（分析化学专业论文）几种有机分子电氧化机理及蛋白质吸附过程的现场红外光谱研究.pdf

中文摘要 现场红外反射光谱电化学是红外光谱与电化学方法相结合而形成的一种 学科交叉研究方法。其特点是同时获得电化学和红外光谱信息，为现场监测 反应中间体、吸附物种及反应产物提供了非常有利的研究手段，因而在电化 学反应、表面吸脱附过程等研究中得到广泛的应用。提供了大量关于固液界 面分子水平的信息，在推动电化学科学研究进入分子水平中发挥了重要作 用。 衰减全反射红外光谱技术是表层结构分析的有利手段。与传统透射制样 法相比，具有非破坏性，适用于溶液样品测量，简单方便等优点。衰减全反 射红外光谱可有效地排除溶剂吸收的影响，提供表面化学信息。适用于界面 现象研究及现场监测溶液中化学或生物反应过程。本文在文献基础上，运用 现场红外反射光谱电化学和衰减全反射红外光谱法对电化学反应机理及界面 吸脱附过程进行了研究。主要内容如下： 1 综述了现场红外反射光谱电化学和衰减全反射红外光谱技术的原理、方法 及应用进展。 2 运用循环伏安法和现场红外反射光谱电化学技术，研究了0 2m o ll 。k c i 水溶液中对一甲氨基苯酚在铂电极上的电氧化还原过程。循环伏安扫描和现 场红外反射吸收光谱结果表明：对一甲氨基苯酚的电氧化还原过程中有两个 电子和两个质子发生转移，对一甲氨基苯酚首先氧化生成对= 甲亚胺基苯 醌，然后其氧化产物发生不可逆水解反应生成对苯醌和甲氨。 3 。现场红外反射光谱电化学和循环伏安法研究吡哆醇在碱性溶液中金电极上 的电氧化过程。电化学循环伏安结果表明在0 1m o ll 1n a o h 溶液中，a u 电极对吡哆醇有很高的催化活性，毗哆醇的氧化是不可逆的，近似于一级 反应动力学过程。不同p h 值下，吡哆醇的衰减全反射红外光谱( a t r ) 很 好地反映出它在不同溶液中的离子种类和主要互变( 异构) 平衡。现场单 阶跃电位傅立叶变换红外光谱( s p a i r s ) 表明毗哆醇在a u 电极表面氧化 生成内酯中间体，部分扩散到薄层溶液中水解生成毗哆酸，且吡哆醇通过 毗啶环上的氮原子吸附于金电极表面。同时差减归一化界面傅立叶变换红 外光谱法( s n i f t i r s ) 进一步证实吡哆醇这种垂直吸附模式，吸附电位为一 o 5v ，低于氧化电位0 v 。 4 现场衰减全反射红外光谱研究牛血清白蛋白在羟基磷灰石，二氧化钛两种 纳米生物材料表面的吸附过程，考察其吸附动力学和构象变化。结果表明 蛋白质的吸附速率及构象变化与材料表面性质有关。相对二氧化钛表面而 言，牛血清白蛋白在羟基磷灰石表面的吸附量相对较多，达到饱和吸附所 需时间较长。蛋白质通过静电作用吸附在两种表面上，引起构象变化，由 仪一螺旋结构向b 折叠结构转变。有效地模拟了生物体内蛋白质与生物材料 的相互作用。红外光谱法从分子水平上揭示了蛋白质的吸附机理以及构象 变化。 关键词：现场红外光谱电化学、衰减全反射红外光谱、循环伏安法、对一甲 氨基苯酚、吡哆醇、蛋白质吸附、氧化机理 1 i a b s t r a c t i ns i t ui n f r a r e dr e f l e c t i o ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t y ，w h i c hi st h ec o m b i n a t i o no f i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n d e l e c t r o c h e m i s t r y , c a np r o v i d e i n f r a r e d s p e c t r a l a n d e l e c t r e c h e m i c a li n f o r m a t i o na tt h es a m et i m e i th a sb e c o m eap o w e r f u lt o o lf o ri n s i t u d e t e r m i n i n g t h e i n t e r m e d i a t e ，a d s o r b e ds p e c i e sa n dp r o d u c t so fe l e c t r o d e r e a c t i o n a n di th a sb e e n w i d e l y u s e dt o s t u d ye l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n m e c h a n i s ma n da d s o r p t i o n d e s o r p t i o n p r o c e s s t h i si n f o r m a t i o ng i v e s v a l u a b l e d a t af o ram o l e c u l a r p i c t u r eo fs o l i d l i q u i di n t e r f a c ea n dc o n t r i b u t e st ot h es t u d yo f