（动力机械及工程专业论文）汽油机芳香烃生成机理的研究.pdf

摘要 随着我国汽油车保有量的持续增长，汽油车排放物中芳香烃对环境造成的危 害也将愈加严重。因此进行汽油机芳香烃生成机理的研究，进而控制有害物排放， 具有极大的现实意义。 由于燃烧产物中的芳香烃是痕量级的，通过理论分析本文计算设计了洗气法 多环芳香烃采样装置，经计算p a h s 的收集率可达9 8 以上。 使用采样装置，本文对汽油机及容弹排气中的芳香烃进行了采集与分析，发 现：本文所设计的汽油机台架及容弹试验方法、芳香烃的采集方法可靠有效。在 汽油机尾气中苯系物浓度比多环芳香烃浓度i 苛，主要成分是苯。在2 6 0 0 印m ，催 化器前苯的浓度基本为5 0 p p m ，随负荷变动不大。而在催化器后苯的变化较明显， 特别是在4 6 k w 负荷时苯的含量要远高于催化器前，说明此时催化器可能诱导苯 的生成，但甲苯与二甲苯的排放量在催化器后降低。在p a h s 排放物中萘是主要 成分，其浓度随负荷增加而增加。而在定容燃烧弹中，预混火焰产生的甲苯、二 甲苯以及p a h s 的浓度低于检测限制很难检出，只能测出苯的浓度而且排放量很 低。 根据直接火焰像高速摄影照片与详细化学反应动力学计算，本文认为汽油等 碳氢燃料的完全燃烧过程可分为冷焰、蓝焰与热焰三个阶段。由于传热的影响， 在容弹或汽油机中，预混火焰可分为完全燃烧( 热焰) 区和未完全燃烧( 冷焰、 蓝焰) 区，而在未完全燃烧区中，燃烧在冷焰或蓝焰阶段就结束了。苯等芳香烃 是在冷焰蓝焰期间生成并缓慢氧化，而在热焰阶段迅速完全氧化，因此在完全 燃烧区中的芳香烃已经完全氧化消失，但在未完全燃烧产物区中的苯等芳香烃将 在燃烧结束后排出形成污染物，其中苯的含量最多，因此苯来源于未完全燃烧区 中，其排放量取决于未完全燃烧区中的浓度和未完全燃烧区的容积。 关键字：汽油机，芳香烃，生成机理，火焰结构，详细反应机理 a b s t r a ct ab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f t h e 佑咖a t i o no fa r o m a t i ch y c l r o c a r b o n si ng a s o i n e e n g i n e si so fp 豫c t i c a li n t e r e s td u et ot h ea p p a 他n te n v i r o n m e n t a lh e a i t he f r e c t so f m o 坞a n dm o 他a r o m a t i ch y d r o c a r b o n se m i s s i o nf - r o mm o 舱a n dm o r eg a s o i i n e e n g i n e s f o rt h ef ，a h sa t r a c ec o m p o n e n t si na u t o m o t i v ee m i s s i o ng 邪，t h ep a h s s a m p l i n gd e v i c ew 嬲d e s i g n e dw i t hg 私- w a s h i n gb o t t l e s ，b yt h e o r e t i c a la n a i y s i s 锄d t h es 啪p i i n ge 硒c i 朝c y j c u j a t e di sm o r et h a n9 8 b yu s i n gt i l es 姗p l i n gd e v i c e s ，t l l e 龇o m a t i ch y d r o c a r b o n se m i s s i o n 矗广0 m g a s o l i n ee n g i n e 锄dc o n s t a n tv o i u m eb o m bw 嬲s a m p i e da n da n a l y z e d t h er c s u l t s h o w e d ：t h es 姗p l i n gm e t h o di s e f f i c i e n c y 锄d 他l i a b i e t h ec o n c e n t r a t i o no f s i n g l e - r i n ga r o m a t i ch y d r o c a r b o n si sm o t h 锄p a h si ng 勰o i i n ee n g i n ee m i s s i o n ， w h i l et l l eb e