（高分子化学与物理专业论文）水溶性高分子在高硅y型沸石合成中的应用.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 水溶性高分子在高硅y 型沸石合成中的应用 摘要 水溶性高分子拥有多种分子量及极性基团，将它们应用于沸石分子筛 合成体系中能够起到缩短晶化时间、减小粒径、增加比表面等作用。本文 研究了以硅铝微球为主要合成原料，直接合成高硅铝比y 型沸石的合成规 律，并将水溶性高分子应用于该合成体系中，系统地考察了它们对y 型沸 石合成的影响，采用x r d 、s e m 、f t - i r 等手段对合成样品进行了表征。 y 型沸石是石油化工中催化裂化催化剂( 简称f c c 催化剂) 的主要活 性组分，它的骨架硅铝比的高低是影响其使用性能的主要因素。直接合成 高硅铝比y 型沸石可以有效地避免工业中二次脱铝后所造成的y 型沸石晶 体结构部分崩塌的缺陷，有效地保持了y 型沸石较高的结晶度。 本文在n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 h 2 0 体系中，选用硅铝微球作为主要合成原 料，利用其固体硅、铝原料共存，硅、铝在合成中同步缓释的特点，水热 法直接一次合成高硅y 型沸石。合成样品的骨架硅铝比能够达到3 1 ，比工 业n a y 沸石( 通常其骨架硅铝比为2 5 ) 有明显的提高。用硅铝微球做原料合 成的高硅y 型沸石的晶体形貌是1 0 0 3 0 0 纳米的小颗粒经过聚积形成数十 微米的颗粒，比工业n a y 沸石的微米级粒径明显降低。合成样品的热稳定 性研究结果表明：本文的合成样品与工业样品经过相同条件处理后，工业 样品在5 0 0 时就发生骨架崩塌，而合成样品在8 5 0 1 2 时才产生比较明显的 骨架崩塌，证明本文合成的高硅y 型沸石的热稳定性明显高于工业样品。 太原理工大学硕士研究生学位论文 在高硅y 型沸石合成体系中，加入含有不同官能团的水溶性高分子， 考察它们对高硅y 型沸石合成的影响。合成样品的x r d 谱图显示，在此合 成体系中添加聚7 , - - 醇6 0 0 0 ( p e g 6 0 0 0 ) 、聚乙烯基吡咯烷酮( p ，) 和改性聚 丙烯酸( c p 5 ) 时，合成产物均为y 型沸石，保持了物相的稳定。加入聚丙烯 酰胺和明胶时合成产物的物相均发生了变化，加入聚丙烯酰胺导致合成产 物中出现p 型沸石杂晶；加入明胶后，合成产物由y 型沸石转变为无定形 物质。 在本文所选择的这几种水溶性高分子中，聚乙二醇6 0 0 0 对合成y 型沸 石的作用最明显，提高了y 型沸石的相对结晶度，缩短了晶化时间，而且 聚乙二醇6 0 0 0 的加入使得y 型沸石的晶体粒径明显变小。在将晶化时间缩 短到2 天的条件下，详细考察了聚乙二醇6 0 0 0 作添加剂对高硅y 型沸石合 成的影响，得到最佳合成配比为n ( n a 2 0 ) n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( s i 0 2 ) ：n ( h 2 0 ) ：甩( r ) = 2 8 ：1 0 ：1 3 5 ：1 9 0 ：x ，1 ，( 导向剂) 似h 2 0 ) = 0 1 7 ，x = m ( r ) “h 2 0 ) = o 0 6 ， 合成样品的相对结晶度能够达到9 0 。 关键词：y 型沸石，硅铝微球，水溶性高分子，硅铝比，晶体结构稳定性 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ea p p l i c a t i o no f f a t e rs o l u b l ep o l y m e r t os y n t h e s i z eh i g hs i l i c az e o l i t ey a b s t r a c t w a t e rs o l u b l ep o l y m e r sa l ep o s s e s s e do fk i n d so ff u n c t i o n a lg r o u pa n d m o l e c u l a rw e i g h t u s e di n s y n t h e s i z i n gz e o l i t e s ，w a t e rs o l u b l ep o l y m e r sc a n s h o r t e nc r y s t a l l i z a t i o nt i m e s ，d e c r e a s et h ep a r t i c l es i z e sa n di n c r e a s et h es u r f a c e a r e a s i nt h i sp a p e r , w er e p o r t e dd i r e c t l ys y n t h e s i so fh i i g hs i a ir a t i o sz e o l i t ey w i t hs i l i c a - a l u m i n as p h e r ea sl a wm a t e r i a l w a t e rs o l u b l ep o l y m e r sw e r ea l s o u s e da sa d d i t i v e si ns y n t h e s i z i n gh i g hs i a ir a t i o sz e o l i t eyt h ei n f l u e n c e sw e r