（物理化学专业论文）树枝状共轭化合物的合成及应用.pdf

原创性声明 i i i i i i i l l l l l ljii i i1 pipi ii i j i i j i iii i i l l i i i h i i i i i | i lt l l l y 18 3 2 8 4 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：钗玉娴p 日期：- , t 1 0 年，月乒日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文t r - 者：够玉妇p 日期：2 0 l o 年莎月乍日 摘要 摘要 本论文简要介绍了树枝状共轭聚合物和金复合纳米粒子的进展和主要应 用。利用环戊二烯酮与炔基的d i e l s a l d e r 加成反应，成功制备了外缘带活性官 能团的树枝状共轭化合物。一方面经化学修饰后得到硫醇作为金纳米粒子的有 机保护层，得到尺寸可控、窄分布的树枝化聚苯金的核壳结构的复合纳米粒子； 另一方面经过进一步的反应，得到希夫碱作为铬的荧光探针。详细讨论了各种 因素对反应的影响。用核磁共振氢谱和红外光谱对各步骤的产物进行了表征， 证实了实际得到产物的结构。用紫外可见光谱和透射电镜对金复合纳米粒子的 形貌进行了表征。用紫外可见光谱和荧光光谱对荧光探针的性能进行了评价。 树枝化聚苯刚硬、能够保持形状、热稳定性和光化学稳定性好，还是发蓝光的 材料。以结构规整的树枝化聚苯作为保护有机层制备金纳米粒子，将金纳米粒 子限制在固定的空间里，从而有效地避免金纳米颗粒之间的团聚。同时，选择 共轭的树枝化聚苯作为荧光探针，可以增强荧光强度，提高敏感性，达到了识 别金属离子的目的。 关键词：树枝状共轭聚合物金复合纳米粒子d i a l s a l d e r 加成荧光探针 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rb r i e f l yd e s c r i b e dt h ep r o g r e s sa n dm a i na p p l i c a t i o n so fd e n d r i t i c c o n j u g a t e dp o l y m e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s c o n j u g a t e dp o l y b e n z e n ew i t ha c t i v e g r o u p sw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i a d i e l s a l d e ra d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e n c y c l o p e n t a d i e n o n ea n da l k y n y lc o m p o u n d o no n eh a n d ，d e n d r i t i cp o l y b e n z e n e - g o l d c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw i mn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw e r ep r e p a r e d t h es i z ea n d m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r ec o n t r o l l a b l e o nt h eo t h e rh a n d ， a f t e rf u r t h e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ft h ed e n d r i t i cp o l y b e n z e n e ，f l u o r e s c e n tp r o b e o fc h r o m i u mw e r es y n t h e s i z e d t h ei m p a c to fv a r i o u sf a c t o r so nt h em o d i f i c a t i o n p r o c e s sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l 1 h - n m r ，a n df t i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r