（有机化学专业论文）聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究.pdf

摘要 第一部分：聚合物聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土纳米复合材料的制备 与性能测试 本部分主要包括以下内容： 1 聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土的制备及其表征 利用阴离子聚合制备了不同分子量的氯甲基化聚苯乙烯，同时还 利用自由基共聚和聚苯乙烯氯甲基化两种方法制备了氯甲基化聚苯 乙烯，而后将氯甲基化聚苯乙烯与三甲胺反应制备出相应的聚苯乙烯 季铵盐，最后将聚苯乙烯季铵盐与蒙脱土进行离子交换制备出聚苯乙 烯修饰蒙脱土。通过g p c 、f t - i r 、x r d 、t g a 、n m r 以及t e m 等 多种实验手段对聚苯乙烯季铵盐及其有机修饰蒙脱土进行了表征。 t g a 实验结果表明：阴离子聚合法制备的聚苯乙烯季铵盐及其修饰 蒙脱土的起始降解温度最高。通过x r d 和t e m 对不同质荷比的季 铵盐修饰蒙脱土进行了研究，结果表明：季铵盐的质荷比与蒙脱土 的插层与剥离有较大的关联，质荷比越大，所修饰的蒙脱土片层层 间距越大。 2 尼龙6 聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试 将不同分子量的聚苯乙烯修饰蒙脱土分别与尼龙6 熔融共混制 备了尼龙6 聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料，研究了聚苯乙烯分子 量和蒙脱土含量对复合材料的热性能、力学性能的影响。运用了 x r d 、t g a 和h d t 对复合材料的结构以及热性能进行了表征，并对 复合材料的力学性能进行了测试。实验结果表明：( a ) 聚苯乙烯修饰 蒙脱土改变了尼龙6 的结晶行为；( b ) 在不同分子量聚苯乙烯修饰的 蒙脱土中，分子量为2 5 0 0 的聚苯乙烯修饰的蒙脱土的尼龙6 复合材 料的综合性能最好，其中，复合材料的起始热降解温度和热变形温度 比纯尼龙6 分别提高了3 6o c 和4 2o c ，拉伸强度、弯曲强度和拉伸 模量分别提高了1 3 ，2 2 ，5 0 ；( c ) 在聚苯乙烯( m n = 1 4 0 0 ) 修饰蒙 脱土尼龙6 复合材料中，蒙脱土含量为3w t 的复合材料具有较好的 综合性能，其中起始热降解温度和热变形温度比尼龙6 分别提高了3 2 o c 和3 3o c ，拉伸强度、弯曲强度和拉伸模量分别提高了1 2 ，18 ， 4 0 。 3 聚丙烯聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试 选用分子量为2 5 0 0 的聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土与聚丙烯熔融 共混制备了聚丙烯聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料，研究了蒙脱 土含量对复合材料的热性能和力学性能的影响。运用了x r d 、t g a 和h d t 对复合材料的结构和热性能进行了表征，并对复合材料的力 学性能进行了测试。实验结果表明：聚苯乙烯修饰蒙脱土促使聚丙烯 q 晶型部分向p 晶型转变；聚苯乙烯修饰蒙脱土对复合材料热稳定性 和耐热性影响不大；当蒙脱土含量为2w t 时，力学性能较好，拉伸 强度、拉伸模量和缺口冲击强度分别提高1 3 ，1 2 ，2 0 口 4 聚苯乙烯聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试 选用分子量为2 5 0 0 的聚苯乙烯修饰蒙脱土与聚苯乙烯熔融共混 制备了聚苯乙烯聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料，研究了蒙脱土 含量对复合材料的热性能、力学性能的影响。运用了t g a 和h d t 对复合材料的热性能进行了表征，并对复合材料的力学性能进行了测 试。t g a 结果表明当蒙脱土含量为3w t 时复合材料的起始降解温度 提高1 8o c ，力学性能测试结果表明除拉伸模量有所增加外复合材料 的其它性能均有所下降。 第二部分：环氧丙烯酸酯反应型修饰磷酸锆光固化材料的带| j 备 与性能测试 首先利用甲胺预撑磷酸氢锆( c 【z r p ) ，再用带有c = c 活性官能团 的季铵盐进一步插层制备了反应型修饰磷酸氢锆( o a z r v ) ，然后将其 与环氧丙烯酸酯进行光固化反应制备纳米复合材料。x r d 和t e m 分 析结果表明反应型修饰a z r p 经光固化反应后得到部分剥离的片层结 构。力学性能测试结果表明，相较于纯光固化环氧树脂，复合材料力 学性能有所提高。 关键词：阴离子聚合聚苯乙烯修饰蒙脱土反应型修饰磷酸氢锆 纳米复合材料 1 1 1 a b s t r a c t p a r th s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r p o l y s t y r y lm o d i f i e d m o n t m o r i l i o n i t e sn a n o c o m p o s i t e s t h ec o n t e n t so f p a r tii n c l u d i n gt h ef o l l o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y s t y r y l m o d i f i e d m o n t m o r i l i o n i t e s t h r e ep o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d f r o mt h er e a c t i o n so ft r i m e t h y l a m i n ew i t h c h l o r o m e t h y lp o l y s t y r e n e s w h i c hw e r e p r e p a r e db y t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s ：f r e e r a d i c a l c o 。