e d i s c u s s e dd e t a i l e d l y t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t - i ra n d c h e m i c a la n a l y s i s z e o l i t eyi sm a i na c t i v ec o m p o n e n ti nf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t s t h e p r o p e r t yo f z e o l i t eyd e p o n d so ns i a 1r a t i o s ap a r tf r a m e w o r ko f z e o l i t ey m a yc o l l a p s ed u et od e a l u m i n a t i o n ，s od i r e c t l ys y n t h e s i so fh i g hs i a lr a t i o s z e o l i t eyc a ne f f e c t i v e l ya v o i dt h i sd e f e c t i nt h es y s t e mo f n a 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 一h 2 0 ，s i l i c a a l u m i n as p h e r ea sm a i nr a w m a t e r i a l ，s i l i c aa n da l u m i n am a yd i s s o l v et o g e t h e rd u r i n gt h es y n t h e s i s ，s oh i g h 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 s i a 1r a t i o sz e o l i t eyc a nb es y n t h e s i z e dd i r e c t l yb ye m p l o y i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h es i a 1r a t i o so fo b t a i n e ds a m p l e sc a nr e a c h3 1 ，w h i c hw a sh i g h e r t h a ni n d u s t r i a lz e o l i t en a y p r o d u c t ( s i a l = 2 5 ) t h em o r p h o l o g yo fs y n t h e s i z e d s a m p l ew a st h ec o n g e r i e so ft h ec r y s t a l sw i t hd i a m e t e ro f1 0 0 - 3 0 0 h m ，w h i c h w a ss m a l l e rt h a ni n d u s t r i a lz e o l i t en a y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fs y n t h e s i z e dh i 【g hs i a ir a t i o sz e o l i t ey a n di n d u s t r i a ls a m p l e sw e r e s t u d i e d t h ef r a m e w o r ko fi n d u s t r i a l s a m p l ec o l l a p s e d a t5 0 0 。c ，h o w e v e r , c o l l a p s et e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i z e ds a m p l ec a n r e a c h 8 5 0 。c o b v i o u s l y , s y n t h e s i z e dz e o l i t eyp o s s e s s e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y d i f f e r e n tk i n d so fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sh a db e e na p p l i c a t e di nt h i ss y s t e m t h ed a t ao fx r dp r o v e dt h a tt h ep h a s eo fz e o l i t eyc a nb ek e p tw i t h p o l y e t h y l e n eg l y c o l - 6 0 0 0 p v pa n dp o l y a c r y l i ca c i da sa d d i t i v e s h o w e v e r , p o l y v i n y lp y r r o l i d o n ea n dg e l a t i nh a da d v e r s ei n f l u e n c e so ns y n t h e s i so fz e o l