eo ft h ed e s i g n e dc o m p o u n d s t e mw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es i z ea n d m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s u v - v i sa n df ls p e c t r o s c o p i e sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z e o p i t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n da n dt h ec o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e s t h ed e s i g n e dr i g i dp o l y b e n z e n ew a sp h o t o s t a b l ea n dt h e r m a l s t a b l e ， a n di tw a sa l s oab l u el i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l w i t ht h i sp o l y b e n z e na sp r o t e c t i v e l a y e r , t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r er e s t r i c t e dt oaf i x e ds p a c ea n da g g l o m e r a t i o nw a s e f f e c t i v e l ya v o i d e d m e a n w h i l e ，c h o o s i n gd e n d r i t i cp o l y m e ra saf l u o r e s c e n tp r o b e ， c o u l de n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n di n c r e a s es e n s i t i v i t yf o rt h ep u r p o s eo f i d e n t i f i c a t i o no fm e t a li o n s k e y w o r d s ：d e n d r i t i cc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，g o l dn a n o p a r t i e l e s ，d i e l s a l d e ra d d i t i o n , f l u o r e s c e n tp r o b e 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章文献综述1 1 1 共轭聚合物综述1 1 1 1 共轭聚合物的性质1 1 1 2 共轭聚合物的应用2 1 2 树枝状共轭聚合物的综述。3 1 3 贵金属纳米材料的研究背景6 1 3 1 贵金属纳米粒子的催化作用7 1 3 2 贵金属纳米粒子在生物医学上的应用7 1 3 3 贵金属纳米粒子作为电磁功能材料8 1 4 复合材料的研究背景8 1 5 课题的提出1 l 第二章实验试剂和仪器1 2 2 1 实验原料和试剂1 2 2 2 实验所用试剂的处理13 2 3 实验仪器1 4 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备15 3 1 单体合成步骤。1 5 3 1 1 钯催化剂的合成1 5 3 1 24 ，4 二( - - 异丙基硅炔基) 苯偶酰的合成1 5 i i i 目录 3 1 34 ( 三甲基硅乙炔基) 苯胺的合成1 6 3 1 4 环戊二烯酮的合成1 6 3 1 5 六溴己酰氯的合成1 6 3 1 6 酰化反应1 6 3 1 7 脱保护l7 3 1 8d i e l s a l d e r 反j 盘17 3 1 9 上巯基17 3 1 1 0 硫代酯水解1 8 3 1 1 1 聚苯金复合纳米粒子的制备1 8 3 2 结果与讨论l8 3 2 1s o n o g a s h i r a 反应18 3 2 24 ( 三甲基硅乙炔基) 苯胺的表征2 1 3 2 3k n o e v e n a g e l 反j 立。