e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa tam o l e c u l a rl e v e l a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( a t r ) i sau s e f u lt o o lf o r s u r f a c ea n a l y s i sp r o v i d i n gs t r u c t u r a la n dc h e m i c a li n f o r m a t i o na b o u tt h es a m p l e c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lt r a n s m i s s i o ni rt e c h n i q u e s ，t h em e t h o d h a ss e v e r a l a d v a n t a g e si n c l u d i n gn o n - d e s t r u c t i o n ，a q u e o u ss a m p l ea n a l y s i s ，a n dc o n v e n i e n c e a t r s p e c t r o s c o p y c a n y i e l d v a l u a b l es u r f a c e c h e m i c a ld a t aw i t hr e d u c e d i n t e r f e r e n c e sf r o m s o l v e n t ，w h i c h a l l o w s e x p l o r i n gs o l i d l i q u i d i n t e r r a c i a l p h e n o m e n a a n d m o n i t o r i n gc h e m i c a l o rb i o l o g i c a lr e a c t i o ni ns i t u t h es t u d i e si nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s t h ep r i n c i p l e ，m e t h o da n dt h er e c e n t p r o g r e s s o fi ns i t ui n f r a r e dr e f l e c t i o n s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t y a n da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ni n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e i sr e v i e w e d 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d o xr e a c t i o no fp m e t h y l a m i n o p h e n o lo n p l a t i n u m e l e c t r o d ei n0 2m o ll 。1k c is o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y a n di ns i t ur e f l e c t i o na b s o r p t i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r s ) u 【 t h er e s u l t ss h o wt h a tt w oe l e c t r o n sa n dp r o t o n sw e r et r a n s f e r r e dd u r i n gt h e r e d o xp r o c e s so fp m e t h y l a m i n o p h e n 0 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp 1 m e t h y l a m i n o p h e n o ly i e l d sp - n m e t h y l o b e n z o q u i n o e i m i n i n t e r m e d i a t ea tf i r s t a n dt h er e s u l t e dp n m e t h y l o b e n z o q u i n o e i m i nf u r t h e ru n d e r g o e si r r e v e r s i b l e h y d r o l y s i st oy i e l d p b e n z o q u i n o n ea n dm e t h y l a m i n e