（物理化学专业论文）助剂对单钯催化剂上no还原、c3h6和co氧化转化性能影响的研究.pdf

浓缩作用有利于c o 的氧化。并讨论了助剂m g o 与p d 的协同作用对其活性的影响。 ( 2 ) 助剂对p d # 一a 1 2 0 3 催化剂上n o 选择催化还原的影响。研究含氧条件下 鲍p d 催化剂上进行丙烯选择催化还原n o 的反应，考察浸渍法制备的p d , 一a 1 2 0 3 催化剂中加入碱( 土) 或稀土金属氧化物助剂对n o 转化率的影响，并对催化剂进 行了x r d 表征及在氧化气氛中饱和吸附n o 后的t p d 研究。结果表明，助剂c e 0 2 、 l i ：o 能较大幅度提高催化剂的低温活性，使n o 的最高转化率增加了1 3 5 倍。 p d c e 0 2 一a 1 2 0 3 、p d l i 2 0 a 1 2 0 3 催化剂有较高的p d 分散度及较强的n o 解离吸附能 力。并讨论了n o 、n 2 0 、n 0 2 一和n 0 3 - 等吸附态物种在催化剂表面的形成，并分 析其脱附特性对催化剂选择催化还原n o 性能的影响。 ( 3 ) 助剂c e 0 2 、z r 0 2 和l i 2 0 对p d , - a 1 2 0 3 催化剂上三效催化活性的影响。 分别考察了以氧化锂( l i 2 0 ) 、氧化铈( c e 0 2 ) 、氧化铈与氧化锆复合氧化物 ( c e 0 2 一z r 0 2 ) 以及铈锆氧化物固溶体( z r x c e l 一。0 2 ) 为助剂的负载p d a 1 2 0 3 催化剂 上进行的丙烯( c 3 h 6 ) 、c o 氧化及n o 还原三效转化反应。结果显示p d 一一a 1 2 0 3 催 化剂在浸渍p d 前载体y a 1 2 0 3 上预涂布c e 0 2 一z r 0 2 或混合z r x c e l 。0 2 ，其催化活性有 可观提高。其中n o 转化为n 2 、c 3 h 6 转化为c 0 2 、h 2 0 的起燃温度降低了5 0 一7 0 。c ； c o 转化为c 0 2 的起燃温度降低了1 0 0 1 2 0 。c 。c e 0 2 和z r 。c e l 。0 2 助剂有利于提高 催化剂的热稳定性；c e 0 2 。z r 0 2 助剂促进了老化样品上稀燃( 1 e a n b u m ，富氧调节 f ) 转化活性。对焙烧态催化剂前体程序升温还原( t p r ) 分柝及x 一光衍射分析给 出：含c e 催化剂经氢气还原处理后，催化剂表面还原态活性p d 物种的数量与载体 i 】c e 0 2 的还原程度有关。从金属p d 分散度测量得到p d c e 0 2 a 1 2 0 3 具有相对最高 的p d 分散度，从而显示出最好的低温活性。 ( 4 ) c e 0 2 助剂对p d # 一a 1 2 0 3 三效催化剂的影响的进一步研究。研究了以c e 0 2 为助剂的不同p d 含量催化剂上c 3 h 6 、c o 氧化及n o 还原的三效催化活性，考察 漫渍法制备的单p d 催化剂中加入不同量的c e 0 2 助剂对其三效转化率的影响，并对 部分催化剂进行了x 一光电子能谱( x p s ) 表征及氧饱和吸附后的n o 吸附程序升温 脱附质谱( t p d m s ) 研究。结果表明，在较低含p d 量( 不大于1 0 w t ) 时，增 加p d 含量可明显提高催化剂的活性。适量的c e 0 2 能使p d 催化剂具有较好的热稳 定性及富氧条件下的转化活性，过量的c e 0 2 会使p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的热稳定性 f 降。c e 0 2 助剂使p d c e 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂中的p d 2 + 较易被还原为p do ，并促进p d 。l n o 的解离吸附。 ( 5 ) p d 催化剂上n o 、0 2 的t p d m s 研究。通过对n o 、0 2 等探针分子在负 载型单p d 催化剂上的吸附、共吸附及t p d 研究，分析其表面活性吸附物种并探讨 了不同助剂催化剂对n o 吸附的影响。催化剂表面有a 、p 、y 三种n o 吸附物种存在， 助剂c e 0 2 能促进n o 在p d 上直接吸附( p 物种) ，有效提高p d 催化剂的活性。助 剂l i 2 0 使n o 吸附后生成的硝酸盐、亚硝酸盐物种( y 物种) 增加。助剂l i 2 0 、c e 0 2 可促进n o 在催化剂上的解离吸附。对于1 p d ( 0 1 0 0 ) c e 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂系列的 f p d m s 研究表明，p d 1 5 c e 0 2 。a 1 2 0 3 上不但有较多的n o 在p d 上直接吸附物种， 而且还有较强的解离吸附n o 的能力，是较优化的催化剂配方。在p d a 1 2 0 3 上预吸 附0 2 ，会使催化剂活性位上n o 吸附量减少；而在p d l i 2 0 a 1 2 0 3 、p d c e 0 2 a 1 2 0 3 表面上预吸附0 2 ，可增加n o 在催化剂表面吸附物种( 在y a 1 2 0 3 活性位上的吸附) ；f t y 吸附物种。从n o 、0 2 的交替吸附实验结果可以看出，0 2 的存在有两方面的效 应：( a ) 对于不含助剂的p d a 1 2 0 3 催化剂，预吸附0 2 会占据表面的p d 吸附位，阻 碍n o 的吸附，也阻碍了n o 的分解；( b ) 对于含助剂的p d l i 2 0 a 1 2 0 3 、 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，预吸附0 2 既可和n o 反应生成吸附较强的硝酸盐、亚硝酸 箍物种，又能促进n o 在y a 1 2 0 3 活性位上的吸附。