2 2 3 2 4 六溴己酰氯的表征2 6 3 2 5 己酰胺的表征2 7 3 2 6 己酰胺炔的表征2 9 3 2 7 树枝状聚苯的表征3 1 3 2 8 硫代酯的表征3 5 3 2 9 硫醇的表征3 9 3 2 1 0 金纳米粒子的各种表征。4 3 3 3 本章小结4 6 第四章共轭聚合物荧光探针的合成4 7 4 1 单体的合成路线4 7 4 1 1 环戊二烯酮l 的合成4 8 4 1 2 对氨基苯乙炔的合成。4 8 4 1 3 化合物3 的合成。4 8 i v 目录 4 1 4 希夫碱4 的合成。4 8 4 2 结果与讨论4 9 4 2 1 环戊二烯酮1 的表征4 9 4 2 2 对氨基苯乙炔的表征4 9 4 2 3 化合物3 的表征5 0 4 2 4 希夫碱4 的表征。5 1 4 2 5 希夫碱4 络合后的各种表征5 2 4 3 本章小结5 5 第五章结论与展望5 6 参考文献5 7 个人简历6 2 致谢6 3 v 第一章文献综述 第一章文献综述 材料科学的进步与人类社会发展息息相关。石油、煤炭等传统能源的紧缺， 促使人们加快了对新型能源的开发。近年来具有光电功能的材料倍受重视，引 起了人们巨大的研究兴趣。2 0 世纪8 0 年代纳米科技的兴起为这门古老的学科 带来了更多的机遇和挑战。1 纳米材料的尺寸、形貌、组成和结构的改变都会带 来独特的光、电、磁、催化和化学等性能，所以科学家们开展了大量的纳米材 料的研究，2 其中又以研究贵金属尤为突出。设计和构筑具有特殊性能的贵金属 复合纳米粒子已成为材料科学研究领域内的热点，这些纳米粒子可以作为基本 的“构建单元 来设计和构筑结构复杂而有序的先进复合材料。 1 1 共轭聚合物综述 共轭聚合物一直被视为绝缘材料，直到1 9 7 7 年才发现第一个导电聚合物聚 乙烯，3 从此共轭聚合物成了新的研究领域，并作为一种特殊的光电材料受到人 们青睐。随着研究的深入，对共轭聚合物的结构和性能有了新认识。4 许多具有 特殊的光、电、磁、催化和电化学等性能的共轭聚合物相继问世。如聚乙炔、 聚吡咯、聚噻吩、聚对苯5 等。共轭聚合物不仅具有聚合物的柔韧性和可加工 性，而且具有金属的电学和光学特性，因此共轭聚合物被称为导电高分子或者 合成金属。6 共轭聚合物具有的光学和电学性能，决定了其广泛的应用前景。这 便是共轭聚合物突飞猛进发展的动力源泉。7 1 1 1 共轭聚合物的性质 1 1 1 1 共轭聚合物的电学特性8 共轭聚合物的电活性来源于独特的兀电子共轭体系。在分子链中，随着兀 电子共轭体系扩大，出现兀。反键态和兀成键态，继而形成能带。兀反键态形成 导电带，兀成键态形成价带，其禁带间隙很小，一般为1 - 4e v ，接近无机半导体 中价带和导带的能隙。由于这种非定域的兀电子结构，可利用“掺杂”的方法 第一章文献综述 来改变能带中电子的占有状况，聚合物可形成p 型或n 型导电态。p 型掺杂对 应于氧化过程，其掺杂剂为电子的接受体；n 型掺杂对应于还原过程，其掺杂 剂为电子的给予体。 1 1 1 2 共轭聚合物的光学特性9 ，1 0 共轭聚合物具有优良的非线性光学特性，普遍认为来源于共轭非定域冗电 子体系，从而显示出一系列优点和应用潜力。实际上在光激发下这类聚合物的 光物理和光子学过程都非常复杂。它可以出现自陷激子、自由激子、极化子、 双极化子、孤子等多种物理过程。它们对非线性光学过程都有贡献。 1 1 1 3 共轭聚合物的光电导特性n 光电导是物质受光激发后，产生空穴载流子和电子。它们在外加电场的作 用下移动，产生电流的现象。当聚合物中共轭体系很大时，其光电导性就大。 目前，对于共轭聚合物这一特性的研究主要集中在研制太阳能电池和电子照相 用感光材料。 1 1 2 共轭聚合物的应用 最近的研究成果表明，1 2 一些共轭聚合物已经克服了稳定性差的缺点，发 挥了易成型、成品率高、价格便宜、光电性能独特、加工性能优良等优势，在 国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等方面，已经进入商品化阶段，显 示出独特的魅力。1 3 因此，许多科学家1 4 将目光聚焦于共轭聚合物产品的开发 和应用上。共轭聚合物被广泛应用于导电材料、电致发光、太阳能电池、传感 器、光折变材料、有机激光等领域。1 5 例如：导电胶、抗静电添加剂、可充电 电池、电磁波屏蔽材料、隐身材料、人工肌肉、智能窗的电致变色材料、颜色 开关等。1 6 早在1 9 8 7 年，日本b d d g e s t o n e - s e i k o 公司就开始销售p a n i 基可充 电电池。同一年，德国b a s f 公司也开发了二类p p y 基的可充电电池。 另外，共轭聚合物的导电性对某些气体、1 7 温度和p h 值比较敏感，可望应 用于这方面的传感器。聚苯胺( p a n i ) 对某些气体和液体具有选择透过性，可 以制作分离薄膜。共轭聚合物在信息贮存媒体、生物药物释放体系、催化电极、 2 第一章文献综述 热反射窗等方面有着巨大的应用前景。 