ，d n a n o s c a l ea g g r e g a t i o no ff u l l e r e n ei nn a t i o n m e m b r a n e l a n g m u i r 2 0 0 2 ，18 ，9 017 - 9 0 2 1 【1 6 】h u a n g , k 一l ；h o l s e n , t m ；s e l m a n , j r a n i o np a r t i t i o n i n gi na n dd i f f u s i o nt h r o u g ha n a t i o nm e m b r a n e i n d e n g c h e m r e s 2 0 0 3 ，4 2 ，3 6 2 0 3 6 2 5 117 】p e t e r s e n , m k ；v o t h , ga c h a r a c t e d z a t i o no ft h es o l v a t i o na n dt r a n s p o r to ft h eh y d r a t e d p r o t o ni nt h ep e r f l u o r o s u l f o n i ea c i dm e m b r a n en a t i o n j p h y s c h e m b 2 0 0 6 ，11 0 ， 1 8 5 9 4 1 8 6 0 0 【l8 】k r t i l ，p ；t r o j a n e k , a ；s a m e c ，z k i n e t i c so fw a t e rs o r p t i o ni nn a t i o nt h i nf i l m s q u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c es t u d y j p h y s c h e m b 2 0 0 1 ，10 5 ，7 9 7 9 7 9 8 3 【1 9 】m c l e a n , r s ；d o y l e ，m ；s a u e r b b ，h i i g h r e s o l u t i o ni m a g i n go fi o n i cd o m a i n sa n d c r y s t a lm o r p h o l o g yi ni o n o m e r su s i n ga f mt e c h n i q u e s m a c r o m o l e c u l e 2 0 0 0 ，3 3 ，6 5 41 【2 0 】曾蓉，黄文迎，庞志成， 朱鹤孙，汪尔康全氟磺酸膜的离子选择性分析化学动乡玄笱 掘1 9 9 9 ，2 7 ，9 6 5 - 9 6 8 f 2 1 】g o s w a m i ，a ；a c h a r y a , a 。；p a n d e y ，a 。k s t u d yo fs e l f - d i f f u s i o no fm o n o v a l e n ta n dd i v a l e n t c a t i o n si nn a t i o n l1 7i o n - e x c h a n g em e m b r a n e zp h y s c h e m b 2 0 0 1 ，1 0 5 ，9 1 9 6 9 2 0 1 2 2 】y e o ，s c ；e i s e n b e r g ，a p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp e f f l u o r i n a t e d i o n - c o n t a i n i n g ( n a t i o n ) p o l y m e r s za p p le o t y m s c i 1 9 7 7 ，21 ，8 7 5 - 8 9 8 【2 3 】y a g i ，m ；s u k e g a w a , n ；k a s a m a s t u , m ；k a n e k o ，m c o o p e r a t i v ec a t a l y s i sa n dc r i t i c a l d e c o m p o s i t i o nd i s t a n c e si nw a t e ro x i d a t