t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yc y c l i c p y r i d o x o l v o l t a m m ( p n ) o nap o l y c r y s t a l l i n eg o l d e t r ya n di ns i t uf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r s ) i n0 1m a q u e o u sn a o h ，t h eg o l d e l e c t r o d e s h o w e da h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h ei r r e v e r s i b l eo x i d a t i o no fp nv i aa n a p p r o x i m a t ef i r s t o r d e r k i n e t i c p r o c e s s t h ei n d i v i d u a li o n i cs p e c i e sa n dt h e m a j o r t a u t o m e r i c e q u i l i b r i a o fp nm o l e c u l e si n a q u e o u s s o l u t i o n sw e r e e v i d e n c e dw e l lf r o mt h ep h d e p e n d e n ta t t e n u a t e dt o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o n ( a t r ) s p e c t r a ，a n d t h er e s u l t sw e r ei n g o o da g r e e m e n t w i t ht h ev o l t a m m e t r i c o b s e r v a t i o n s i ns i t us i n g l ep o t e n t i a la l t e r a t i o nr e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( s p a i r s ) d e m o n s t r a t e dt h a tal a c t o n ef o r mo fp n ，r a t h e rt h a np y r i d o x a la l d e h y d e ，w a s l i k e l yf o r m e d ，w h i c hw a ss u b s e q u e n t l yd i f f u s e d i n t ot h i n l a y e r s o l u t i o na n d u n d e r w e n th y d r o l y s i ss l o w l yt o p y r i d o x i ca c i d ( p a ) a st h ef i n a lp r o d u c t i n a d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no fp na t a ue l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e db yi ns i t u s u b t r a c t i v e l yn o r m a l i z e di n t e r f a c i a lf o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( s n i f t i r ) m e t h o d ，w h i c hr e v e a l e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fd e p r o t o n a t e dp n ，v i an i t r o g e n a t o mi nv e r t i c a l c o n f i g u r a t i o no ne l e c t r o d es u r f a c e ，o c c u r r e df r o m - 0 5v v s a g l a g c l l k c l ( s a t ) ，w h i c h w a sm u c hl o w e rt h a nt h e p o t e n t i a l o fp n e l e c t r o o x i d a t i o no b s e r v e df r o mc a 0v 4 i ns i t ua t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf a t r ) h a sb e e na p p l i e d t ot h e s t u d y o ft h e