总之，在几十年的发展历程中，共轭聚合物在合成、结构、性能、加工和 应用等方面取得了突破性进展。然而，共轭聚合物产品上市也面临着一些问题， 如成本竞争、可靠性、产品寿命、市场可接受性等。所以研究还需要进一步的 深入。进一步研究共轭聚合物结构、性能和机理之间的关系。通过设计分子结 构，合成多功能聚合物新材料；通过化学改性、复合、分子定向排列等方法挖 掘出共轭聚合物潜在的价值，并改善其加工性和稳定性等诸多性能；多行业、 多学科交叉结合，扩大应用范围，加速商品化进程。墙 1 2 树枝状共轭聚合物的综述 树枝状共轭聚合物1 9 具有严格的几何对称性，外观形似球体。树枝状共轭 聚合物同线性共轭聚合物相比，具有准球状三维结构、大量功能性端基、较高 的溶解性和较低的粘度等特点。2 0 共轭聚合物的重要结构特征是含有刚性的共 轭主链，在分子内形成共轭兀电子体系，从而有利于电荷在分子内传输。然而， 具有刚性结构的聚合物由于其溶解性差，会限制其成膜性及应用。树枝状共轭 聚合物以其较低的粘度、优良的溶解性、优异的光电性能以及结构的可设计性， 引起了科学家们的广泛关注。2 1 通过引入具有机械性、光性能和热稳定性等功 能性官能团，可以使树枝状共轭聚合物具有电性能的同时，满足多向的功能化 要求，是一种非常有发展前景的功能材料。2 2 目前，树枝状共轭聚合物已用于 有机电致发光、探测器、传感器、生物鉴定及催化剂等领域。 刚性共轭结构的存在使树枝状聚合物稳定，具有良好的耐热性能。h a l i m 等 以二苯乙烯为支化单元，二苯乙烯基苯为核，成功制备了具有光电性能的亚苯 乙烯基树枝状共轭聚合物。图1 1 是其分子结构示意图。2 3 外围的支化单元有效的保护了具有荧光性的核，防止了发色团的团聚，避 免了在发射光谱的红移现象。但是，随着代数的增加，核发射的光强度下降。 由于亚苯基结构刚硬、形状持久以及化学和热学稳定性，聚亚苯基树枝状聚合 3 第一章文献综述 物具有较高的稳定性。 图1 1 树枝状亚苯乙烯基共轭聚合物结构 撕咄蜊 r p 、一l 土 图1 2 树枝状二萘嵌苯二酰亚胺聚合物结构 4 第一章文献综述 g r i m s d a l e 等2 4 以苯撑基为支化单元，二萘嵌苯二酰亚胺发色团为核，成功 制备了聚亚苯基树枝状共轭聚合物。图1 2 是其分子结构示意图。 c h r i s t o p h e 等2 5 报道了形状稳定的聚亚苯基树枝状共轭聚合物可以作为功 能性材料。功能性基团既可以作为核和支化单元，也可以作为外围存在。其结 构刚性和形状持久意味着功能性基团处于明确的空间位置，从而对研究和控制 能量转移和电荷传输是非常有利的。 w e b s t e r 等2 6 制备了树枝化苯乙烯撑共轭聚合物，如图1 3 。引入五苯撑树 枝化基元，不仅能提高材料的溶解性，而且能防止聚合物主链的兀体系相互作 用，同时有效地防止在固态阶段激发态出现。研究表明，有效的分子内能量传 递，从五苯撑基元开始，然后再传递到苯乙烯撑聚合物主链中。这种材料可以 应用到发光二极管领域。 什坩 图1 3 树枝化聚苯乙烯撑聚合物结构 5 第一章文献综述 树枝状共轭聚合物具有非常独特的“核支化单元端基 结构，所以影响 电荷传输的内部因素尤为复杂。如溶剂和树枝状聚合物的浓度、支化基团、代 数、不同的端基体系对电荷传输的影响是不同的。 树枝状共轭聚合物的研究渐趋于成熟，但是仍然存在许多有待解决的问题： 1 虽然树枝状聚合物的结构具有高度的可设计性，但是控制结构是相对困 难的。如何以简便的途径合成树枝状共轭聚合物也有待于解决。 2 树枝状聚合物的电荷传输理论还没有形成体系，有待于进一步的完善。 从而阻碍了对其结构功能性的研究。 3 对其功能性研究还处于萌芽阶段。电性能、光性能的研究相对比较成熟。 但是在热稳定性、磁性能、防静电性能和机械性能等领域还有着广阔的研究空 间。 4 由树枝状共轭聚合物组成的复合材料，如树枝状共轭聚合物线性聚合 物、树枝状共轭聚合物碳纳米管复合材料等领域还需要进一步的研究。 树枝状共轭聚合物优良的电性能、良好的可加工性、结构的可设计性和功 能性等特性使其具有广泛的应用前景。树枝状共轭聚合物是理想的纳米级材料， 不仅会在纳米电子器件领域有新的突破，而且将推动电子产业的快速发展。 1 3 贵金属纳米材料的研究背景2 7 纳米材料兴起于2 0 世纪8 0 年代，作为从物理、化学、材料、化学工程等 学科中衍生出来的一门交叉性学科，其研究对象主要是1 1 0 01 1 i i l 的物质体系， 即纳米结构。纳米材料所具有的表面效应、久保效应和体积效应使其在力学、 光学、热学、电学和磁学等物理性质上的表现与常规材料迥然不同，邪这使得 纳米材料在许多领域有广阔的应用前景。2 9 金、银、钌、钯、铂、铑、锇和铱共8 种贵金属在有色金属中占据着重要 的地位。