i t e y p o l y v i n y lp y r r o l i d o n el e dt h ep h a s et oz e o l i t e 只t h eo b t a i n e dp r o d u c tw a s a m o r p h o u sw i t ha d d i n gg e l a t i n a m o n gt h ec h o s e dw a t e rs o l u b l ep o l y m e r s ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l 一6 0 0 0h a s o b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t eyw h i c hi n c r e a s e dr e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y , s h o r t e n e dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dt h ep a r t i c l es i z e sw e r es m a l l e r t h a nu s u a l w h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m es h o r t e n e dt o2d a y s ，t h eb e s t s y n t h e s i z e dc o n d i t i o nw a sn ( n a 2 0 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( s i 0 2 ) ：n ( h 2 0 ) ： ( r ) = 2 8 ：1 0 1 3 5 ：1 9 0 ：x ，, , ( r e a c t i o na g e n t ) v ( h 2 0 ) = o 1 7 ，x = m ( r ) v ( h 2 0 ) = o 0 6 t h e r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo f z e o l i t eyw a s9 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：z e o l i t e 、w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r , s i l i c a - a l u m i n as p h e r e ， s i a ir a t i o ，f r a m e w o r ks t a b i l i t y v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：狃盔：亟日期：塑z 竺。望 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：塑查：鳋e l l ：竺z 竺：望 导师签名：董盏幽日期竺z ：竺：翌 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 水溶性高分子概述 第一章文献综述 水溶性高分子，顾名思义，是指那些溶于水的高分子化合物。首先，它们是高分子 化合物，具有高分子化合物的分子结构并具有高分子化合物的特性。其次，它们溶于水 中，成为高分子化合物的溶液。水溶性高分子有时又称为水溶性聚合物( w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r ) ”。 水溶性高分子化合物的分子结构上都有高分子的链节，在链节上都有极性的，亲水 的基团。这些基团可以是羟基、氨基、羧基、酰胺基、醚基、醛基、吡咯基、磷酸基、 氰胺基等。一定长度的高分子链节中，极性基的多少和极性强度，决定该分子是否溶于 水。也就是这些极性基团和高分子链节决定着该高分子化合物的特性和应用范围。并且， 这些极性基团还可以进一步发生反应生成新的高分子化合物。 需要注意的是，水溶性高分子和水溶性聚合物的概念略有差别。水溶性高分子是指 那些长链的，具有较高的分子量的化合物，不管是天然的还是合成的而水溶性聚合物 是专指那些合成的高分子化合物。但是，以往的文献中并没有严格的区分，本文中也不 加特别的说明。 水溶性高分子由于其优良的性质，已被广泛地应用于各个领域。现在已经发展成为 水溶性高分子化合物产业。它与表面活性剂一起构成精细化工产业的两大支柱产品。 水溶性高分子化合物若以来源来分，可分为天然的、半天然的、化学合成的及生物 法合成的四大类。若从结构组成上可以分为有机的和无机的两大类。具体的分类如下表 1 1 。 天然类水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提取而 得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶类、动物胶类和微生物胶类等。人类 使用这类化合物已有上千年的历史，目前仍然广泛地于食品、造纸等领域。近年来，生 物化学的发展又使这类化合物的发展出现了乐观的前景。 