p o l y m e r i z a t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o n o f p o l y s t y r e n e a n da n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n t h e nt h ep o l y s t y r y l - m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s ( o m m t ) h a v eb e e no b t a i n e df r o mt h ei o n e x c h a n g eo fs o d i u mi o n si nt h e m o n t m o r i l l o n i t e sw i t h p o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s t h e p o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n g g p c ，f t - i r ，t g a ，x r d ，1 hn m r , a n dt e m t g ad a t ai n d i c a t e dt h a t t h ea m m o n i u ms a l t s p r e p a r e db ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n dt h e i r m o n t r n o r i l l o n i t e s ( o m m t ) c o m p l e x e sh a v eh i g h e ri n i t i a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e s t h es t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t y r y l m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e sw e r es t u d i e d b yx r da n dt e m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r es t r o n ga s s o c i a t i o nb e t w e e n r a t i oo fm o l e c u l a rw e i g h tt oc h a r g ef o rt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s a n dt h ee x f o l i a t i o nd e g r e e so ft h e i r m o n t m o r i l l o n i t 危c o m p l e x e s ，t h e h i g h e rm zo fq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t si s ，t h el a r g e rt h ei n t e r l a y e r s p a c i n go f m o n t m o r i l l o n i t e si s 2 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn y l o n - 6 o m m tn a n o c o m p o s i t e s i v n y l o n - 6 o m m tn a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e np r e p a r e db ym e l t b l e n d i n gw i t hn y l o n 一6a n dp o l y s t y r y lq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so ft h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y s t y r y l q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa n dt h e c o n t e n t so f m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e sb a s e do nt h e r m a lp e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn y l o n 一6 o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp e r f o r m a n c e so fn y l o n 一6 o m m t n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g aa n dh d t , a