y - a b s t r a c t t h ep d o n l yc a t a l y s ti sw i d e l yr e c o g n i z e da s t h em o s tp o s s i b l es u b s t i t u t ef o rt h e i t r h p dn o b l em e t a lc a t a l y s ts y s t e mo nt h er e a c t i o no ft h es e l e c t i v er e d u c t i o no fn o x w i t hh y d r o c a r b o n sf h e ) o ro nt h et h r e e w a yc o n v e r s i o no f n o i n t on i t r o g e n ，c oa n dh c i n t oc 0 2 ，o w i n gt oi t sw i d e rd i s t r i b u t i o ni nt h ee a r t h sc r u s tt h a nr h a n dp t h i s t o r i c a l l y t h e r eh a v eb e e nan u m b e ro fp r o b l e m sc o n n e c t e dw i t ht h eu s eo fp a l l a d i u m t h e s e p r o b l e m sc e n t e ro nc a t a l y s tp o i s o n i n ga n dp e r f o r m a n c ei s s u e s p a l l a d i u mc a t a l y s t sh a v e l l i g ho x i d a t i o na c t i v i t yb o t h f o rc oa n dh c n e v e r t h e l e s s ，t h en o xr e d u c t i o na c t i v i t yi s l o w e ra n dn e e d st o i m p r o v e t h e s e l e c t i o no fp r o m o t e r si sa n i m p o r t a n t f a c t o ri n i m p r o v i n gc a t a l y s ta c t i v i t i e s s oa d d i n ga p p r o p r i a t ep r o m o t e r t ot h ep d o n l yc a t a l y s ti so f g r e a ti n t e r e s tn o w i np o i n to ft h e o r e t i cs t u d y ，i ti sa q u i t ec o m p l i c a t e dp r o c e s so f t h er e d u c t i o no f n o x a n dt h eo x i d a t i o no fh ca n dc oo nt h ec a t a l y s t t h e r ea r em a n yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e r e a c t i v ec o u r s e ，s u c ha st h es u p p o r t sa n dp r o m o t e r so f c a t a l y s t s ，t h el o a d i n g so fp d ，t h e k i n d so fr e d u c e rh c ，t h ec o m p o s i t i o no fr e a c t a n t s ( f o re x a m p l et h ec o n t e n to fo x y g e n l a n ds oo n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mc h a n g e s a l o n gw i t h t h e c h a n g e so ft h e a b o v e m e n t i o n e df a c t o r s a n ds od ot h er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s a1 0 to fp r o b l e m sc o n n e c t e d w i t ht h i sc a t a l y t i cs y s t e mh a v en o tb e e nm a d ec l e a r y e t i ti sw o r t h t or e s e a r c hi nd e t a i l i nt h i st h e s i st h er e s e a r c hc o n c e n t r a t e so nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ep r o m o t e r so f c a t a l y s to nt h ee f f e c to fd i s p e r s i o no f a c t i v es p e c i e s ，a n do nt h es y n e r g yb e t w e e nt h ep r o m o t e r a n da c t i v ec o m p o n e n t so ft h ec a t a l y s t 1 1 1 et e c h n i q u e ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f o r t h es t r u c t u r e so fa c t i