太原理工大学硕士研究生学位论文 水 溶 性 高 分 子 天 然 类 高 分 子 表1 - 1 水溶性高分子分类 t a b l ei - it h ek i n do f t h ew a t e r - s o l u b l ep o l y m e r 合 成 类 高 分 子 无 机 高 分 子 2 羧甲基纤维素 甲基纤维素、乙基纤维素 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素 羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素 羟丁基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素 磺酸乙基纤维素、氰乙基纤维素 羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉 醋酸淀粉、磷酸淀粉 阳离子淀粉 交联淀粉、接枝共聚淀粉 聚丙烯酰胺 聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸及其共聚物 聚乙烯醇 聚乙二醇、聚氧化乙烯 聚乙烯基吡咯烷酮 聚马来酸酐 聚胺、季铵聚合物 环氧树脂、 酚醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 聚氨酯树脂 类类类胶类类胶胶物粉藻物物生淀海植动微 ，、i 厂lll厂l，弋ll 脂 脂 树 树 类 类 厶口 厶口 聚 缩 厂ilj、ll 铝铁盐化酸酸氯硫硅 合合合它聚聚聚其 ，_j-j、_ 太原理工大学硕士研究生学位论文 半合成类水溶性高分子是由天然物质经化学改性而得到的。改性纤维素和改性淀粉 是主要的两大类。这类半天然类化合物兼有天然类化合物和合成类化合物的优点。因而 具有广泛的应用市场，产量很大。在我国近年来这类产品发展速度极快。但是在国外， 这类产品发展速度已有所减慢。 合成类水溶性高分子有聚合类树脂和缩合类树脂两种。合成类水溶性高分子生产规 模大，它的品种、数量远远超过天然类和半合成类水溶性高分子化合物。 无机高分子类中有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸盐等。 1 2 水溶性高分子的功能- | 生 水溶性高分子具有许多宝贵的性能，这些性能都来自它的高分子和含有的亲水极性 基团。分子量的大小及极性基团的不同，演变出许多宝贵甚至奇妙的性能。简单地说， 水溶性高分子具有增稠性、成膜性、黏合性、润滑性、螯合性、分散性、絮凝性，缓蚀 性、成胶性、吸水性等。这是一般说来的性能，如果具体到某一产品，则它不会全都占 有这些性能而是具有其中的某一个或两、三个特别突出的性能。 1 2 1 溶解性 有机化合物的溶解具有一个重要的条件，即溶质和溶剂的溶解度参数必须相近。但 是，溶解度参数的接近是溶解的必要条件，而不是充分条件有些溶质和溶剂的溶解度 参数很接近，但很难溶解，原因是溶质具有结晶结构。结晶性好的物质由于其分子间的 结合力强使其难于溶解，淀粉和纤维素就是一个例子。 一般说，为了提高水溶性，一是在分子中引入足够的亲水基团；二是降低聚合物的 结晶度；三是利用聚电解质的反离子力的作用，促进溶解。一种原来不溶于水的高分子 化合物，可以通过引入极性基团到达分子上而变为水溶性高分子。例如：亚麻仁油不溶 于水，如果用顺丁烯二酸酐与它进行加成反应，在亚麻仁油分子的双键处引入足够多的 羧基，亚麻仁油就会变为水溶性油。为获得水溶性而引入极性基团的最低数量，迄今为 止还没有一个定量的公式可以遵循，往往需要通过实验加以确定。引入亲水基团的最低 数量与亲水基团的极性与高分子化合物的分子本性和分子量等有关。 氢键的存在对水溶性有很大的促进，许多高分子化合物都通过氢键作用，与水分子 发生缔合而获得水溶性。温度升高时有些高分子化合物因热运动降低了和水分子的缔合 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 度，因而溶解度下降，形成凝胶。 藻蛋白酸钠的溶解，被认为是钠离子力作用的结果。当藻蛋白酸钠水溶液无限稀释 时，由于大分子中阴离子羧基c o o 。的相互排斥，分子呈刚性链线型构型。此时，如果 在溶液中加入n a c i 之类的强电解质，由于n a + 浓度的提高，抑制了c o o 的互相排斥作 用。藻蛋白酸钠比藻蛋白酸的溶解度大为提高，其原因就在于此。 高分子在水中的溶解度还因高分子结构、分子量的不同而不同。线型高分子能完全 地生成氢键，使水分子很快进入全部高分子结构之中；非线型高分子只有部分区域生成 氢键，水分子只能渗入部分高分子结构区域。这样，线型高分子比相同类的支链高分子 的水溶性要好。高分子分子量增加，溶解速度随之降低。这一方面是由于分子量的增大， 使分子在水中的扩散速度降低。同时也由于分子量大的溶液黏度大，更增加了分子运动 的阻力。 温度是影响高分子溶解的最重要的外部因素，大多数高分子的溶解度随温度的升高 而增大。 由于水溶性高分子的应用绝大部分是以水溶液的形式出现的，因此，水溶性是这类 高分子的重要性能。 1 2 2 电化学性质 水溶性高分子的电化学性质有三种类型。 非离子型在水溶液中不电离的高分子，如聚乙二醇、聚氧化乙烯、羟乙基纤维 素、氧化淀粉等。 阴离子型在水溶液中电离为阴离子的高分子，如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、 藻蛋白酸钠等。 阳离子型在水溶液中电离为阳离子的高分子，如季铵聚合物、阳离子淀粉等。 许多水溶性高分子原本并不溶于水或仅部分溶于水，只有添加一种酸或碱，才因电离 作用而溶于水。在水溶液或熔融状态下能电离成离子的物质称为电解质。电解质为聚合 物的物质称为聚电解质。聚电解质的性质取决于它的电离程度。