a d s o r p t i o n o fb o v i n es e r u ma l b u m i no nt w on a n o g r a d e b i o m a t e r i a l ss u r f a c e so fc a l c i u mp h o s p h a t ea n dt i 0 2 t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n d t h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r eo fa d s o r b e dp r o t e i nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w t h a tt h ea d s o r b e da m o u n ta n dt h ec o n f o n n a t i o nw e r ed e t e r m i n e db yt h e s u r f a c en a t u r e t h ea m o u n to f p r o t e i na d s o r b e do nc a l c i u mp h o s p h a t es u r f a c ei s g r e a t e rt h a nt h a to nt i 0 2s u r f a c e ，a n dt h et i m ei sl o n g e rb e f o r et h ep l a t e a uv a l u ei s r e a c h e d i ti sb e l i e v e dt h a tp r o t e i na d s o r p t i o no ns o l i ds u r f a c ei se l e c t r o s t a t i ci n n a t u r e b a s e do nt h ed e c o n v o l u t e da n db a n d f i t t i n gr e s u l t sf r o mt h es p e c t r ai t w a s f o u n dt h a tt h ec o n f o r m a t i o no f t h ea d s o r b e db s a c h a n g e s f r o m 旺一h e l i xt ob s h e e t i ns i t ua t rw a su s e di na n a l y s i s ，e n a b l i n gt h es i m u l a t i o nt h ep r o t e i ni n t e r a c t i o n w i t hb i o m a t e r i a li nv i v o t h ep r o t e i na d s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dc o n f o r m a t i o n c h a n g e sw e r e s t u d i e da tam o l e c u l a rl e v e l k e y w o r d s ：i n s i t ui n f r a r e d s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t y ，a t t e n u a t e d t o t a lr e f l e c t i o n i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，p m e t h y l a m i n o p h e n 0 1 ， p y r i d o x o l ，p r o t e i na d s o r p t i o n ，o x i d a t i o nm e c h a n i s m v 第一章绪论 第一章绪论 固液界面电化学研究和应用是当前一个非常活跃的领域。各种表面 表征技术被引用到界面研究中，如紫外可见光谱、荧光光谱、表面增强拉 曼光谱，红外反射吸收光谱等现场谱学方法以及电子磁共振技术，微分电 化学质谱，电化学石英晶体微天平，x 射线散射，扫描隧道显微镜和原子 力显微镜等表面科学研究技术。这些技术能分别提供分子振动、质量变 化、表面吸附物种和覆盖度以及表面结构等信息，从原子和分子水平层次 上揭示了固液界面的结构和电极反应动力学特征。 红外光谱是种分子振动一转动光谱，它是由分子的振动一转动能级 间的跃迁而产生的。对每种化合物都可测量出具有自身特征的i r 指纹谱 图，反映出整个分子的特征。本世纪6 0 年代后期，傅里叶变换技术的出 现，使红外光谱分析迅速发展。傅里叶变换红外光谱法( f t i r ) 具有普适性 强，对气、固、液样品都可测量，用量少，分析速度快，不破坏原样等独 特优点。它不仅是结构研究的强有力工具，也是分析鉴定的有效方法。将 红外光谱引入固液界面研究中，现场检测表面吸附物种及成键取向情 况，监测反应分子和产物的实时交化等，对分子水平认识电化学机理有十 分重要的意义。