n d t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v ea ls ob e e nt e s t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sf r o mx r d ，t g a ，h d ta n dm e c h a n i c a lt e s t i n gh a v ei n d i c a t e dt h a t ： ( a ) t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a n g e d d u et ot h ea d d i t i o no fo m m t , o n ec o u l do b s e r v et h ep r e s e n c eo fy - t y p e c r y s t a lo fn y l o n - 6 ；( b ) al o a d i n go f3w t m o n t m o r i l l o n i t ew h i c hw a s m o d i f i e db yp o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u m sw i t ham o l e c u l a rw e i g h t o f2 5 0 0h a ss h o w nr e m a r k a b l et h e r m a l s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dt o t h a to fp u r ep a 6 ，t h ei n i t i a l d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e db y3 6o c ，4 2o ca n d t h et e n s i l e s t r e n g t h ，b e n ds t r e n g t h a n dt e n s i l em o d u l u sw e r e i m p r o v e db yl3 ，2 2 ，5 0 ，r e s p e c t i v e l y ；( c ) ，r h en a n o c o m p o s i t e s w i t h3w t m m th a v eb e a e rp r o p e r t i e sw h e nt h en u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a ro fp o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t si se q u a lt o14 0 0 ， a m o n gw h i c h ，t h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e s w e r ei n c r e a s e db y3 2o c ，3 3o ca n dt h et e n s i l es t r e n g t h ，b e n d s t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u sw e r ei m p r o v e db y1 1 ，1 8 ，4 0 ， r e s p e c t i v e l y 3 s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f p o l y p r o p l y l e n e ( p p ) o m m t n a n o c o m p o s i t e s p p o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g v w i t hp pa n dp o l y s t y r y lm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s ( m n52 5 0 0 ) t h e e f f e c t sf r o mt h ec o n t e n t so fm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e so nt h e r m a l p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p o m m tn a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp e r f o r m a n c eo f p p o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g aa n d h d t , a n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e nt e s t e d x r dr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t1 3 - t y p ec r y s t a lw a sp r e s e n ti nt h en a n o c o m p o s i t e sd u et o a d d t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e s t g aa n dh d td a t ai n d i c a t e dt h a tt h e r e o m m tw a sn os i g n i f i c a n ti m p r o u e m e n ti nt h et h e r m a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e s ；t h en a n o c o m p o s i t e sw i t h2 叭m m t h a v es h o w n b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t e n s i l em o d u l u s a n di z o di m p a c t e n e r g yw a si m p r o v e db y13 ，12 ，2 0 ， r e s p e c t i v e l y 4 s y n t h e s i s a n d 。