n z e n ei st h em 旬o rc o n s t i t u e n ti ns j n g l e r i n g s b e f o 旭p a s s i n gb yt w c ， t l l ec o n c e n t i a t i o no f b e n z e n ei sa b o u t5 0 p p mi nv a r i e dl o a d s ，a t2 6 0 0 巾m w h i i ea f t e r p 嬲s i n gb yt w c ，t h ec o n c e n t 豫t i o na i t e 幅o b v i o u s i y 锄di n c 陀a sm u c hm o 他 e s p e c i a l l yi n4 6 k wp o w e r - o u t p u t w h i c hs u g g e s t st h a tt w ci n d u c e st h eb e n z e n e 向硼a t i o n h o w e v e r t h et o l u e n ea n dd i m e t h y l b e n z e n er e d u c e da f t e rp a s s i n gb yt w c a sf 1 0 rp a h s ，t h en a p h t h a l e n ei st h em 萄o r c o n s t i t u e n t ，a n di t sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s w i t hl o a d b u ti nc o n s t a n tv o i u m eb o m bt e s t s ，t h et 0 i u e n ea n dd i m e t h y l b e n 残n e e m i s s i o n 行o ml a m i n 盯p r e m i x e df i a m e sa l e s st h a nt h ea n a l y s i si i m i t s ，s ot h e b e n z e n ei st h eo n l ya r o m a t i ch y d r o c a r b o nf o u n di nt h ee m i s s i o ng 硒 b 邪e do nt h ec o n s t a n tv o i u m eb o m bf i a m ei m a g e sa n dd e t a i l e dc h e m i c a lk i n e t i c s i m u l a t i o n ，w eg e tt h ef 0 i i o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h ep e r f e c tc o m b u s t i o no fh y d r o c a r b o n f u e i s ，l i k eg 弱o i i n e ，i sat h r e e - s t a g ep r o c e s s t h e ya 他c o o ia a m es t a g e ，b l u ef l a m e s t a g ea n dh o tn a m es t a g e a n dt h e 仃a m ed o m a i ni nc o n s t a n tv o i u m eb o m bo ri n g a s o l i n ee n g i n e sc a nb ed i v i d e di n t op e r f - e c tc o m b u s t i o n ( h o tf l a m e ) r e g i o n 柚d i m p e r f b c tc o m b u s t i o n ( c o o ln a m e ，b l u ef l a m e ) r e g i o n i ni m p e r f e c tc o m b u s t i o n 代g i o n ， t h ec o m b u s t i o ns t o p si ns t a g elo r2 t h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n sf o mi nc o o ln a m e s t a g ea n db l u ef l a m es t a g e ，a n da r