近年来，随着傅里叶变换现场红外光谱技术的不断发展和 完善，现场红外光谱技术己成为固液界面研究的有效手段，广泛用于固 液界面结构、无机离子、中性物质和有机分子的吸附，电化学催化反应机 理，电极表面膜的形成和增长，电催化剂表面结构，分子水平上的反应动 力学等，推动固液界面研究的深入发展。 本章重点介绍现场红外反射光谱电化学和现场衰减全反射红外光谱法 的原理、方法及应用。 1 1 红外光谱电化学 1 1 1 红外光谱电化学的产生、发展及分类 1 第一章绪 论 红外光谱电化学是红外光谱与电化学方法相结合而形成的一种学科交 叉研究方法。其特点是同时获得电化学和红外光谱信息，对于研究电极过 程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物及测定电化学参数，提供 了非常有利的研究手段，因而在光谱、电化学领域占有重要地位。虽然紫 外可见光谱、表面增强拉曼光谱与电化学的联用技术早在2 0 世纪6 0 或7 0 年代就已建立。但由于电极表面吸附物种量少，信号非常微弱，溶剂对红 外光大量吸收等因素影响。直到8 0 年代初才由b e w i c k 等f l l 成功将红外光 谱应用到电化学体系如固体电极电解质溶液界面研究。随后d a v i d s o n 和 r u s s e l l 等怛j 发展了该现场红外光谱电化学方法。二十多年来现场红外光谱 电化学方法的理论、方法及应用均有很大的发展【3 币】。由于这种振动光谱方 法在鉴定表面吸附物种和吸附分子取向等方面有独到之处，在电化学各个 领域的基础理论和应用研究中发挥了重要作用，取得了大量分子水平上的 新数据，在推动电化学科学研究进入分子水平中发挥了重要作用【钠。 根据红外光谱电化学技术是否被直接用于研究电极溶液界面可将它 们分为非现场( e x - s i t u ) 技术和现场( i n s i t u ) 技术【8 】。前者是在电化学反应 发生之前或之后，根据红外光谱考察反应物和产物的结构信息和界面信 息。这种方法难以真实地反映被研究反应的动态机制。另外，一些电化学 产物和中间体存在不稳定性，在终止电化学反应后或者电极从电解池取出 的状态下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此该法不利于对电化 学反应机理的研究。后者是指在对体系进行电化学调制及检测的同时，现 场检测体系的红外光谱变化，从而得到物质结构及相关的信息。这种方法 能够获得分子水平的、实时的信息，快速得到正确的结果，从而应用也最 为广泛。 根据入射光入射电极的方式不同，红外光谱电化学可分为：透射法 9 1 0 】 和反射法f 1 1 - 1 7 10 入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液称为透射法，是 最早提出并运用于红外光谱电化学的方法。但由于透射电化学池的薄层较 第一章绪论 厚，溶剂对红外光吸收很大；或电化学性能较差等缺点，它的应用受到限 制。反射法包括外反射法和内反射法两种。外反射法是光束从溶液的一侧 入射达到电极表面后被电极表面反射，该法也称为镜面反射，是常用的现 场红外光谱电化学方法。内反射法也称衰减全反射，红外光以大于临界角 的入射角入射并在衰减全反射晶片金属膜内进行多次内反射，部分光束穿 透过晶片金属膜进入溶液与样品发生作用产生红外吸收。该法可以有效 地排除溶剂吸收的影响，有利于定性、定量分析法。 当前，固液界面现场红外光谱电化学的重要发展趋势在于：( 1 ) 建 立现场显微红外反射光谱，获得电极表面和固液界面微区的信息，并进一 步进行红外成像；( 2 ) 发展快速时问分辨红外反射光谱，深入研究固液界 面的动态过程、电极表谣快速反应过程和分子水平上的反应动力学过程。 2 现场红外反射光谱电化学的原理及方法1 1 8 - 2 3 1 红外光谱仪虽然可测量吸收率仅为1 0 。2 1 0 。6 数量级如此少的样品，但 对固液界面吸附样品及双电层、扩散层样品的测量中，有三个主要困难影 响着测量的灵敏度。( 1 ) 固液界面大量溶剂对大多数红外辐射的吸收作 用。特别是水，其强的吸收作用遍及中红外和远红外区的许多波段；( 2 ) 电极( 或电催化剂) 材料一般都为固体，必须采用反射的方式，从而导致 红外能量的进一步损失；( 3 ) 电极表面被研究的分子数量太少，常常少于 一个单分子层( 1 0 1 4 1 0 ”个c m 2 数量级) ，有时只有十分之几毫微摩尔， 致使红外吸收微弱。 一般可采用下列措施克服上述困难：( 1 ) 采用专门设计的薄层电池， 如图1 1 所示。使待检测的电极表面与红外窗片尽可能靠近，两者之间的 液层厚度( 一般在l 1 0 0g i n ) 尽量小，以减少溶剂对红外光的吸收。( 2 ) 将电极表面打磨成镜面，增加红外光的反射强度，同时根据红外光辐射在 金属表面的反射规律和窗片材料，般调节红外光的入射角为5 5 6 0 。