聚丙烯酸和聚胺分别是 阴离子和阳离子聚电解质的典型例子，它们的一些重要性质直接与它们的电离程度相 关。因此，这些物质水溶液的p h 值与它们的黏度、絮凝效果、稳定性、分散性等都有 密切的关系。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 分子量 分子量是对高分子使用功能最有影响的性质之一。水溶性高分子的分子量可以大至 数千万，也可以小到几百。例如，聚丙烯酸的相对分子质量为2 0 0 0 5 0 0 0 时，其是很 好的阻垢分散剂：中等分子量( 几万至几十万) 的聚丙烯酸是纸张的增强剂、纺织的浆 料；分子量高达几百万至上千万的聚丙烯酸是絮凝剂。因此，每一种水溶性高分子都可 以形成一系列分子量不同的牌号，应用在不同的范围。 水溶性高分子的分子量也和其它高分子一样，是一个平均值。实际上，高分子的分 子链是不一样的，其长度按概率函数有一个分散曲线。高分子的应用性质不但与平均分 子量有关，还和聚合物的分子量分布有关。但是有关这方面的研究很少，其原因是水溶 性高分子的分子量测定常采用简易的方法，其分子量分布的测定用经典的方法非常费 时。用凝胶色谱法测定固然理想，但国内吸附柱载体的选择和制备尚在研究中。 分子量测定的常用方法有黏度法、端基法及冰点下降、沸点升高法。最常用的是黏 度法，它比较简便，所以受到生产厂家的欢迎。但是，黏度法的误差较大，尤其在聚合 物分子的取代基发生变化时，这种误差就更大了。例如，聚丙烯酰胺用黏度法测定分子 量时，其k = 6 8 x 1 0 4 ，a = 0 6 6 。但是在聚丙烯酰胺制备中会有部分水解反应发生，此时， k 和a 就需要校正。如果高水解度的聚丙烯酰胺也采用上述k 、a ，那么误差会更大。 用黏度法测得的分子量为黏均分子量，它近似于重均分子量。用端基法和冰点下 降、沸点上升测得的分子量为数均分子量。此外，分子量的测定方法还有渗透压法、蒸 气压降低法、光散射法、超速离心法及凝胶色谱法等。 1 2 4 分散作用 水溶性高分子的分子中都含有亲水和疏水基团，因此有很多水溶性高分子具有表面 活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的湿润。这对于颜料、填料、黏土之类 物质在水中的分散特别有利。此外，有许多水溶性高分子虽然不能显著地降低水的表面 张力，但可以起到保护胶体的作用。通过它的亲水性，使水胶体复合体吸附在颗粒上 而形成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，这样也给分散体系以稳定 性。这种保护胶体如果和表面活性剂联合使用，则效果更为明显。常见的保护胶体有： 阿拉伯胶、明胶、干酪素、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。 为了制取易分散的颜料，可以用保护胶体和表面活性剂及颜料一起在捏合机中进 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 行混合。当各组分均匀分布之后进行干燥，干燥过程最好在真空下进行，直至混合物约 蒸出9 5 以上的水分。如果为减少粉尘飞扬，还可以加入高吸水性树脂或加大水溶性 高分子的用量。高分子分散性的测定，国外常用直观的方法。例如，将一块1 0 e mx 0 e r a 见方的棉布盖于2 5 0 m l 广口瓶上，并用橡皮筋栓紧，然后取1 9 处理过的颜料放在棉布 上，并用移液管或滴定管将2 5 m l 水按8 0 秒内使水全部通过棉布的速度冲击颜料。未 分散的颜料留在布上，经干燥、称量而确定之，采用自分散分数( 分散颜料质量占全部 颜料质量之比率) 表示。这种方法虽然粗糙，但是比较简便、实用。 1 2 5 絮凝作用 水溶性高分子分子中含有一定的极性基团，这些基团能吸附于水中悬浮的固体粒 子，使粒子间架桥而形成大的凝聚体 在地下水、地面水及污水中，都含有很多微小颗粒状态存在的杂质。为了除去这些 杂质，即平时说的“去除水中的浊度”，可以利用悬浮颗粒的重力作用，通过静止沉淀或 慢速流动将其杂质去除。但是能借助自然沉淀所去除的物质都是一些无机物，而且沉降 速度t i t , j , ，多在0 2 m m s 以下。因此，随着现代工业和城市建设的发展，自然沉淀已不 能满足要求，借助化学药品加快沉降的技术早己应用于生产。过去很长一段时间内主要 使用无机盐凝聚剂，如硫酸铝、聚合铝、硫酸亚铁等。有机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代初期发展起来的，由于它具有用量少，反应快、效率高的优点，发展很快，尤其是 它的高效多功能的特点，更为人们注目。它的投料量约为无机凝聚剂的1 2 0 0 至1 3 0 。 从絮凝机理可以看出，聚合物絮凝作用有化学因素和物理因素。化学因素使悬浮粒 子的电荷丧失，成为不稳定粒子，然后不稳定的粒子聚集。而物理因素则通过架桥、吸 附作用而形成絮团叫絮凝。 水溶性高分子作为絮凝剂最常用的可以分为三类：阴离子型的有聚丙烯酸钠、水解 聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐共聚物、藻蛋白酸钠、苯乙烯磺酸钠聚合物；非离子型的有 聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、脲醛树脂、苛性淀粉；阳离子型的有聚乙烯吡啶、甲醛- 苯 胺树脂、聚胺、聚季铵盐。 水溶性高分子絮凝能力和溶液p h 值的大小很有关系。如p h 4 时，聚丙烯酸不带 电荷，因为此时它接受了一个质子。 