eo x i d i z e dc o m p i e t e l yi nh o tf l a m es t a g e s 0 a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sd on o te x i s ti n p e r f e c tc o m b u s t i o n 陀g i o n ，b u ts u r v i v ei n i m p e r f e c tc o m b u s t i o nr e g i o n a n dt h e i rm a j o rc o n s t i t u e n ti sb e n z e n e t h e 代f 0 他。i n n e m i s s j o ng a s ，b e n z e n eo n l ye x i s t si nt h ei m p e r f e c tc o m b u s t i o n 他g i o na n di t se m i s s i o n m a s sd e p e n d so ni t sc o n c e n t r a t i o ni ni m p e r f e c tc o m b u s t i o n 托g i o na n dt h ev o l u m eo f i m p e r 佗c tc o m b u s t i o nr e g i o n k e yw o r d s ：g a s o l i n ee n g i n e ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ， d e t a i l e dc h e m i c a lk i n e t i cm e c h a n i s m 天津大学博i ：论文汽油机芳香烃生成机理的研究 1 1 研究背景及问题的提出 第一章绪论 随着人类社会的迅速发展和科技的不断进步，内燃机日益成为最重要的动力 机械，并广泛应用于生产和生活的各个领域，其增长率超过人口增长率，而且还 在不断增加。在上世纪中，全球汽车保有量已达到近8 亿辆【l 】。据国务院发展研 究中心预测2 0 2 0 年我国汽车保有量将可能达到1 3 1 0 3 万辆，中国已走向“汽车社 会”【2 1 。因此，在今后相当长的时间内，内燃机作为热效率最高的动力机械，仍 将是最重要的交通动力。 随着汽车保有量的增长，目前汽车排放已成为大气的主要污染源之一。在发 达国家，如美国，大气污染物排放中c o 的6 6 ，n o x 的4 3 ，h c 的3 1 、微 粒的2 0 均来自汽车排放。在我国，汽车排放在城市大气环境污染中也占了主要 的份额。有研究表明，汽车有害污染物的排放已超过整个大气污染物的5 0 【3 l 。 另一项研究也表明，大气污染物中4 3 来自汽车排放，在大中城市，则有7 0 的大气污染物来自汽车排放，其中，大气污染物中，汽车排放的c o 占6 3 ， n o x 占2 2 ，h c 占7 3 。此外，中国城市状况监测的3 8 8 个城市中，6 3 5 的 城市超过国家质量的二级标准，其中超过三级标准的有1 1 2 个，占监测城市的 3 3 1 1 4 1 。这就要求对汽车动力总成的发动机进行不断的技术改进，以控制其有 害气体排放量，尽快实现有关排放标准的要求，这已经成为我国汽车发动机行业 发展的非常重要的任务。 与此同时，汽车发动机尾气后处理系统的引入和发展极大的促进了世界汽车 行业的发展。内燃机排气污染物的降低有效的提高了大气空气的质量，特别是城 市空气质量，这是由于世界各国政府不断对汽车制造商提出各种有利于环保的政 策的结果。美国早在7 0 年代就率先对内燃机排放污染物进行了限制1 5 j ，先后采 用了l e v ( l o we m i s s i o nv 曲i c l e ) 、u l e v ( u i t 陷l e v ) 、s u l e v ( s u p e ru l e v ) 等阶段排放法规米限制机动车的尾气排放【6 1 。欧洲在2 0 0 0 年开始采用欧i i i 标准， 2 0 0 5 年开始采用欧标准i 丌。日本各汽车公司也在不断开发满足日益严格的排放 法规的发动机，甚至在进行实现机动车零排放( z e v ) 的研究【引。与发达国家相 比，我国的机动车排放污染控制工作起步较晚，汽车及内燃机工业发展水平比较 落后。我国的排放法规基本参照欧洲标准制定，由于我国汽车工业发展相对滞后， 排放标准的执行方面也比欧洲落后的多。 第一章绪论 在这个背景下，从上世纪八十年代中期开始，特别是九十年代，为了进一步 降低内燃机油耗和有害气体排放量，国际上在车用汽油机燃烧技术方面取得了重 大发展。