左 第一章绪论 f i g 1 - i s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec e l lu s e df o rt h ei n s i t uf t i r r e f l e c t i o ns p e c t r ae x p e r i m e n t ：( a ) w o r ke l e c t r o d e ，( b ) r e f e r e n c e e l e c t r o d e ，( c ) c o u n t e re l e c t r o d e ，( d ) i rw i n d o w ，( e ) t e f l o nc e l l b o d y 右，以获得最大的反射能量。( 3 ) 采用相当灵敏检测器或信号平均技术， 使用液氮冷却的m c t 高灵敏检测器，提高检测信号，通过多次收集干涉 图进行信号平均以改善信噪比。( 4 ) 采用电位差谱技术，即保持薄层厚 度、环境气氛等条件不变的条件下，仅改变电极电位在两个数值间变化时 获得的红外光谱之差。这样所得光谱变化仅反应电极电位改变时引起表面 吸附( 吸附物种、吸附分子取向、吸附分子键强等) 和薄层物种的变化，而 大量溶剂分子和环境气氛的红外吸收一般不随电位变化，在差减过程中可 以有效地抵消。 现场红外反射光谱电化学的主要方法有电位调制和偏振调制法。 1 电位调制红外反射光谱 电位调制红外光谱的采谱方法主要有以下四种： ( a ) 电化学调制红外反射光谱法( e m i r s ) 第一章绪 论 使用色散型红外光谱，红外光频率缓慢改变，同时给工作电极加一低 频方波电位( e 易) ，再利用锁相放大器检测红外信号正。 ( b ) 多步电位阶跃傅立叶变换红外光谱法( m s f t i r s ) 电位阶跃过程中，在每一个电位下收集m 次单光束光谱，然后与参比 电位下的单光束光谱差减。参比电位下的单光束光谱可以在采样电位之前 或者之后收集。即在两个电位( 研究电位e s 和参考电位e 。) 分别采集单 光束光谱r ( e s ) 和r ( e r ) ，结果谱图表示为电极反射率的相对变化，即： 竺：型盐当型( 1 1 ) r r ( e 。) 、 ( c ) 循环电位扫描傅立叶变换红外光谱法( c v f t i r s ) 在采样电位慢速线性变化时，通常为lm v s ，不断累计单光束光谱， 后通过简单计算将每2 1 0 个单光束光谱定义为每1 0 0m v 电位内的平均信 息。参考电位下的单光束光谱可以在采样电位之前或者之后收集。也可以 用这些采样电位下的任何一个作为参考电位下的单光束光谱。( b ) 和( c ) 又 称单次电位改变傅立叶变换红外光谱( s p a f t i r s ) ( d ) 差减归化界面傅立叶变换红外光谱法( s n i f t i r s ) 先在参考电位或者采样电位下收集m 次单光束光谱，然后电位阶跃至 另一电位并收集同样数目的单光束光谱，该过程重复 次，累积的m x f t 次 单光束光谱分别作为采样电位和参考电位下的光谱，然后差减归一结果光 谱表示为： 一a r ：塑紫堕( 1 - 2 ) r r ( e 1 ) 该方法要求体系必须可逆，由于得到的谱图有更好的信噪比，可以减少由 于系统不稳引起的误差，特别适用于研究表面吸附物在e l 和易都稳定存 在的体系。 ( e ) 时间分辨傅立叶变换红外光谱法( n 江t i r s ) 第一章绪论 利用f t i r 红外光谱仪的快速扫描功能，首先在参考电位层l 收集单光 束光谱尺( e 。) ，然后阶跃到研究电位易，这时户o ，立即开始计时并连续收 集系列光谱月( 岛) ，谱图收集结束时终止计时。差减归一化得到的谱图结果 为： 垡f f l ：r ( e 2 , t ) - r ( e t ) ( 1 - 3 ) j r r ( e 。) 时间分辨傅立叶变换红外光谱法法适用于快速反应过程和分子水平上的反 应动力学研究。 2 偏振调制红外反射光谱( p m i r r a s ) 利用偏振光调制技术，调节红外辐射的p 偏振分量和s 偏振分量。基 于表面选律【24 1 ，分子的偶极矩垂直于金属表面方向才与红外辐射作用。对 于p 偏振光( 平行予反射平面) ，电极表面吸附物种和溶液样品都有红外 活性。而s 偏振光( 垂直于反射平面) ，只有溶液中的样品有红外信号。该 法适用于检测电化学体系中样品在电极表面的吸附。 1 1 3 现场红外光谱电化学的应用 1 c o 、n o 、c n 。等简单小分子在过渡金属上的吸附和氧化研究 c o 的吸附和氧化反应是一个表面结构敏感的反应，长期以来被表面 科学家作为模型分子来研究，c o 同时又是燃料电池反应中的毒性中间 体，使得研究c o 的吸附和氧化行为具有应用方面的前景。将c o 作为探 针分子，进行现场红外光谱电化学研究中一个非常活跃的领域。c o 在过 渡金属表面上的吸附通常有三种模式1 2 1 ，2 3 】：即线型吸附模式( 一c = o ) ，吸 收峰在2 1 0 0c m 。1 左右；桥式吸附模式( c = 0 ) ，吸收峰在1 9 0 0c m 。1 左 右；三重态吸附模式( c 0 ) ，吸收峰在1 8 5 0c ：m 1 左右。同时c o 分子的 吸附特性还受金属材料，溶液p h 值，c o 在电极表面覆盖度，共吸附原子 和电极电位的影响。