p r o p e r t i e s o f p o l y s t y e n e ( p s ) o m m t n a n o c o m p o s i t e s ，。 p s o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g w i t hp sa n dp o l y s t y r y lm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s ( m n22 5 0 0 ) t h e e f f e c t sf r o mt h ec o n t e n t so fm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e so nt h e r m a l p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp s o m m tn a n o c o m p o s i t e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp e r f o r m a n c e so f p s o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt g aa n dh d 刀 a n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e nt e s t e d t g ar e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e s a tam m tl o a d i n go f3w t w a si n c r e a s e db y1 8o c b u tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e dw i t ha d d i t i o no fm m te x c e p tf o r t e n s i l em o d u l u s p a r tu ：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fe p o x ya c r y l a t e s r e a c t i v e q - z i r c o n i u mp h o s p h a t en a n o c o m p e s i t e sb yp h o t o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n n o c t a d e c y l - 4 - v i n y l b e n z e n a m i n i u mc h l o r i d e ( o v b a c ) ， a f u n c t i o n a l i z e ds u r f a c t a n t ，c o n t a i n i n gac = cd o u b l eb o n d ，h a v eb e e n s y n t h e s i z e dt op r e p a r ear e a c t i v eq - z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( a z r p ) t h r o u g h i o ne x c h a n g ep r e i n t e r c a l a t e dm e t h la m i n ei ng t z r pt h e nu vc u r a b l e n a n o c o m p o s i t e sw e r eo b m i o d e dt h r o u g he p o x ya c r y l a t e sr e i n f o r c e dw i t h o 一伍z r p t h e s eu v 二c u r e dn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n g x i 己d ，t e ma n dm e c h a n i c a lt e s t i n g 。