贵金属之所以“贵 ，除了价格因素外，良好的化学稳定性以及独特的 甚至不可替代的性能是其最可“贵 之处。贵金属在工业上的应用领域很广， 6 第一章文献综述 遍及电子、能源、化工、机械、医药、交通、陶瓷和冶金等几乎所有行业。在 加工过程中，贵金属都是深加工的，以化学反应为主要措施，辅以必要的化工 单元来完成。 1 3 1 贵金属纳米粒子的催化作用3 0 贵金属催化剂在反应中所表现出很高的选择性和活性与催化剂的微观结构 和性质密切相关。贵金属催化剂中贵金属主要以颗粒状存在。对于非负载型催 化剂，贵金属以高分散的颗粒状或金属簇形态存在；对于负载型催化剂，贵金 属则以颗粒状高分散于载体上。研究表明，贵金属颗粒以纳米级状态存在于催 化剂中，表现出非常高的选择性和活性。纳米级贵金属粒子具有高催化作用， 一方面基于纳米粒子的表面结构及几何特点，另一方面基于纳米粒子的电子性 能。贵金属纳米粒子随着尺寸的减小，分散度逐渐升高，粒子的比表面逐渐增 大，表面原子分数也逐渐增大。正是基于纳米级粒子在催化反应中所起到的重 要作用，人们通过各种措施对其微观结构进行更深入的研究。随着纳米制备技 术的发展，人们将能够根据实际反应的需要去设计和制备催化剂。 金被认为是一种低活性催化剂。但是，金被分散到纳米级时可以表现出很 高的催化活性。随着人们研究纳米金催化剂的数量和内容也不断增加和深入， 纳米金催化剂已经成为纳米催化技术的一个重要代表。3 1 一氧化碳的氧化是纳 米金催化剂的典型应用。室温下，纳米金催化剂就显示出相当高的催化活性； 在4 0 0k 以下，催化活性远远高于其它贵金属催化剂的活性。 1 3 2 贵金属纳米粒子在生物医学上的应用 随着纳米技术的发展，科学家已经将纳米材料应用于生物传感器、生物标 识技术和药物检测等领域。金纳米棒特殊的几何构型使它在生物传感、诊断和 成像上具有巨大的优势。王春刚等采用s t s b e r 方法3 2 将s i 0 2 均匀地包覆在金纳 米棒上，然后自组装在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 修饰的硅片上形成均匀薄膜。 羊抗人体免疫球蛋白和膜上的氨基能够形成共价键，为颜色的探测提供了良好 7 第一章文献综述 的反应模型。更为可观的是，人们通过光吸收的变化就可以监测到膜上蛋白质 的识别过程。 纳米粒子在医学上的应用也开始崭露头角。研究发现，1 0n m 的粒子比血 液中的红血球还小，能够在血管中自由流动。将纳米粒子注到血液中，可以为 监测和诊断疾病提供方法。z e e v 等3 3 用纳米金标记蛋白。被分析物蛋白抗体加 入后，抗体和抗原结合，引起金纳米的凝聚。在特定波长下的吸收光谱也发生 变化，从而可以定量检测蛋白的抗体。 1 3 3 贵金属纳米粒子作为电磁功能材料 磁性贵金属纳米粒子具有单磁畴结构，尺寸小，矫顽力强，作为磁记录材 料，可以提高信噪比，改善图像性能。一般大块软铁表现为软磁性，但是1 6n l n 的铁粉矫顽力非常高，可作为永磁材料。磁性纳米粒子具有顺磁性，做为磁流 体，具有磁体的磁性的同时还有液体的流动性。金属纳米粒子具有导电性，可 以制成导电胶、导电涂料等。用纳米银代替微米银制成导电胶，可以节省银的 用量。 另外，贵金属纳米粒子在微电子学、微晶半导体玻璃及彩色民用玻璃、表 面增强拉曼散射( s e r s ) 基底等领域都有重要应用。 1 4 复合材料的研究背景 最近，已有文章3 4 综述了有关金属纳米粒子和共轭聚合物或齐聚物复合的 文献。文章总结了制备这些纳米复合粒子的化学方法和电化学方法，讨论了这 些材料的光学和电子性能；研究复合对共轭聚合物和纳米粒子的光学性质和电 子行为的影响，并对其应用进行了初步的研究。金属纳米粒子可用于单电子传 输器，将纳米粒子镶嵌在共轭聚合物的基质中，或用共轭分子将纳米粒子连接 起来以增加传导性，是很有趣的课题。纳米粒子之间的共轭聚合物或共轭分子 起到分子导线的作用，从而增强相邻纳米粒子之间的偶合，而金属纳米粒子对 共轭聚合物的删吸收谱带也有影响。对调节这些效应的理解，有利于应用 8 第一章文献综述 这些纳米复合材料制备具有改进的光学性能的光学器件，如用作发光器件，太 阳能电池，传感器等。另外，金属纳米粒子可延长共轭聚合物作为聚合物发光 二极管的寿命。由于改进了电荷注入，与单独的共轭聚合物相比，纳米复合材 料具有更高的量子效率。显然，研究不同共轭长度连接的各种金属和不同纳米 粒子的尺寸可进一步理解共轭介质对复合材料的电子性能的影响。对纳米复合 材料光学性质的测量表明纳米粒子的p l a s m o n 共振和共轭聚合物的i g - - l g 都发 生了移动。3 5 f u k u z u m i 等3 6 报道了卟啉对金纳米颗粒表面修饰，然后再与c o , 0 组装，进一 步在选择性溶剂中形成高度有序的组织，如图1 4 。 