例如，电位的改变会引起c o 在p t ( 1 0 0 ) 电极上的重排， 第一章绪 论 当电极电位由正往负移时，c o 的吸附态从线型吸附转化为桥式吸附，并 且这是个可逆的过程。c h a n g 等在p t 、r h 电极上使用不同覆盖度的 c o 获得的红外光谱数据说明：低覆盖度的c o ，桥式吸附模式占主要；高 覆盖度的c o ，线性吸附模式占主要。近些年来，孙世刚等 2 7 1 研究有机小 分子在纳米铂或钯修饰电极上的氧化反应，结果发现c o 的异常红外吸收 现象。c o 的异常红外光谱特征主要表现出三个方面的不同：( 1 ) 红外谱 峰方向相反；( 2 ) 红外吸收显著增强；( 3 ) 谱峰半峰宽变宽。 n o 具有与c o 十分类似的吸附形态，如都有线型和桥式吸附，常用 于作探针分子研究固气界面研究。c n 一离子与过渡金属有很强的络合作 用，早期的研究指出氰基离子在p t 金属表面上有两种吸附模式：线性吸附 和桥式吸附模式。当电位升高时，强相互作用的氰基离子与p t 形成络合物 ( p t ( c n ) 2 ) ，使p t 溶解2 8 1 。最近报道发现两种线性吸附的氰基，并且发现 碳端线性吸附的氰基于与氮端线性吸附的氰基之间在p t 的零电荷电位附近 会发生构型的转变【2 9 】。 2 水分子、阴离子及芳香族化合物吸附研究 电极电解质水溶液界面的双电层结构是电化学领域的重要课题，水分 子及阴离子在电极表面的吸附和氧化过程对界面的双电层结构有着深刻的 影响。水在p t ，a u ，r h 和a g 电极表面上吸附的红外光谱研究说明吸附在 表面的水分子的特性不同于本体水分子。a u ( 11 1 ) 单晶电极表面上至少发现 有三种不同的表面水吸附模式。在电位低于金的零电荷电位时，表面吸附 水以弱的氢键形式相互作用；在零电荷电位附近，这种弱的氢键转化为强 氢键形式相互作用；成为类似于冰的结构；而在高电位下，冰型结构被破 坏，一个o h 键不再具有氢键性质，水分子的构型发生倒反。这些构型的 变化表现为红外吸收光谱频率1 6 1 2 ，】6 4 2 ，1 6 4 8e m 。1 的更替出现以及它们 的谱峰强度与电位的关系。当电位进一步正移，原来斜躺吸附的水分子变 第一章绪论 为垂直模式，分子之间的氢键相互作用成为不可能，水分子也逐渐解离变 为吸附的o h ，在更高的电位下，水离解为吸附态的o h 或吸附o 原子。 电化学反应大多数是在以无机离子为支持电解质溶液中进行的，一些 阴离子如h c 0 3 、c 0 3 2 、s 0 4 二、h p 0 4 厶、p 0 4 、c 1 0 4 - 等在不同电极表面 的特性吸附也得到了现场红外光谱的研究，给出了这些离子的成键情况， 以及它们的吸脱附行为随电极电位的变化规律 3 0 3 4 】。 对于芳香族化合物如毗啶、毗嗪、苯乙氰、苯甲酸等 3 6 - 4 0 1 在a u 、p t 电极上的吸附，研究结果表明这些含异种原子或极性取代基分子在表面吸 附随电位不同而不同。通常，在电位较负的条件下，这些吸附芳香族化合 分子以其苯环上的大兀键与金属原子作用，表现为平躺吸附模式。随着电 位正移，这些分子逐渐变为直立吸附模式，主要是这些分子中的异种原子 或极性取代基上的孤对电予与金属作用。同时它们的吸附行为还受电极表 面性质与共吸附离子的影响。 3 电催化氧化机理的研究 有机分子醇类的电化学催化，是当前十分活跃的前沿领域。对分子水 平上的电催化机理、表面过程等基础理论研究和燃料电池，有机合成的开 发应用有着重要意义。现场红外光谱电化学已研究了一系列有机小分子的 电催化氧化反应机理，包括甲醇、仲丁醇、正丙醇、正丁醇及乙二醇、山 梨醇、赤藓醇、木糖醇等多羟基醇类 a l - 4 7 】。醇的氧化在很大程度上取决于 碳链的长度，同时与电极的特性、电极电位、反应温度和电解的p h 值等 也密切关系。研究结果表明大多数有机小分子( 上述分子除异丙醇外) 都 可在p t 电催化剂表面发生解离吸附，产生以c o 为主的吸附中间物。由于 这些解离吸附产物在较低电位下稳定地占据表面位点，阻止了反应分子的 氧化，亦即导致该有机小分子阳极过程的自毒化效应 4 8 】。并且它们在p t 电催化剂表面的氧化都遵循“双途径反应机理”。即在较低电位下电催化 剂表面因解离吸附物的累积被毒化。当电位升高，解离吸附物被氧化除去 蒋一章绻论 以后，反应才主要以活性中间体的途径进行。当用亚单层吸附原子修饰p t 电极表面时，常常会抑制毒性中间体的生成【4 引，从而使氧化反应朝向经活 性中间体的途径进行。最近发现表明不同的表面吸附原子还具有对氧化产 物不同的选择性5 0 ，5 ”。如1 ，3 丁二醇的氧化，当p t 电极表面修饰s 原子 时，氧化产物主要为r c o o h ，而当p t 表面修饰s b 原子时，主要的氧化 产物却为c o ：。这些研究在分子水平上发展了对电催化反应机理的认识， 并为控制电催化反应的途径，提高反应产物的选择性提供了新的数据。 葡萄糖催化氧化机理的研究对研制燃料电池、葡萄糖传感器有重要意 义。现场红外光谱电化学已研究报道的是：0 【、1 3 - 葡萄糖，乳糖，半乳 糖，甘露糖，木糖和果糖等在强酸或强碱性环境下p t 或a u 电极上的催化 氧化过程1 5 2 - 5 8 。在贵金属上，糖类化合物的催化氧化过程类似于其它有机 小分子，受电极材料、电极电位、反应温度和溶液的p h 值等影响。