v ec o m p o n e n t si nc u b i cp h a s e ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c u o s c o p y ( x p s ) l b rt h es t r u c t u r e so fa c t i v e c o m p o n e n t s o ns u r f a c e p h a s e ，t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) f o r t h es t a t e so fa c t i v ec o m p o n e n t s ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( i 、p d lf o rt h ep r o p e r t i e so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r eu s e d t h ee f f e c t so ft h e p r o m o t e r so nt h es u r f a c ea c t i v es i t e so fp d - - o n l y y - - a 1 2 0 3a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d t h et h e s i sr e s e a r c h e sf i r s t l yi n t ot h ee f f e c to fm g o p r o m o t e ro nc o o x i d a t i o no v e r 1 1 d a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，a n dt h e ni n t ot h e e f f e c to fa l k a l i n e ( a l k a l i n e e a r t h ) m e t a l o r l _ a r e e a r t hm e t a lo x i d e sp r o m o t e r so nn os e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no ro nt h e t h r e e w a y c a t a l y t i cc o n v e r s i o n o v e rp d t - a 1 2 0 3c a t a l y s t s t h ee f f e c to fc e 0 2p r o m o t e ro nt h e t h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r s i o nw a sa l s od e t a i l e d l yr e s e a r c h e d f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t w a sc a r r i e do u to nt p do fn oa n d0 2 a d s o r p t i o no np d v a 1 2 0 3 t 1 ep r i m a r yc o n t e n to f t h er e s e a r c hj sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c to fm g op r o m o t e ro n 1 1 h ee f f e c to fm g o d o p i n gt op d 一a 1 2 0 3 c oo x i d a t i o no v e rp d t a 1 2 0 3 c a t a l y s t s i nd i f f e r e n tm e t h o d so nt h e p r o p e r t i e s o f s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d i ti sc o n f i r m e dt h a tm g o p r o m o t e rc a n i m p r o v et h ea c t i v i t i e so fs u p p o s e dp a l l a d i u mc a t a l y s t sf o rc oo x i d a t i o ns i g n i f i c a n t l y h i g h l yd i s p e r s e dm g o o nt - a 1 2 0 3l o w e r sc ol i g h t o f rt e m p e r a t u r eb yu pt o4 4 。c t h e t e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，x p s ，t p r a n do x y g e na d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sw e r eu s e df o r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti nt h ec o - i m p r e g n a t i o nt y p e s a m p l e ( p d m g o a 1 2 0 3 ) t h e r ei s t h eh i g h e s ta c t i v ep dd i s p e r s i o na n di nt h ed i v i d e d i m p r e g n a t i o nt y p eo n e ( p d m g o a 