水中存在二价离子c a 2 + 和m 9 2 + ，对阴离子型聚合物和阳离子型聚合物的絮凝作用 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 有很大的促进作用。搅拌和温度对絮凝效果也有很大的影响，剧烈的搅拌和过高的温度 都会破坏架桥效应和吸附，因此应加以避免。 絮凝剂的用量对絮凝作用也有很大的影响。对于同一种聚合物来说，过多的用量 可能有相反的作用。例如，聚季铵盐浓度为0 4 1 i p g g 时起很好的絮凝作用，提高到 8 8 9 9 g 时，就能很好地起分散作用。 絮凝剂的分子量对絮凝效应也有极大影响。对于阴离子型或非离子型聚合物来说， 分子量不应小于1 0 0 万，这样才能在两个带负电胶体颗粒之间越过其势能峰。而阳离子 聚合物并不需要这么大的分子量。许多有效的阳离子聚合物的分子量都小于1 0 0 万。有 些分子量高的聚合物可以作为絮凝剂，分子量小的可以作分散剂。如聚丙烯酸钠的分子 量为2 0 0 0 5 0 0 0 时是很好的分散剂，而分子量在几百万时却是极好的絮凝剂。 絮凝剂的应用技术，包括用量、p h 值、搅拌效率等因素仍然需要通过实验加以确 定，尚无有效的理论作指导。 1 2 6 增稠作用 所谓增稠作用，就是指水溶性高分子有使别的水溶性或水分散体的黏度增大的作 用。作为增稠剂使用，是水溶性高分子的一大用途。增稠作用包括两方面的内容：一方 面是水溶性高分子通过自身的黏度，增加了水相的黏度，这是理想状态的增稠。水相的 黏度和聚合物的浓度有函数关系，这在某些应用例子中也是存在的。如食品中用水溶性 高分子做增稠剂，往往只是简单的增稠；另一方面是水溶性高分子化合物和水中的分散 剂、水中其它高分子化合物发生作用，这种作用使增稠效果大大高于聚合物自身黏度所 导致的增稠效果。 例如，水溶性高分子在乳液中作增稠剂的应用。此时，水溶液高分子的分子被吸附 在乳液粒子上，一个分子可以同时吸附两个以上的乳液粒子，全部形成三元网状结构( 即 凝胶结构) ，这就大大的提高了乳液的稠度。曾经测定过聚甲基丙烯酸丁酯乳液中，羟 乙基纤维素增稠剂的分布，发现羟乙基纤维素有7 4 被吸附在乳液粒子表面，有1 6 被吸附在乳液中唯一的颜料二氧化钛上，只有1 0 在水相中。此外，乳液中的乳化剂 和增稠剂之间也有一定的作用。同一种水溶性高分子增稠的效果会随着乳液乳化剂的不 同而不同。乳化剂对增稠性的影响较为复杂，没有一定的规律。现在已经发现，聚丙烯 酸钠、羟乙基纤维素、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物钠盐的增稠作用和乳液的乳化剂 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 种类、用量有很大的关系。 常用的增稠剂有：明胶、豆蛋白、刺槐胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、 羟乙基纤维素、乙基羧乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉、阳离子淀粉、聚甲基丙烯 酸、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯甲基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯基毗咯烷酮、聚胺等。 增稠作用在涂料、油墨、黏合剂、采油、食品工业中都有很大的现实意义。 1 2 7 减阻作用 减阻又叫减摩或降阻。往流体中添加少量化学药剂以使流体流过固体表面的湍流 摩擦阻力得以大幅度减少的现象，叫做减阻作用。许多水溶液高分子具有显著的减阻作 用。 水溶性高分子中，具有支链少的线型柔性长链大分子结构的聚合物，减阻效果最 好。尤其是具有螺旋型结构的柔性高分子更好。支链增加，减阻效果降低与其说分子 量或链长的影响，不如说是大分子中链节( 单体结构单元) 结构是影响减阻效果更重要 的因素。 可以把聚异丁烯和聚氧化乙烯作对比说明聚合物结构的影响。聚异丁烯分子量的 柔性不如聚氧化乙烯，因此在它们的结构单元数相同时，产生同样大小减阻所需添加剂 的用量，聚氧化乙烯比聚异丁烯小。并且，在产生同样减阻效果时，两者分子量相同时 的用量差比链节数相同时的用量差大得多。 当然，除了聚合物分子的结构特性外，其分子在溶液中的形态也对减阻率有极重 要的影响。聚合物的减阻效果依赖于大分子的伸展程度。在溶液中电解质的存在对减阻 也有不同影响。阴离子聚丙烯酰胺在c a c l 2 和m g c l 2 浓度大于o 1 5 时，其减阻率就会 显著下降。但是，阳离子聚丙烯酰胺在上述电解质浓度小于0 2 4 时，减阻率几乎不受 影响。 1 2 8 流变学特性 流体的流变学特性各不相同，主要可以分为两大类。一类叫牛顿流体，这种流体 的黏度与流动状态( 即动力学特征) 无关。另一类称为非牛顿流体，流体的黏度随流动 状态的变化而变化。 高分子水溶性流体在极低和极高的剪切速度下，流体性能接近牛顿流体，即剪切 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 应力( d 和剪切速率之间呈线性关系： t = t 1 丫 式中卜剪切应力，p a ( d y n c m 2 ) 卜剪切速率，s - 1 卜黏度，p a s 在一般中等剪切速率下，多数高分子水溶液的黏度随剪切速率的增加而减少，即剪 切应力和剪切速率不再呈直线关系。这种非牛顿流体称作假塑性流体。其流变公式为： f = k ，( o 1 0 m p a ) 。 但结果并不理想。