p r i m a r ym o l e c u l e g e c o n d a r yo r g a n i z a t i o n q u a t e m , , r yo r g ui z 脚i o nt e r 铀, r yo r g a n i z a t i o n 馨撩 l h 2 p c ，mp c i c 如l 开 ( z n p c n l i p c c l l e ) m 【h z p c n m p c ) m ( z n p c n m p c ：i 研 图1 4a u - p o r p h y r i n s 纳米复合粒子组装示意图 9 第一章文献综述 将这种高度有序的组织用电泳沉积的方法组装在纳米结构的s e 0 2 薄膜表 面，这种复合结构用于太阳能电池比简单混合物具有较高的效率。这些结果说 明无机有机杂化纳米粒子的进一步组装对调控最终器件的性能有着至关重要的 作用。如同聚合物的织态结构对其性能有重要的影响一样。3 7 图1 5 单层金纳米形成多层薄膜示意图 s c h 锄i n g 报道了3 8 苯撑聚乙炔( o p v ) 修饰的金纳米粒子，研究了杂化粒子在 甲苯和正丁醇中的自组装行为。在不同的溶剂中，因聚集态结构的不同而导致 其光学行为的变化。在极性的正丁醇中，由于聚集而引起溶液吸收波长红移。 l o 妙芗-芗芗r 芗垆芗 第一章文献综述 他们还得到了o p v 金属纳米粒子自组装成为一维的形貌。m u r r a y 等人利用巯基 复合的金纳米粒子制备了多层薄膜。如图1 5 所示。3 9 综上所述，在过去几十年中，共轭聚合物、金属纳米粒子和共轭聚合物 金属纳米粒子纳米复合材料( n p c p ) 的制备和性能研究已经取得了令人瞩目的 成绩，其应用前景越来越引起人们的关注，在催化、生物、微电子、光电材料 传感器等方面都有新的应用。4 0 1 5 课题的提出 树枝化聚苯刚硬、能够保持形状、热稳定性和光化学稳定性好，还是发蓝 光的材料。4 1 以结构规整的树枝化聚苯作为保护有机层制备金纳米粒子，可望得 到尺寸可调并窄分布的金纳米粒子。将金纳米粒子限制在固定的空间里，从而 有效地避免金纳米颗粒之间的团聚。树枝化聚苯能够保持形状，可以增加薄膜 材料的分子多孔性，从而增强对被分析物质的吸收。同时，选择共轭的树枝化 聚苯作为荧光探针，可以增强荧光强度，提高敏感性，达到识别金属离子的目 的。 基于以上思路，本项目拟利用环戊二烯酮与炔基的d i e l s a l d c r 力h 成反应，制 备外缘带活性官能团的树枝化聚苯。一方面，经化学修饰后作为制备金纳米粒 子的有机保护层，从而得到尺寸可控、窄分布的树枝化聚苯金的核壳结构的复 合纳米粒子；另一方面，经过进一步的反应，以期得到金属离子的荧光探针。 具体内容如下： 1 利用d i e l s a l d c r 力i 成反应合成一端带巯基外缘带炔基的树枝化聚苯； 2 制备树枝化聚苯金复合纳米粒子，并对复合粒子的形态进行表征； 3 利用d i e l s a l d e r j r 成反应制备一端带氨基的共轭聚合物，进而与l ，8 萘啶 醛反应生成希夫碱： 4 将希夫碱配成一定的浓度，进行紫外和荧光的检测，以期得到金属离子 的荧光探针。 第二章实验试剂和仪器 第二章实验试剂和仪器 2 1 实验原料和试剂 表2 1 实验原料 1 2 第二章实验试剂和仪器 三乙胺 盐酸 丙酮 n n 二甲基甲酰胺 乙酸乙酯 二氯甲烷 石油醚 甲醇 乙醇 乙醚 四氢呋喃 氯仿 邻二甲苯 甲苯 a r g r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 天津市化学试剂一厂 洛阳市化学试剂厂 天津市化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市化学试剂一厂 2 2 实验所用试剂的处理 t h f 的处理：将欲处理的t h f 倒入5 0 0m l 的三口瓶中，加入适量切成片 的钠和二苯甲酮，加热回流，等溶剂变成蓝色后收集馏分即可。 三乙胺的处理：用4 a 分子筛干燥2 4 小时后，除去分子筛，加入c a l l 2 ， 回流7 小时，收集馏分。 二氯亚砜的处理：用4 a 分子筛干燥2 4 小时后，除去分子筛，加入沸石， 1 3 第二章实验试剂和仪器 蒸馏，收集7 2 馏分。 其他没有特别说明的溶剂均未经过处理。 2 3 实验仪器 表2 3 实验仪器 1 4 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 共轭聚合物的合成主要有化学合成法、电化学合成法、等离子体聚合法、 共轭转换法和母体制备法等。化学合成法包括w i t t i g 缩合反应、s u z u k i 缩合反 应、k n o v e n a g c l 缩合反应、m c m u r r y 反应、d i e l s a l d e r 反应、s t i l l e 偶合反应、 h e c k 反应等。 