1 2 0 3 ) t h e r ei sh i g h e ra c t i v ep d c o n t e n ta n dd i s p e r s i o n t h a ni np d y a 1 2 0 3 t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ne f f e c to fm g o o n c a t a l y s t ss u r f a c eb e n e f i t s t h ec oo x i d a t i o nr e a c t i o n i ti sa l s od i s c u s s e dt h a tt h es y n e r g yb e t w e e np da n dm g o c n h a n c e st h ea c t i v i t i e so f t h ec a t a l y s t sf o rc oo x i d a t i o n ( 2 ) t h ee f f e c to fp r o m o t e ro nn o s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no v e rp d 一- a 1 2 0 3 c a t a l y s t s t h ee f f e c to fa l k a l i n em e t a l ，a l k a l i n e e a r t hm e t a lo rr a r e e a r t hm e t a lo x i d e s d o p i n g t op d y - a 1 2 0 3o nt h ep r o p e r t i e so f s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sc o n f i r m e dt h a tc e 0 2a n dl i 2 0p r o m o t e r sc a ni m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h ea c t i v i t i e so f p a l l a d i u ms u p p o r t e dc a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v er e d u c t i o no f n o w i t h p r o p e n ei no x i d i z i n g a t m o s p h e r e ，a n di n c r e a s et h em a x i m u mc o n v e r s i o no fn ob yaf a c t o ro f 2 4 5 f r o m x r d a n a l y s i s p d c e 0 2 一a 1 2 0 3a n dp d l i 2 0 一a 1 2 0 3h a v e t h eh i g h e rp d d i s p e r s i o nt h a nt h e o t h e r s a m p l e s t p d f o rn oa n do zs i m u l t a n e o u s a d s o r p t i o n o nt h e c a t a l y s t s w e r e d e t e c t e db yam a s ss p e c t r o m e t e r ( m s ) a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r et h es t r o n g e r d i s s o c i a t i o na d s o r p t i o no fn oo np d c e 0 2 一a 1 2 0 3a n dp d l i 2 0 - a 1 2 0 3i ti sa l s od i s c u s s e d t h a tt h ef o r m a t i o no fs u r f a c ea d s o r p t i o ns p e c i e ss u c h9 sn o ，n 2 0 ，n 0 2 一a n dn 0 3 一a n d t h e i rd e s o r p t i o n p r o p e r t i e si n f l u e n c e t h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t sf o rn o s e l e c t i v er e d u c t i o n ( 3 ) t h r e e - w a yc a t a l y t i ea c t i v i t y o v e rs u p p o r t e dp d o n l y c a t a l y s t sp r o m o t e d w i t hl i t h i u mo x i d e ，c e r i aa n dz i r c o n i a t h et h r e e w a yc o n v e r s i o nw i t hn 0i n t on i t r o g e n c oa n dp r o p e n ei n t oc 0 2i nc o n t a i n i n go x y g e na t m o s p h e r eo v e ras e r i e so f s u p p o r t e d p d a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r o m o t e dw i t hl i t h i u mo x i d e ，c e r i a ，m i x e do x i d e so f c e r i aa n dz i