稀燃技术、电控技术、三元催化、多气门、废气再循环等先进技术的应 用己使车用汽油机的燃油消耗和排放大大改善1 9 j 。这些技术大大降低了汽油机常 规排放物的浓度，尤其是无铅汽油和三元催化转化器的应用使得汽油机在当量空 燃比下排放的总碳氢( t h c ) 、一氧化碳( c o ) 以及氮氧化合物( n o x ) 在一定 程度上有了很大的降低。 然而汽油机燃用无铅汽油后排气污染物主要包括两类，一类是常规检测污染 物( 如c o 、t h c 和n o x ) ：另一类是非常规检测污染物【l o 】( 如多环芳香烃、苯、 杂环化合物等可挥发性有机物) 。据统计，大气中3 5 可挥发性有机物来源于汽 车尾气，其中汽油车占有相当大的比例【l 。从2 0 0 0 年7 月起，我国实现汽油无 铅化，为满足汽油的辛烷值和含氧量，大量的添加剂如芳香烃、甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 、三羰基甲基戊基锰( m m t ) 等被添加在无铅汽油中，使汽油添加剂的种 类发生变化，相应地导致汽油机排气中有机挥发物的组份和排放量也随之变化。 一些文献表明【1 2 1 3 l ，汽油机燃用无铅汽油后尾气l f l 多环芳香烃的排量增加，约为 含铅汽油的2 2 倍。并且研究发现，国产汽油机使用无铅汽油后芳香烃类物质排 放浓度比使用有铅汽油高3 4 倍，且均高于排量相近的柴油机，特别是强致癌 物苯并( a ) 芘的浓度要比柴油机高3 1 3 倍。 多环芳香烃( p o l y c y c l i ca m m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 是指分子结构中具有一个以上 苯环的碳氢化合物总称，这类化合物在环境中分布广、种类多、数量大，且具有 很强的致癌、致畸和致突变性，对人体和环境危害很大，因此欧美各国已将一些 多环香烃物质列在大气优先控制物之中1 1 4 】，我国新修订的环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 也增加了苯并( a ) 芘这一多环芳香烃典型代表物，浓度限制为1 0 n g m 3 。由于无铅汽油的普遍推广使用，城市大气中多环芳香烃的含量也会发生相 应的变化。汽油机排出的多环芳香烃主要吸附在空气动力学直径均小于o 1 岬的 微粒上【1 5 】，这些微粒处于呼吸性粉尘范围，随着呼吸运动可带入人肺组织深处， 其中一些还会被直接吸收到血液中，诱发多种癌症，给人们的身体健康造成极大 的危害。 近十几年由于经济的发展和人民生活水平的提高，我国汽车的保有量增长很 快，其中主要为汽油车，并且主要行驶于大、中城市，燃用的燃料也全部是无铅 汽油，所以汽油车向大气中排放的多环芳香烃物质数量增大，其结果必然导致有 关的癌症发病率上升，给城市污染治理带来新的问题，因此有必要进行汽油机多 环芳香烃排放的研究工作 由于多环芳香烃种类繁多，分析和研究的难度很大，而所有的芳香烃都是以 2 天津大学博一i ：论文 汽油机芳香烃生成机理的研究 苯环作为母体的，且苯是一种有毒的化学物质，大量或长期吸入苯蒸汽可引起中 毒，所以要对多环芳香烃进行研究，可以从苯及苯系物的排放着手分析。 汽油车苯的排放对大气质量有主要的影响。例如，在瑞士，2 0 0 0 年车的苯排 放量占空气中苯浓度约7 5 。其中，烷基苯被关注是因为它们高度的光化学臭氧 生成潜力，但是苯对人类健康有更大的危害，它被世界卫生组织和美国环保署认 为是导致白血病的致癌物质。因此，有必要降低由于汽油机燃烧不完全和挥发损 失导致的苯的排放。在车的行驶过程中，经常会遇到一些特殊的工况，例如换档、 加速、高速行驶、高负载等等。这时，由催化器诱导生成苯。而由特殊工况生成 的苯占汽油车苯排放量的大多数。 所以为了阻止芳香烃等污染物的生成，有必要对汽油机芳香烃的排放规律进 行深入研究。 1 2 汽车污染物排放现状及危害 随着机动车保有量的增加和城市化进程的加快，机动车污染作为主要的大气 污染，其有害污染物的排放已经成了大气污染的罪魁祸首，超过整个大气污染物 的5 0 1 1 6 j 。据统计，目前中国机动车排放c o 可达1 0 0 0 万吨，碳氢化合物和氮 氧化合物各在1 0 0 万吨以上。我国许多城市机动车污染对大气环境的污染已经非 常严重了，已经接近或超过大气环境容量，其中北京、上海和广州的交通污染源 已成了城市大气的第一污染源。总之，在我国控制机动车污染既是改善城市空气 总质量的首要途径，又是一项紧迫而艰巨的任务。 