3 1 单体合成步骤 3 1 1 钯催化剂的合成 将0 0 5g ( 0 2 7 1m m 0 1 ) 的二氯化钯( p d c l 2 ) 和o 1 5g ( 0 5 8 7m m 0 1 ) 的三苯 基磷( p p h 3 ) 倒入5 0m l 配有球形冷凝管的单口烧瓶中，然后倒入1 6m ln ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，氩气做为保护气，用水泵将体系抽真空。搅拌下回流， 恒温保持1 0m i n ，停止加热，避光冷却，冷却后有亮黄色沉淀生成。抽滤后得 亮黄色晶体，分别用乙醇和乙醚洗涤3 次，避光低温保存。 3 1 24 ，4 ，二( 三异丙基硅炔基) 苯偶酰的合成2 2 , 4 2 在配有球形冷凝管的5 0m l 三口瓶中，倒入1 0m ld m f 和2 0m l 三乙胺， 将体系抽真空。除气后依次加入o 3 7g ( 1m m 0 1 ) 4 , 4 - 二溴代苯偶酰，o 0 7 g ( 0 1m m 0 1 ) p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ，0 0 4g ( 0 2m m 0 1 ) c u i ，密封体系，再次除气。 搅拌下加热至5 5 ，反应1 0m i n 后，逐滴注入三异丙基硅炔o 5 6m l ( 2 5m m 0 1 ) ， 继续加热至回流，t l c 检测反应。反应完成后，将体系冷却，等体积的二氯甲 烷倒入体系中，抽滤。取滤液加入6m o l l 的盐酸，将溶液的p h 调至5 以下。 萃取，有机相用水洗三次后加入无水硫酸镁干燥。旋蒸，粗产物用硅胶层析 ( 2 0 0 - 3 0 0 目) 分离纯化，二氯甲烷石油醚1 ：1 作洗脱剂，得产物，黄色晶体， 称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 1 5 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 34 ( 三甲基硅乙炔基) 苯胺的合成2 2 在配有球形冷凝管的5 0m l 三口瓶中，倒入1 0m l t h f 和3m l 三乙胺， 将体系抽真空。除气后依次加入4 一碘苯胺1 0 7g ( 1r e t 0 0 1 ) ，p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2o 1 9g ( o 1m m 0 1 ) 和c u io 1 0g ( 0 2m m 0 1 ) ，密封体系，再次除气。室温搅拌下反 应1 0r a i n 后，逐滴注入三甲基硅炔0 8 5m l ，继续搅拌，t l c 检测反应。反应 完成后，抽滤，取滤液，旋蒸。粗产物用硅胶层析( 2 0 0 , - , 3 0 0 目) 分离纯化， 二氯甲烷石油醚3 ：1 作洗脱剂，得产物，棕色固体。再用石油醚重结晶，得白 色固体。称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 4 环戊二烯酮的合成 在配有球形冷凝管的5 0m l - - i z l 瓶中，加入苯偶酰、二苯丙酮和乙醇，搅 拌下加热至8 0 ，回流反应5 m i n 后，逐滴加入k o h 的热乙醇溶液，然后在 近沸温度下反应2 0r a i n 。旋蒸，粗产物用硅胶层析( 2 0 0 - 3 0 0 目) 分离纯化， 得产物，称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 5 六溴己酰氯的合成 在配有球形冷凝管的2 5m l 的单口圆底烧瓶中，倒入1 0 1g 六溴己酸后，慢 慢j 3 n x 2 0g - - 氯亚砜( 重蒸) ，回流4h 。停止反应后旋蒸。得产物，白色固体。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 3 1 6 酰化反应 在1 0 0m l 的单口瓶中，将0 4 8g4 - ( 三甲基硅乙炔基) 苯胺溶解在lm l 的氯 1 6 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 仿中，冰浴搅拌下倒入3m l 三乙胺。将上步制备的新鲜酰氯溶于3m l 氯仿中， 滴加到苯胺中，得到红褐色的溶液，冰浴下反应3h ，并用t l c 监测反应进度。 没有原料时，将反应物倒入水中淬灭反应。然后用二氯甲烷萃取，水洗有机相 三次。加入无水硫酸镁干燥。