r c o n i a ( c e 0 2 一z r 0 2 ) a n dc e z rs o l i ds o l u t i o n ( z r x c e i x 0 2 ) w a ss t u d i e di nam i c r o - r e a c t o r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a r e s i g n i f i c a n t l yp r o m o t e db yp r e d o p i n gt h e a l u m i n as u p p o r tw i t hc e 0 2 一z r 0 2o rc e 0 2b e f o r et h ep a l l a d i u mi m p r e g n a t i o no b s e r v e d l i g h t - o f ft e m p e r a t u r e sa r el o w e r e db y5 0 一7 0 。cf o rn o ，c 3 h 6a n db y1 0 0 1 2 0 。cf o rc o 7 r h ep r o m o t e rc e 0 2o rz r x c e l 0 2i so fb e n e f i tt ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c a t a l y s t ，a n d c e 0 2 一z r 0 2e n h a n c e st h el e a n b u r np r o p e r t yo ft h ea g e ds a m p l e s t p ra n a l y s i so n c a t a l y s tp r e c u r s o r sa n dx r d c h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t et h a ta f t e rh 2 - r e d u c t i o nt r e a t m e n t t h ea m o u n to fr e d u c e da c t i v ep ds p e c i e so nt h es u r f a c eo fc e c o n t a i n i n g c a t a l y s t s c o r r e l a t e sw i t ht h er e d u c t i o n d e g r e eo fc e 0 2 t h e m e a s u r e m e n to fm e t a l l i cp d d i s p e r s i o n s h o w st h a t p d c e 0 2 - a 1 2 0 3 h a st h e h i g h e s tp dd i s p e r s i o nr e s u l t i n g i ni t sb e s tl o w t e m p e r a t u r ea c t i v i t y ( 4 ) t h ee f f e c to fc e 0 2p r o m o t e ro l lt h et h r e e - w a yc a t a l y s t s t h ee f f e c to fc e r i a d o p i n gt op d y a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so nt h et h r e e - w a yc a t a l y t i ca c t i v i t i e s w a si n v e s t i g a t e d t h es u r f a c es t r u c t u r eo fp d c e 0 2 一a 1 2 0 3 w a ss t u d i e db yx p sa n d f p d m st e c h n i q u e s i ti sc o n f i r m e dt h a tt h ei n c r e a s eo fp dc o n t e n ti so fb e n e f i tt ot h e t h r e e 。w a yc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t s t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dl e a n b u mp r o p e r t yo f c a t a l y s t sa r es i g n i f i c a n t l yp r o m o t e db yp r e d o p i n gt h ea l u m i n as u p p o r tw i t ha p p r o p r i a t e a m o u n to fc e 0 2b e f o r et h ep a l l a d i u mi m p r e g n a t i o n f r o mx p sa n a l y s i s ，t h ep r e s e n c eo f c e o ，m a k e sp d 2 + e a s i l yt ob er e d u c e dt op d ”t p d - m sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei s a s t r o n g e r d i s s o c i a t i o n a d s o r p t i o n o fn oo np d c e 0 2 一a 1 2 0 3t h a no np d a 1 2 0 3 t h e 。