1 2 1 汽车污染物的来源 汽车污染物来源于尾气、曲轴箱通风、汽油箱通风、化油器蒸发与泄漏等， 各部分产生污染物的种类和数量如表1 1 所示。 表1 1 汽车各部分所产生的污染物及比例 污染物来源 比例主要污染物种类 汽车尾管排放 6 5 8 5 c o 、n o x 及h c ( 包括酚、醛、酸、过氧化物) i 抖l 轴箱通风污染 2 0 h c 汽油箱通风污染 5 汽油中轻馏分的蒸发 从表1 1 中可以看出汽车污染物主要来自尾气，占总排放量的6 5 8 5 ，其中 3 第一章绪论 汽车排放物一氧化碳( c o ) 和( n o x ) 全部来自尾气。 1 2 2 常规污染物的危害 由于汽车尾气成分复杂，所以对人体和环境的危害也各不相同【l7 】。汽车排放 出的常规污染物对人体的危害较大的有： ( 1 ) 一氧化碳( c o ) 它是一种无色、无味的窒息性的剧毒气体，可以在大气中保持2 3 年。这种 废气易与血液中的血红素结合，成为一氧化碳血红素，当这种血红素在人体达到 1 0 时会影响日常的工作和学习，占2 0 会感到头痛、头晕出现巾毒现象，占 5 0 6 0 会致人死亡。 ( 2 ) 碳氢化合物( h c ) h c 是形成光化学烟雾的主要成分，对人的眼、鼻、呼吸道有强烈的刺激作 用，甚至危及生命。 ( 3 ) 氮氧化合物( n o x ) n o x 主要导致酸雨和光化学烟雾，在水系中沉降会造成富营养化：其中一氧 化氮可以引起胸部紧绷，使呼吸道疾病加重，患有心脏疾病和哮喘病的人尤其敏 感。 1 2 3 苯及苯系物的危害【1 8 】 ( 1 ) 苯 苯是应用最广的溶剂和工业品。其毒性很早以来就进行了详细的研究。苯除 对皮肤、粘膜可产生局部刺激外，还可经皮肤吸收而中毒。当吸入高浓度苯蒸气 时，其特征是强烈的作用于神经中枢而很快的引起醉酒状、痉挛，在呈现较强的 兴奋作用之后，继而引起关节炎、沉闷、抑郁、疲乏无力、昏睡、眩晕、头痛等， 严重时由于呼吸中枢痉挛而死亡。苯中毒主要是慢性中毒，若反复吸入低浓度的 苯蒸气，远比一次吸入高浓度的损害大。即使吸入浓度非常低的苯蒸气，也能引 起慢性中毒，其症状为疲乏无力、头痛、困倦、眩晕、体力减弱、瞳孔痉挛等。 ( 2 ) 甲苯 甲苯对皮肤粘膜刺激性大，对神经系统的作用比苯强，对皮肤的刺激性也比 苯强，吸入甲苯蒸气时，对中枢神经的作用也比苯强烈。工作场所甲苯的最高容 许浓度为2 0 0 p p m ( 7 5 0 毫克，立方米) ，实际上这个数值太高，应该保持更低的浓 度。另外，甲苯还可以经皮肤吸收，并溶解皮肤中的脂肪，因此阻碍了皮肤本身 的保护作用，这是引起接触性皮炎的原因。 4 天津大学博士论文汽油机芳香烃生成机理的研究 ( 3 ) 二甲苯 二甲苯有三个同分异构体，其中毒多数是由混合物引起的，一个异构体单独 引起中毒的较少。高浓度的二甲苯蒸气，除了损伤粘膜，刺激呼吸道之外，还呈 现兴奋、麻醉作用，直至造成出血性肺水肿而致死。 ( 4 ) 异丙苯 异丙苯在高浓度下的麻醉作用较强，但急性中毒远比苯、甲苯强。经皮肤吸 收的危险性大，因其排泄缓慢，所以可以产生积蓄作用。工作场所异丙苯最高容 许浓度为5 0 p p m 。 ( 5 ) 乙苯 乙苯对皮肤的刺激性比甲苯、二甲苯更强，其蒸气呈现毒性的浓度以下时就 已刺激眼睛、呼吸器官、粘膜。乙苯与甲苯、二甲苯同样能使中枢神经先兴奋、 后呈现麻醉作用。对人体在1 0 0 p p m 时就以对眼睛、皮肤有强烈的刺激。工作场 所乙苯最高容许浓度为1 0 0 p p m 。 1 2 4 多环芳香烃( p a h s ) 的危害 不同多环芳香烃( 以下简称p a h s ) 的毒性随着利- 类以及自身结构的变化而 变化。一般而言，p a h s 环数越高其各方面的毒性越高，表现在：四环、五环、六 环的p a h s 毒性相对比二环、三环的毒性高。另外，每种p a h s 的毒性在不同同 分异构体之间也存在着很大的差异，以苯并【a 】芘( 3 ，4 一苯并芘) 和苯并【e 】芘( 1 ， 2 一苯并芘) 为例，它们是同分异构体，但它们的毒性相差很大，前者是强致癌物， 后者为非致癌物。 环境中的p a h s 以混合物的形式存在，评价接触这些混合物对健康产生的潜 在效应并非含量简单的相加，为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当 量的概念，并通过毒性当量因子( t e f t 0 x i ce q u i v a l e n tf a c t o r ) 或通过致癌相对能 力( e o 只e s t i m a t e do r d e 璐o fp o t e n c y ) 来折算。