真正成功地合成在2 0 世纪4 0 年代，b a r t e rrm 和s a m e s h i m aj 开始 了沸石的合成研究。之后，美国联合碳化物公司( u c c ) 的m i l t o nrm 和b r e c kdw 等 发展了沸石合成方法：在温和的水热条件下( 大约1 0 0 0 c 和自生压力) 进行，并成功地合 成出自然界不存在的沸石a 型沸石与x 型沸石以及继之而来的y 型沸石。1 9 6 1 年 b a r t e r 和d e n n y t 6 用四甲基溴化铵阳离子合成了骨架硅铝比为5 的1 m a + - s o d 。随后， 利用有机物作为模板剂合成了包括b e a 1 7 1 、z s m - 5 t 博i 、n u - 1 1 9 l 等在内的高硅沸石，这 些沸石水热稳定性和热稳定性( 骨架破坏温度为8 0 0 0 c 1 2 0 0 0 c ) 都很高，高的抗酸性， 经处理后可以有较强的酸性，而且是憎水亲油性的。2 0 世纪7 0 年代，u e d a 2 0 和 f l a n i g e n 2 t l 首次在美国分子筛会议上分别报道了含铍和含磷沸石分子筛的合成工作并 引起了广泛的重视。1 9 8 2 年w i l s o n t 2 2 1 等人报道了磷铝分子筛的合成，使得分子筛首次 以不含硅的形式出现，为合成新型的分子筛以及引进新的骨架元素开辟了一条新道路。 1 9 8 3 年合成的钛硅分子筛t s 1 实现了分子筛由酸催化到氧催化的重大突破【2 ，t s 1 的骨架由硅四面体和钛八面体结构单元构成，这类分子筛骨架呈中性，没有可交换的 离子位，既不能用作酸性催化剂，也不能用作碱性催化剂，但是导致了“原子经济”苯酚 氧化制对二酚，环己酮氨氧化制环己酮肟等废物“零排放”工艺的出现。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员脚】首次报道了在碱性介质中，以阳离子表面活性剂为模板剂，水热晶 化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结构的介孔分子筛系列材料m 4 1 s ， 并提出了一种叫做液晶模板剂的晶化机理，解释了系列介孔分子筛材料的合成机理 这个成功可以和m o b i l 的科学家们在2 0 世纪7 0 年代的另一大成果，z s m 3 5 的成功合 成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多 孔材料。沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约l o a 以下，即使通过孔道修饰与改性也 受到原来孔径尺寸的限制而难以改变。孔径大小在2 - 5 0 n m 范围内的介孔材料的出现为 这些努力提供了新的机会 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 从天然沸石开始直至近1 0 年兴起的介孔与大孔材料，其有序的多孔骨架的组成全 是无机化合物。直至近1 0 年来，以配位聚合物、金属有机化合物与杂化材料为主体的 多孔骨架才大量兴起。这些m o f s ( p o r o u sm e t a lo r g a n i cf r a m e w o r d s ) 微孔化合物可以 根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化。这些优点都是传统无机多孔骨架化合物 不易具有的，因而这些m o f s 型微孔化合物的兴起，为多孔材料的进一步发展又拓宽 了视野。 1 5 沸石分子筛的合成方法 沸石分子筛的合成方法有多种，比较常用的方法有以下几种： 1 5 1 水热合成法 2 0 世纪4 0 年代，b a r t e r 和s a m e s h i m a l 2 5 1 最早开始了沸石的水热合成研究。之后， m i l t o n 和b r e c k 等人发展了其合成方法并在温和的水热条件下成功合成出了自然界不存 在的a 型、x 型和y 型沸石。后来，随着有机模板剂的引入，诸多新型沸石以及新型 多孔晶体不断被合成出来，使得人们对该方法的研究进一步深入，水热合成法得到了空 前的发展。 到目前为止，水热合成仍然是合成沸石分子筛及多孔材料的最主要的途径。此方法 主要是采用较多的水作为反应的母液，加入硅源、铝源、无机碱金属、碱土金属阳离子 ( 或其它矿化剂) 以及有机模板剂作为初始反应物在适当的温度条件下进行反应。水热合 成方法的特点在于：( 1 ) 提高了水的有效溶剂化能力及反应物的溶解度和反应活性：( 2 ) 能够使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，使晶体成核速度和晶化速度提高；( 3 ) 合 成产物对合成条件的要求较严格。但是，传统水热合成法对沸石合成规律的研究有一定 的缺陷。针对此问题，a k p o f i a y e 等j k t z 6 0 刀将传统水热合成法与组合化学相结合并将其用 于制备沸石分子筛。此后，各国沸石化学家借助此技术进行了一系列的研究均得到了比 较好的效果，证明其对沸石的合成规律有很高的筛选性【2 8 3 2 1 至此，水热合成法发展到 了一个全新的高度。 1 5 2 非水溶剂合成法 该法是以水之外的有机溶剂作为反应母液的一种特种合成路线，为不能以水作为反 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 应介质的反应提供了一条通道。