x i 己da n dt e mr e s u l t sh a v es h o w n i n t e r c a l a t e do rp a r t i a le x f o l i a t e ds t r u c t u r e sf o ra l lt h e s a m p l e s t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fu v - c u r e dn a n o c o m p o s i t e sw e r es i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dd u et ot h ep r e s e n c eo f0 a z r p k e yw o r d s ：a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ， r e a c t i v eo r g a n i c a l l ym o d i f i e da - z r p , v i i p o l y s t y lm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ， n a n o c o m p e s l t e s 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：勿谬弘矿彩年朋拶日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密衫 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：伽甥弘、日期：邢年了月塌日 导师签名：捣饥咧哆乙 日期：沙够年厂月彩日 聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究 第一部分：聚合物聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备 与性能测试 第一章绪论 1 1 聚合物基纳米复合材料的概述 聚合物材料因其具有原材料丰富、质轻、耐腐蚀、介电性能好、 成型加工简便和制造能耗低等优点而被广泛应用于各个领域，已成为 继水泥、钢铁、木材之后的第四大材料。但纯粹的聚合物材料与钢铁、 陶瓷等无机材料相比存在机械强度小、耐热性低、耐候性差、成型和 使用过程中易降解老化等缺点而影响它的使用范围和寿命。为了提高 聚合物材料的性能，拓展它的使用范围，需对聚合物进行增强和改性。 目前，在工业上常采用在聚合物中添加无机或有机填料对聚合物材料 进行增强和改性。常规的聚合物复合材料中因添加较多的填料导致它 们在聚合物基体中团聚，因而破坏了聚合物的某些性能。而利用纳米 技术，将少量的有机改性蒙脱土与聚合物复合制备纳米复合材料，不 仅保持了聚合物原有的性能，同时还赋予聚合物蒙脱土纳米复合材 料具有高模量，耐热性，阻隔性，阻燃性等优异性能【m 】。因而聚合 物纳米复合材料的研究与开发得到了广泛的关注。其中聚合物蒙脱 土纳米复合材料，因少量蒙脱土的加入而复合材料的热、力学性能大 大提高。 1 9 8 7 年，日本丰田研究院【7 】报导了用插层聚合的方法制备尼龙 6 蒙脱土纳米复合材料，实现了剥离的无机层状蒙脱土片层与有机物 基体复合，复合材料与尼龙6 相比其拉伸强度、弹性模量、热变形温 度提高了近一倍，吸水率、热膨胀系数大大变小。由此，引起了国内外 科研人员的高度关注，无机层状物聚合物基纳米复合材料迅速成为研 究的热点，并取得了相应的成果【i , 8 - 1 1 】。 硕十学佗论文 1 2 蒙脱土的结构与特性 1 2 1 蒙脱土的结构 0 o x y g e n s0h y d r o x y l sa l u m i n u m , m a g n e s i u m , i r o n 0 a n d s i l i c o n ，o c c a s i o n a l l ya l u m i n u m 图1 - 1 蒙脱土片层的微观结构 f i g 1 一lt h em i c r o s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土为含水的层状硅铝酸盐，属于晶形为2 ：l 三层结构的含水铝 硅酸盐矿物【1 2 】。每个晶层由两层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体构成， 四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层联结在一 起。这种结构沿a 、b 轴向无限延长，沿c 轴方向以一定的间距重叠。 多个这样的晶片自发层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。晶片层间由弱的 范德华力键合或静电作用连接，各层间容易解离，有时会相互滑动。蒙 脱土结构示意图如图1 1 所示。 1 2 2 蒙脱土的特性 1 2 2 1 荷电性 2 聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究 在蒙脱土片层中，部分高价阳离子被低价阳离子置换，而高低价阳 离子间的同晶置换造成蒙脱土片层负电荷过剩，过剩的负电荷需要 通过层间吸附游离的l i + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等阳离子来平衡，以保 持其电中性。此外，由于蒙脱土片层的边面( 棱边) 上存在裸露的铝原 子，可在边面上发生阴离子吸附或交换。 1 2 2 2 离子吸附与交换性 蒙脱土片层由于晶格内同晶置换等原因使层内表面具有过剩的 负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附游离的阳离子来平衡，以保持其电 中性。而这些层间被吸附游离的阳离子中l i + 和n a + 容易被更加稳定， 浓度更高的无机金属离子，有机阳离子以及表面活性剂交换出来【l 卜1 3 】 ( 即阳离子交换) 。蒙脱土的最大离子交换能力( c a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y , 简称c e c ) 视不同产地在6 0 1 5 0 m m o l 1 0 0 9 范围内变化。 1 2 2 3 膨胀性 在蒙脱土c 轴方向晶层间的相互作用力较小，可形成良好的解离 面，蒙脱土片层具有一定的极性，层间易侵入水分子或其它极性分子， 引起c 轴方向的膨胀。有机分子与蒙脱土进行离子交换进入蒙脱土 片层时，蒙脱土片层层间距会随着有机物含量的增多而不断增大。 