例如 乳糖在p t 电极上氧化，不论酸性或碱性溶液中都可发生解离吸附，产生以 c o 为主的吸附中间物。而碱性溶液中，a u 电极对乳糖有高的催化活性， 无c o 生成，氧化产物为葡萄糖酸和c 0 2 垆6 。 氨基酸是构成蛋白质多肽的基本结构单元，其性质与生物大分子的生 物功能紧密关联，同时氨基酸分子含有c o o h 、小m ，、c h ，、，c h 2 0 h 等多种基因。因此，研究氨基酸的电化学吸附、脱附和氧化，不仅可为深 入研究蛋白质与金属表面复杂的相互作用提供基础信息，而且在电催化及 生物化学等方面都具有重要的应用价值。f h u e r t a 5 9 - 6 2 1 详细报道了甘氨 酸，丝氨酸及丙氨酸等在p t 单晶电极上的解离吸附与氧化过程。研究表 明，酸性介质中氨基酸分子的电化学吸附模式与其相应的脂肪酸一样，即 以解离的羧基端与铂表面作用。红外光谱同时检测到吸附或氧化过程产生 的吸附物种c o 。k 。o r u r a 6 3 - 6 5 等采用现场红外光谱( f t i r ) 和电化学石英 晶体微天平( e q c m ) 技术进一步研究了以上氨基酸及多肽在碱性介质中 a u 电极上的氧化产物和吸附物种，并推测出氨基酸电氧化机理。国内孙 第一章绪论 世刚等 6 6 , 6 7 近来研究碱性质中甘氨酸在纳米金电极上的解离吸附和氧化过 程，结果表明甘氨酸在很低的电位下就可发生解离吸附，其解离产物氰基 c n 与电极表面存在较强的化学吸附作用，形成a u c n 。物种。 4 电极表面生成膜研究 红外光谱电化学技术为电化学聚合膜形成机理研究提供了重要依据。 除s p a f t i r s 和s n i f t i r s 法已对电极表面生成膜进行了研究外，多重内 反射傅立叶变换红外光谱法也广泛的用于电化学聚合膜形成过程陋8 1 。红外 光谱电化学技术现场监测苯胺、吡咯、氨基苯酚、噻吩及其衍生物的电聚 合过程均有报道阻7 ”。 5 电极过程动力学研究 近年来，时问分辨红外光谱学的发展，为短至费秒级的具有高度活性 官能团特性的暂态中间体的研究提供了可能。这种技术用于研究电极表面 快速反应以及电极反应伴随的化学反应或吸附过程。可检测到中间体及自 由基的产生，并求得相应的动力学参数，如电极反应速率，解离吸附反应 速率等 7 2 , 7 3 。对进一步深化固液界面的动态过程研究，建立分子水平上的 反应动力学模型有重要意义。孙世刚等结合电化学暂态方法和时间分辨 f t i r 反射光谱法获得了异丙醇在p t ( 1 0 0 ) 、p t ( 11 1 ) 、p t ( 11 0 ) 等单晶电极表 面直接氧化的动力学参数【7 4 】，包括速度常数皤、传递系数所口反应表观活 化吉布斯自由能g ，从而从定量的角度揭示了有机小分子电催化氧化反应 的动力学规律和表面结构效应的深层次原因。 1 2 衰减全反射红外光谱 由于水分子或有机溶剂都有强烈的红外吸收，为克服溶剂的吸收影 响，液体样品的红外测定常用液膜或短光程的液体透射池，但存在光程难 以控制和清洗困难等缺点。早在1 9 6 1 年，f a h r e n f o r t 7 5 1 为解决透射光谱法 不能用于某些强红外吸收物质测定，提出了衰减全反射法。( a t t e n u a t e d 第一章绪论 t o t a lr e f l e c t i o n ，a t r ) 。傅里叶变换衰减全反射红外光谱是分析物质表层成 分结构信息的一种技术。随着傅里叶变换红外光谱仪的应用及化学计量学 的发展，傅里叶变换衰减全反射红外光谱法成为用传统透过法制样效果不 理想( 或制样复杂) 的样品及表层结构分析的有利工具和手段。由于a t r 是通过样品表面的反射信号来获得样品表层有机成分的结构信息，因此， 对样品可以直接进行测试，不破坏待测样品，是一种无损鉴定方法。a t r 不但简化了样品制备，而且扩大了红外光谱法的应用范围。 1 2 1 衰减全反射红外光谱的原理 a t r 样品池或探头用锗、硅或硒化锌等折射率高的红外透过晶体构 成，红外光由光密介质( a t r 晶体) 透入光疏介质( 样品) 。调整入射光的角 度，当入射角大于临界角时，在两介质界面会发生全反射现象。然而入射 光仍会透入样品一定深度，在样品有吸收的频率范围内红外光会被样品吸 收而强度衰减，而样品无吸收的频率范围内红外光被全部反射回a t r 晶 体，如图1 2 所示。入射光能被部分衰减的程度与样品的吸收特性，穿透深 度以及多次内反射中入射光与样品接触的次数有关【76 1 。a t r 的光谱强度取 决于穿透深度以，反射次数和样品与a t r 晶体的紧密贴合情况以及样品 本身吸收的大小。根据麦克斯韦理论，全反射光束穿透样品的厚度遵循下 列公式： d ，：生- ( 1 - 4 ) 2 石 s i n 2 口一( 生) 2 p 甩 式中口为光线入射角，无为光在内反射晶体内的波长，n l ，m 2 分别是内反射 晶体和样品的折射率，以是光透入样品的垂直深度，称穿透深度。从上式 可知，与光谱吸收强度直接有关的光线透射到样品内的透射深度以，与以 下3 个因素有关：( 1 ) 光束在反射晶体内的波长 ；( 2 ) 晶体材料和待测样 品的折射率玎，和胛：；( 3 ) 入射角掰。根据内反射