粗产物用硅胶层析( 2 0 0 3 0 0 目) 分离纯化，乙酸 乙酯石油醚5 ：1 作洗脱剂，得产物，淡黄色固体，称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 7 脱保护4 3 在1 0 0m l 的单口瓶中，将0 7 0g 酰胺充分溶解在2 0m lt h f 中。取0 1 3g 的 k o h 溶于3 6m l 的甲醇中，将k o h 的甲醇溶液滴加到酰胺的t h f 的溶液中，溶 液立即变为浑浊。用t l c 监测反应的进程，直至无原料为止。旋蒸，然后用乙酸 乙酯萃取，水洗有机相三次。加入无水硫酸镁干燥。旋蒸，粗产物用硅胶层析 ( 2 0 0 3 0 0 目) 分离纯化，二氯甲烷石油醚3 ：l 作洗脱剂，得产物，淡黄色固体。 称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 8d i e l s a l d e r 反应4 3 舶 在配有球形冷凝管的1 0 0m l 的单口圆底烧瓶中，加入炔和环戊二烯酮，使之 充分溶解在邻二甲苯中。密封体系，氩气做为保护气，除气。回流1 0 1 5h ，反 应结束。旋蒸，粗产物用硅胶层析( 2 0 0 - - 3 0 0 目) 分离纯化，称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h - n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 9 上巯基3 6 在1 0 0m l 的单口瓶中，将硫代乙酸钾溶于无水乙醇中。密封体系，氩气做 为保护气，除气。将d i e l s a l d e r 反应得到的溴代化合物溶解在重蒸的t h f 中，注 1 7 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 入单口瓶，加热回流。用t l c 监测反应的进程，直至无原料为止。将反应物倒 入水中淬灭反应。然后用二氯甲烷萃取，水洗有机相三次。加入无水硫酸镁干 燥。旋蒸，粗产物用硅胶层析( 2 0 0 - - 3 0 0 目) 分离纯化，得产物，淡黄色固体， 称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h - n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 1 0 硫代酯水解3 6 在1 0 0 m l 的单口瓶中，将0 3 9g 的硫代酯溶于重蒸的1 3m l t h f 中。取0 1 3g 碳酸钾，溶解在2 7m l 的无水甲醇中，倒入单口瓶。密封体系，氩气做为保护气， 除气，加热回流。用t l c 监测反应的进程，直至无原料为止。将反应物倒入水中 淬灭反应。然后用二氯甲烷萃取，水洗有机相三次。加入无水硫酸镁干燥。旋 蒸，粗产物用硅胶层析( 2 0 0 - 3 0 0 目) 分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，得产物， 淡黄色固体。称重计算产率。 产物表征：红外图谱，k b r 压片。 核磁共振氢谱1 h n m r ，4 0 0 mh z ，c d c l 3 溶解产物后，进行测定。 3 1 1 1 聚苯金复合纳米粒子的制备4 7 o 7g i - i a u c h 溶于6 0m l 去离子水中，4g 四庚基溴化铵溶于1 6 0m l 甲苯中。 这两相溶液混合后，充分振荡，使h a u c l j i 完全转移到有机相中，转移有机相。 硫醇加到此有机相中，完全溶解。新配制的n a b i - h 溶液倒入硫醇中。然后再强烈 搅拌5r a i n 。用去离子水萃取三次，分离有机相，旋蒸。预热2h 。用石油醚沉淀， 再选择甲苯尺寸选择沉淀纯化金纳米。 3 2 结果与讨论 3 2 1s o n o g a s h i r a 反应4 8 4 9 钯催化的s o n o g a s h i r a 反应，反应前应该严格除去氧气，防止生成的炔基自动 第三章树枝化聚苯金复合纳米粒子的制备 氧化交联。如果仍然有少量的氧气存在，将会影响反应产率；硅炔极易挥发， 所以硅炔过量有利于后处理。但是硅炔价格不菲，实际上我们只按卤苯的1 1 倍 投料；三乙胺并不仅仅是溶剂，它与反应中生成的卤化氢中和成铵盐，有利于 反应的进行。因此反应体系中三乙胺的存在对于反应向正反应方向发生起着至 关重要的作用。 = m - - s i ( - p r ) 3 - _ l _ l _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ 。 d m f ，t e ar e f l u x ( i o p r ) a s i 文献都采用甲苯做溶剂，但是实验的过程中苯偶酰在甲苯中的溶解度非常 小，即使在加热的情况下