1 3 蒙脱土的有机修饰 蒙脱土的这些特性为它进行修饰和改性提供了理论基础，没有修 饰的蒙脱土亲水疏油，蒙脱土与疏水的聚合物或有机单体间相容性 差。因此，未被修饰处理的蒙脱土不易分散于大多数聚合物基体中， 而且蒙脱土表面能大，很容易团聚。为改善蒙脱土的物化性能，提高 蒙脱土在聚合物中的分散性，需要对蒙脱土进行有机修饰。蒙脱土有 机修饰可以通过有机物与蒙脱土片层吸附、离子交换以及络合作用来 完成。 蒙脱土片层可以利用它棱边上裸露的铝原子吸附木质素环酸盐 硕十学位论文 【1 4 】等阴离子聚合物，但这种吸附只发生在蒙脱土边面上，无助于蒙脱 土片层层间距的增加。 蒙脱土片层还可以吸附极性较大的醇和胺，以及水溶性较好聚乙 烯醇【1 5 】、聚氧化乙烯【1 6 】等聚合物，这些有机物进入蒙脱土片层不仅 可以改善蒙脱土片层的物化性质还可促使其层间距增大。 蒙脱土的有机改性使用得最多的还是通过有机阳离子与蒙脱土 片层发生离子交换，不同的有机阳离子进入蒙脱土片层不仅改善了蒙 脱土的物化性能，而且还增大了其片层的层间距。在用来离子交换的 有机阳离子中，除了常用的季铵盐外，还包括吡啶盐【1 7 】，咪唑盐【1 8 1 ， 膦盐【1 9 】等。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法有很多，主要包括原位 聚合法、熔融共混法、溶液共混法和固相插层法。 1 4 1 原位聚合法 自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究院首次成功采用原位聚合法制备 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料以来 7 1 ，国内外许多科研工作者在利用原 位聚合法制备纳米复合材料方面取得了许多成果【2 0 2 3 1 。原位插层聚合 法是先将聚合物单体插入蒙脱土层间，然后在一定的聚合条件下与单 体聚合。在聚合过程中产生的热量和层间聚合物分子链增长的作用下 蒙脱土层间距增大，甚至剥离。由于单体先插层再聚合比较容易实现， 因此，该方法应用比较广泛。然而蒙脱土的加入使聚合过程变得较复 杂，所以除尼龙6 蒙脱土纳米复合材料在工业化用此方法外，而其它 聚合物蒙脱土纳米复合材料在工业化生产中的应用未见报道。 1 4 2 熔融共混法 熔融共混法是将蒙脱土( 或有机修饰蒙脱土) 与聚合物基体熔融 共混，聚合物链依靠分子热运动在机械剪切力的作用下嵌入到蒙脱土 4 聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究 层间。熔融共混法一般不需使用溶剂，对环境友好，而且操作简单、 方便，有利于实现工业化。自从1 9 9 3 年c o m e l l 大学的g i a n n e l i s t 2 3 】 等成功地利用熔融插层法制备纳米复合材料以来，该方法一直受到科 研人员的亲睐，目前已经成功的利用该方法制备出聚苯乙烯( p s ) 、 p a 6 、p p 等多种聚合物蒙脱土纳米复合材料【1 l i3 2 4 。 1 4 3 溶液共混法 溶液共混法是将蒙脱土和聚合物分散于一定的溶剂中，由于蒙脱 土在溶剂中分散和溶胀，聚合物分子链通过扩散作用与蒙脱土发生离 子交换或吸附而进入层间，经过沉淀过滤即可得纳米复合材料陋2 刀。 然而大量的溶剂在在后续处理过程中易带来环境污染和成本增加的 问题，因而不易实现工业化。 1 4 4 固相插层法 固相插层法是指有机物在能提供强大剪切力的特殊机器设备中 进行插层修饰蒙脱土制备纳米复合材料的方法【2 8 ，2 9 1 。该方法工艺简 单，对环境友好，但该方法需要具备特殊的机器设备才能实施【3 0 1 ，而 且复合所得的插层或剥离效果不理想。 1 5 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构表征与性能 1 5 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构表征 1 5 1 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构表征 如图l 一2 所示，在聚合物蒙脱土纳米复合材料中，聚合物插层蒙 脱土所形成的蒙脱土片层结构可分为插层型结构和剥离型结构。在插 层型结构复合材料中蒙脱土片层的层间距会随着有机物的插入量的 变化而变化，但蒙脱土片层基本保留其层状有序状态。在剥离型结构 复合材料中蒙脱土片层之间的结合力被破坏，以无序分布的形式分散 于聚合物基体中。蒙脱土片层的剥离一般是从叠加片层的端部开始 硕十学位论文 的，若蒙脱土片层剥离不完善，会形成部分剥离和部分插层的复合结 构。 插层型部分插层部分剥离型剥离型 图1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的不同形态 f i g 1 - 2t h e d i f f e r e n tm o r p h o l o g yf o rp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e s 聚合物蒙脱土复合材料中蒙脱土片层结构可以通过x r d 和 t e m 来表征。由于插层型结构复合材料中还保留了蒙脱土片层有序 性【3 1 3 2 1 ，蒙脱土片层有序度越大，其片层晶面衍射峰越强，而且通过 x r d 分析中的2 0 值，利用b r r a g g 方程九= 2 d s i n 0 计算出蒙脱土片层 的平均层间距。蒙脱土片层层间距随着插层剂的增多而不断增大，所 对应的2 0 角向低角度方向移动，因此，我们可以通过蒙脱土片层2 0 角的变化情况判断有机修饰蒙脱土其片层微观结构变化情况。而对于 剥离型结构的复合材料中蒙脱土片层因有序性被破坏，则无法观察到 x 射线衍射峰。 仅用x r d 来表征聚合物蒙脱土复合材料，有其不足之处。