1 9 8 5 年b i b b y 等在乙二醇和丙醇体系中合成了纯硅的 方钠石晶体【3 3 1 ，率先提出了此概念。后来，徐如人 3 4 。3 旬等人将其应用到磷酸铝系列分 子筛的合成中得到了良好的效果。最初的结果是在二醇和醇类化合物作为溶剂的体系 中成功地合成了已知结构、不同孔径的磷酸铝分子筛，如a i p 0 4 5 、a i p 0 4 1 1 和 a i p 0 4 2 1 ；后来在有机溶剂热体系中得到了一系列新结构，包括一维链、二维层和三维 微孔骨架结构，并且它们多数都能得到大单晶。在这些新结构中，j d f 2 0 是最为引人 瞩目的。i d f 2 0 是主孔道为二十元环的三维磷酸铝骨架，是目前国际上已发现的具有 最大孔径的微孔磷酸铝晶体。另外值得一提的是，a l e xk u p e r m a n 与其合作者利用此方 法在含氟离子与不同有机模板剂的体系中合成出了粒径高达5 m m 的沸石单晶1 3 7 1 。非水 溶剂合成法采用一种或多种有机溶剂代替纯水作为反应的母液和模板剂，但是其体系 中并非绝对无水。因为所使用的试剂中含有极少量的水，而且在反应过程中需要加入 计量的水以促进前体的水解和缩聚，所以此合成方法后来被描述为“近非水合成” ( q u a s i n o n - a q u e o u ss y n t h e s i s ) 。由于该方法具有合成成本较高，有机物的使用量偏大， 产物不易纯化，对环境不友好等特点，使其发展受到了一定的限制。 1 5 3 蒸气相合成法 也称为无浸泡体系合成法，是9 0 年代初期徐文吻等为减少有机物的消耗和环境污 染而提出来的一种沸石z s m 5 的合成方法f 3 8 l 。随后用此法合成了沸石分子筛薄膜p 9 1 、 复合物储氢材料m j 等物质。其特点在于凝胶与液相不直接接触，反应是由液相产生的 高温蒸气与凝胶接触进行，液相不必排放，可以重复利用或者回收，这样可以降低合 成沸石的成本，也大大地减少了对环境的污染。此方法特别适用于沸石薄膜的原位合 成以及复杂物表面上的复合材料的制备，而且该方法也是固相晶化机理的一个有力证 据。 1 5 4 离子液体热合成法 在离子液体体系中合成分子筛，是2 0 0 4 年f h c o o p rer 等报道的一种新的合成途径 1 4 q 。他们借助咪唑化合物( 或者是低熔点有机盐体系一氯化胆碱和尿素) 既有溶剂效果又 有有机模板剂效应的特点，合成出了两种新拓扑结构的a i p 0 4 分子筛s i z 1 和s i z 一2 。 离子液体体系主要以咪唑化合物与无机盐复合形成，该体系具有无蒸气压、液体性 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 质的多样可选择性、高的电导率、产物分离简便以及能够溶解多种物质等优点【4 ”。将此 体系应用于分子筛的合成，不仅可以解决合成中的安全问题而且离子液体可以循环使 用，减少了合成分子筛时原料的损耗和对环境的污染。值得一提的是，在沸石分子筛的 合成过程中铝元素的存在时常对合成产物形成干扰，选用离子液体体系( 其中不含无机 阳离子) 可以有效的避免这一问题。由于可以形成离子液体的物质种类繁多，使得此种 体系性质独特而又多样化，能够合成出多种具有新型拓扑结构的材料。 1 6y 型沸石分子筛简介 y 型沸石是众多沸石分子筛中非常重要的一种。在炼油和石油化学工业生产中， 催化工程占9 0 上，其中又以酸催化过程为主，因而y 型沸石作为现代流化床催化 裂化催化剂( 简称f c c 催化剂) 的主要活性成分的作用不言而喻。由于其结构特点，y 型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一。工业用途主要表现在以下几个方 面：a 石油烃的催化裂化：b 炔烃的选择加氢：c 烷烃的加氢异构化；d 甲苯歧化及二甲 苯异构化；e 烃类转化反应等。其中，它在石油烃的催化裂化反应中的应用意义最为深 远，催化剂的用量也最大。 采用y 型沸石作催化裂化剂提高了裂解效率，产生的经济效益是可观的。由美国 提供的资料表明采用y 型沸石作催化裂化剂每年可节省4 亿桶原油【4 3 1 ，若按每桶6 0 美元计算，则每年可节省2 4 0 多亿美元。所以，y 型沸石催化裂化剂对于炼油工业有 着极为重要的意义，在沸石催化剂的开发与利用中占主导地位，其工业及经济价值十 分显著。 y 型沸石是一种合成硅铝酸盐，其骨架结构基本上和天然的稀有矿物八面沸石相 同。它的骨架结构属于六方晶系，空间群为f d 3 m ，它的晶胞参数a = 2 4 6 2 4 8 5 a 。通 式为：n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：( 3 6 ) s 1 0 2 ：( 9 ) h 2 0 。当骨架硅铝比( s i a i ，下同) 在2 0 以下时， 称之为低硅y 型沸石；而骨架硅铝比在2 0 以上时，称之为高硅y 型沸石。其基本结 构单元是i 刍 a 1 0 4 和 s i o l g 面体的三维结构组成的截顶立方八面体( 方钠石笼) 构成。这 些八面体在它们的四个六角面上通过 a 1 0 4 和 s i 0 4 面体的六角柱结构互相连接起 来，其结果成为一种连接的截项八面体的四面体配置，如图1 3 。这种三维骨架围成一 个巨大的超笼子，即直径约为1 3 a 的椭圆型孔腔。通过直径约为9 a 的十二元环敞口进 入超笼中。这个允许很大范围内的化学品种进入结构中去的大敞口是八面沸石在烃转 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 化过程中有着广泛用途的主要理由j