o x y g e ns t o r a g e ”s p e c i a l t yo fc e 0 2a n dt h eo x y g e ns p i l l o v e rf r o mp dt o t h eo x y g e n v a c a n c i e si nc e ”m a yp r o m o t et h ed i s s o c i a t i o na d s o r p t i o no fn o o np di nt h ep r e s e n c e o f o x y g e n ( 5 ) t p d m ss t u d yo fn o a n d0 2a d s o r p t i o no ns u p p o r t e dp d o n l yc a t a l y s t s 丁h ea c t i v ea d s o r p t i o ns p e c i e sa n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o m o t e ro nt h en 0 a d s o r p t i o n o nc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e db ym e a n so ft p d m sm e a s u r e m e n ta f t e rp r o b em o l e c u l e s n o ，0 2a d s o r p t i o no rc o a d s o r p t i o no nt h es u p p o r t e dp d o n l yc a t a l y s t s t h e r ea r et h r e e k i n d s 心、p 、丫) o f a d s o r p t i o ns p e c i e so f n o t h ep r o m o t e rc e 0 2 i so f b e n e f i tt ot h ed i r e c t a d s o r p t i o no fn o o np d ( 1 3s p e c i e s ) a n dt ot h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s t h ep r o m o t e r 1 , i 2 0u r g e st h ea d s o r p t i o nn o t of o r mn i t r a t eo rn i t r i t e ( ys p e c i e s ) c e 0 2a n dl i 2 0a r e t a v o r a b l ef o rn od i s a s s o c i a t i o n a d s o r p t i o n o n c a t a l y s t s t h e r e s e a r c hf o r1 i d ( o - 1 0 0 ) c e 0 2 - - a 1 2 0 3c a t a l y s ts y s t e mi n d i c a t et h a tt h ep d 1 5 c e 0 2 - - a 1 2 0 3c a t a l y s t h a sn o to n l ym o r ed i r e c t a d s o r p t i o ns p e c i e s o fn ob u ta l s o s t r o n g e rd i s a s s o c i a t i o n a d s o r p t i o no f n o ，s oi ti st h eo p t i m i z e dc a t a l y s tf o r m u l a w h e n p r e s a t u r a t i o nw i t h0 2 f o l l o w e db ys a t u r a t i o nw i t hn oo np d a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h en o a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h e c a t a l y s t r e d u c e s b u to np d l i 2 0 一a 1 2 0 3o rp d c e 0 2 一a 1 2 0 3 ，t h e p r e s a t u r a t i o n o f0 2 e n h a n c et h eqa d s o r p t i o ns p e c i e s ( a d s o r p t i o no n7 - a 1 2 0 3a c t i v es i t e s ) a n dya d s o r p t i o n s p e c i e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s o fn o ，0 2a l t e r n a t i v e l y a d s o r p t i o ni n d i c a t et h a t t h e e x i s t e n c eo fo x y g e nr e s u l t si nt w oe f f e c t s ：( a ) o np d a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h ep r e - s a t u r a t i o n o x y g e nt a k e su pt h es u r f a c ep da c t i v es i t e s ，b l o c k st h ea d s o r p t i o na n dd i s a s s o c i a t i o no f n o ；( b ) o np d l i 2 0 - a 1 2 0 3o rp d c e 