由于 导致无法观察到x 射线衍射峰的原因有很多，蒙脱土片层为剥离结 构，仪器灵敏度不够，蒙脱土在聚合物中以岛屿结构存在等情况都有 可能观察不到x 射线衍射峰。因此在聚合物蒙脱土复合材料的结构 分析中常需用t e m 对x r d 的结果加以验证。由于t e m 所观察的样 品范围较小，所以其代表性较差，且耗时较多，因此还可通过扫描电 子显微镜( s e m ) ，扫描隧道显微镜( s t m ) ，光电子能谱( x p s ) 以及偏光 显微镜( a f m ) 等测试手段或方法共同验证。 6 ， 聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究 j j j 。 + ”豢、 鎏簿 4 0h m ，豢 。五罄 图1 3 聚合物基蒙脱土纳米复合材料的t e m 图谱 f i g 1 3t e mm i c r o g r a p ho fp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e 1 5 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料热性能的表征 聚合物蒙脱土纳米复合材料的热稳定性变化可以通过热失重分 析( t g a ) 的方法表征。图l - 4 为典型的聚合物蒙脱土纳米复合材料的 t g a 曲线。 图1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的的t g 图 f i g 1 - 4t g c u r v ef o rp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s 一般将t g a 图中聚合物降解1 0w t l 勰度( t l o ) 定为起始降解 温度，用起始降解温度、聚合物降解为5 0w t 时的温度( t 5 0 ) 以及最 终残余量来分析、比较聚合物的热降解情况 i i , 2 4 。通过比较复合材料 硕十学位论文 中的t l o 和t 5 0 的变化来表征其热稳定性的变化，失重残余量会随 着蒙脱土含量的增大而增大。复合材料的耐热性还可通过测试材料的 h d t 来表征，h d t 越大，复合材料的耐热性越好。 1 5 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料力学性能的表征 复合材料经熔融共混，注塑成型后，可以用万能试验机测试材料 的拉伸性能和弯曲性能，用电子冲击试验机来测试材料的缺口冲击性 能。 1 5 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 1 5 2 1 力学性能 剥离的蒙脱土片层与聚合物基体在纳米尺度上的复合与分散，对 于聚合物蒙脱土纳米复合材料的力学性能有很大的促进作用。而对 于p a 6 等结晶性聚合物来说，复合材料的力学性能与材料的形态结 构、晶体结构以及结晶度等有密切的关系。与纯p a 6 相比，尼龙6 蒙脱土纳米复合材料性能全面提高，不仅与蒙脱土在基体中剥离以及 蒙脱土片层本身的高强度，大长径比有关，而且它的一些性能也与 p a 6 结晶行为的变化有关【3 3 1 。因此，研究p a 6 纳米复合材料的结晶 行为对材料的物理机械性能的影响是十分重要的。目前，关于尼龙6 蒙脱土纳米复合材料结晶行为的研究很多。多数观点认为，蒙脱土 的加入增加了尼龙6 中丫晶型的含量瞄，3 4 】，而且，蒙脱土作为p a 6 成核剂改变了p a 6 的结晶行为【3 5 3 7 1 。漆宗能等删和k o j a m a 等冽 认为蒙脱土片层具有异相成核效应，添加蒙脱土有利于丫相的形成。 当蒙脱土含量较少时，因为蒙脱土的异相成核作用，并且蒙脱土片层 间的平均距离足够大，可以提供足够尼龙6 分子链扩散的空间，所以 大大提高了尼龙6 的结晶速度。另一方面由于尼龙6 分子和蒙脱土表 面存在很强的界面偶联作用，使尼龙6 分子链段运动受到更大限制， 阻碍了晶体生长，并生成晶粒尺寸分布很宽的不完整晶体【3 9 4 0 。 聚合物有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究 研究表明，对于半结晶性的p p ，添加了少量有机修饰蒙脱土的复 合材料的力学性能都有相应提高，特别是冲击性能提高最明显【8 ，2 0 , 4 。聚合物在蒙脱土片层的低维受限作用下的分子运动、取向、结晶 行为对材料的性能具有重要影响【4 l 】。蒙脱土的加入有异相成核作用， 它能影响p p 的结晶行为，从而影响复合材料的力学性能【4 2 1 。 1 5 2 2 热性能 聚合物蒙脱土纳米复合材料热性能的研究主要包括复合材料的 热稳定性和热变形。聚合物蒙脱土纳米复合材料的热失重分析的研 究表明添加了少量有机修饰蒙脱土的复合材料的起始降解温度显著 提高【6 ，2 4 1 。这是因为在聚合物蒙脱土纳米复合材料中有机物被束缚在 蒙脱土片层中，分子链的运动和热的传递都受到了极大的阻碍【4 3 1 。 r e i c h e r t l 4 4 1 等通过实验证实分散于基体的蒙脱土片层形成迷宫式的结 构，这种迷宫式的结构既阻碍了有机物热降解时降解产物的向外扩 散，同时也延缓了氧气向燃烧界面内部的扩散。聚合物蒙脱土纳米 i 复合材料的热稳定性提高是由于蒙脱土片层使材料的渗透性下降，阻 碍了有机物热降解时降解产物的向外扩副托4 5 1 。在热变形方面，含有 蒙脱土片层的聚合物蒙脱土纳米复合材料显示出优良的耐热性，日 本丰田研究中心研究表明含有4 1w t 蒙脱土的尼龙6 蒙脱土纳米复 合材料的h d t 从6 5 0 c 提高到1 6 0o c ，大大地拓宽了尼龙6 的应用 范围m 】。国内的漆宗能等采用熔融插层法制备的蒙脱土的尼龙6 蒙 脱土纳米复合材料表现出相似的结果，当含有4 2w t 蒙脱土的尼龙 6 蒙脱土纳米复合材料的h d t 从6 2o c 提高到1 12o c 4 t 。 9 硕十学位论文 图1 5 蒙脱土纳米复合材料中剥离分散的蒙脱土片层形成迷宫式的结构对气体 的