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h ep r e s a t u r a t i o no x y g e nn o to n l y r e a c t sw i t hn ot of o r mn i t r a t ea n dn i t r i t es p e c i e sh a v i n gs t r o n g e ra d s o r p t i o n c a p a c i t yb u t a l s op r o m o t e st h ea d s o r p t i o no f n oo n 7 - a 1 2 0 3s u r f a c e 第一章中国科学投术大学博士学位论文 o c t ，2 0 0 2 第一章研究背景及文献综述 1 1 研究背景简介 人类活动对环境的干扰及破坏自古已有，但直到二十世纪初由于大气污染而 使人们真正意识到环境污染问题。“伦敦烟雾”和“洛杉矶光化学雾”的发生使人 类感受到大气污染的严重后果。二十世纪初的“伦敦烟雾”是由于大量使用燃煤 造成空气中的烟尘( 主要是碳粒子) 和s 0 2 的聚集引起的。而“洛杉矾光化学雾” 是由空气中的烃类、氮氧化物和氧气在阳光作用下相互反应的结果，其危害更大。 它除了影人的视觉外，还直接危害环境中的动植物及人体的健康，因为这类光化 学反应的产物通常是臭氧、醛或过乙基硝酸之类具有很强反应能力的物质，它们 能刺激动物和人的呼吸系统，使环境中的植物枯萎，对环境中的橡胶、塑料制品 以及名胜古迹也有腐蚀作用。 到了二十世纪七十年代，尽管一些发达国家有了某些法律上的措施，但其大 气污染仍在加剧。而且，除了光化学烟雾i t - s i p ，现在又明确了三种新的污染问题： 酸雨【6 - 8 】、温室效应 9 1 3 1 及臭氧空洞效应盼15 1 。尽管产生这些污染的机制尚不十分 清楚，但显然它们与烃类、氮和硫的氧化物以及氟里昂等的使用有关。随着发电 厂、石油化工、汽车、致冷及航天航空等现代工业的迅猛发展，人类制造和排放 的污染物的种类和数量与日剧增，环境污染问题日趋严重，它们给生态系统带来 的破坏直接威胁着人类的生存与发展。“今天的环境问题在很大程度上源于人类 错误地理解和处理人与自然的关系。昨天的错误已让今天的社会付出了沉重的代 价。如不重新认识人与自然之间的关系，明天会付出更多! ，j1 1 6 当今世界范围内， 人们已越来越清醒地认识到环境污染的危害性和环境保护的重要性，而普遍重视 环境保护工作就是基于这种重新认识的结果。 通过对汽车、电厂、石油化工等多种污染源的集中研究，发现汽车尾气是氮 氧化物的最主要来源之一。因此，消除光化学烟雾污染与治理汽车尾气有着重要 的联系。而酸雨是化石燃料燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物等酸性污染物溶于水 所致。空气中的硫氧化物和氮氧化物( 常称一次污染物) 在阳光照射下，会发生 光化学反应，进一步生成硫酸、硝酸以及其它二次污染物： s 0 2 + o h - - - h s 0 3 ，h s 0 3 + 0 2 - - s 0 3 + h 0 2 ，s 0 3 + h 2 0 - - h s 0 4 第一章中国科学投术大学博士学位论文 o c t ，2 0 0 2 第一章研究背景及文献综述 1 1 研究背景简介 人类活动对环境的干扰及破坏自古已有，但直到二十世纪初由于大气污染而 使人们真正意识到环境污染问题。“伦敦烟雾”和“洛杉矶光化学雾”的发生使人 类感受到大气污染的严重后果。二十世纪初的“伦敦烟雾”是由于大量使用燃煤 造成空气中的烟尘( 主要是碳粒子) 和s 0 2 的聚集引起的。而“洛杉矾光化学雾” 是由空气中的烃类、氮氧化物和氧气在阳光作用下相互反应的结果，其危害更大。 它除了影人的视觉外，还直接危害环境中的动植物及人体的健康，因为这类光化 学反应的产物通常是臭氧、醛或过乙基硝酸之类具有很强反应能力的物质，它们 能刺激动物和人的呼吸系统，使环境中的植物枯萎，对环境中的橡胶、塑料制品 以及名胜古迹也有腐蚀作用。 到了二十世纪七十年代，尽管一些发达国家有了某些法律上的措施，但其大 气污染仍在加剧。而且，除了光化学烟雾i t - s i p ，现在又明确了三种新的污染问题： 酸雨【6 - 8 】、温室效应 9 1 3 1 及臭氧空洞效应盼15 1 。尽管产生这些污染的机制尚不十分 清楚，但显然它们与烃类、氮和硫的氧化物以及氟里昂等的使用有关。随着发电 厂、石油化工、汽车、致冷及航天航空等现代工业的迅猛发展，人类制造和排放 的污染物的种类和数量与日剧增，环境污染问题日趋严重，它们给生态系统带来 的破坏直接威胁着人类的生存与发展。“今天的环境问题在很大程度上源于人类 错误地理解和处理人与自然的关系。昨天的错误已让今天的社会付出了沉重的代 价。如不重新认识人与自然之间的关系，明天会付出更多! ，j1 1 6 当今世界范围内， 人们已越来越清醒地认识到环境污染的危害性和环境保护的重要性，而普遍重视 环境保护工作就是基于这种重新认识的结果。 通过对汽车、电厂、石油化工等多种污染源的集中研究，发现汽车尾气是氮 氧化物的最主要来源之一。因此，消除光化学烟雾污染与治理汽车尾气有着重要 的联系。而酸雨是化石燃料燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物等酸性污染物溶于水 所致。空气中的硫氧化物和氮氧化物( 常称一次污染物) 在阳光照射下，会发生 光化学反应，进一步生成硫酸、硝酸以及其它二次污染物： s 0 2 + o h - - - h s 0 3 ，h s 0 3 + 0 2 - - s 0 3 + h 0 2 ，s 0 3 + h 2 0 - - h s 0 4 第一章 中国科学技术大学博士学位论文 o c t ，2 0 0 2 n 0 2 + o h - + h n 0 3 ，n 2 0 5 + h 2 0 j 2 h n 0 3 ，n 0 3 + r c h o - - h n 0 3 + r c o 这些污染物对植物、土壤和海洋等自