毒性当量因子t e f 是对某个p a h s 异构体种类的相对毒性，以吸入剂量一响应数据较容易得到的b a p 的t e f 为l ， 其余的p a h s 种类的毒性折算成相应的相对毒性强度。致癌相对能力e o p 也是 对某个p a h s 异构体的致癌相对能力，以苯并( a ) 芘b a p 的e o f 为l ，其余的p a h s 种类的致癌能力折算成相应的相对能力。 p a h s 的危害在于这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于降 解，并具有生物秘累性和三致( 致癌【2 0 1 、致畸、致突变) 的慢性作用【2 l 】，有的通过 迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至上百倍。在人类已发现的5 0 0 多种 致癌物质中p a h s 占了2 0 0 余种。另外p a h s 被关注的更重要的一个原因是p a h s 物质以前驱物合成剧毒物质二恶英，因此这些物质的生成对生态环境和人体健康 第一章绪论 是种潜在的威胁。 表1 21 6 种p a h s 的t e f 和e o p 【1 9 】 t o x i ce q u i v a l e n te s t i m a t e do r d e r s p a h s中文名称 f a c t o “t e f ) o fp o t e n c y ( e o p ) n a p h t h a l e n e 萘 a c e n a p h t h y l e n c 苊烯 o 0 0 l a c e n a p h t h e n e 苊 o 0 0 l f i u 0 聆n e芴o 0 0 l p h e n 锄t h r e n e菲o o o l a n t h r a c e n e葸o o l f l u o r a n t h e n e 荧葸o 0 0 l p y r e n e 芘o o o l b e n z ( a ) a n t h r e n e 苯并( a ) 葸o 1o 1 4 5 c h r y s e n c 屈o o l0 0 0 4 4 b e n z 0 ( b ) a u o 啪t h 朗e苯并( b ) 荧葸 o 1o 1 6 7 b e n z o ( k ) f l u o 啪t h e n e苯并( 1 ( ) 荧葸 0 1o 0 2 b e n z o ( a ) p y r e n e 苯并( a ) 芘ll l n d e n o i ( 1 ，2 ，3 c d ) p y r e n e茚苯( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘 o 10 0 5 5 d i b e n z ( a ，h ) a n t h m c e n e 二苯并( a h ) 葸 51 1 l 苯并( g ，h ，i ) 北( 二 b e n 趵( g h i ) p e 哆l c n e 0 0 l 萘嵌苯) 当前，对于多环芳烃( p a h s ) 危害一生物积累性、三致( 致癌、致畸、致突变) 的慢性作用以及作为特定燃烧条件下生成二恶英( 一种产生剧毒致癌的有机物 p c d d f s ) 的来源，国内外各行专家已基本上达成了一致的认识，在很多相关的 期刊、文献和杂志上都有深入浅出的讨论。 首先，从生物学和医学的角度一般而言，芳香烃的毒性极大，其中以苯对中 枢神经、血液的作用最强。当带有烷基侧链时，对粘膜的刺激性及麻醉性增强： 但在生物体内，由于侧链先被氧化成醇进而变为羧酸，故对造血功能并无损害。 具有两个苯环的联苯，如萘、蒽，因其水溶性降低，所以毒性亦小：但造成皮炎 的倾向却变强。芳香烃中尚有由苯环缩合而成的结构复杂的稠环化合物，尤其以 煤焦油、汽车废气、烟草的焦油内所含的烃类中，含有使皮肤、肺产生肿瘤和癌 6 天津大学博：i ：论文 汽油机芳香烃生成机理的研究 症的物质，即有致癌性化合物。主要不同种类芳香烃的毒害可见文献1 2 2 】中详细介 绍。其次，有关三致的慢性作用也在文献【2 l 】中有详细的介绍。 无论家里、室外还是办公室人们都暴露在这些p a h s 物质中。人体可以通过 不同途径接触p a h s ，包括空气、地表水、粉尘、食品等，其中食品是主要来源， 占了总量的9 5 以上【2 3 1 ，因此保护食品供应体系的安全就显得至关重要。除此 之外，吸烟也会带来b a p 的产生，一般每支烟b a p 的含量在1 8 5 0 n g 之间，而 且每支烟总的p a h s 约为2 4 8 n g 。 我国大气中b a p 的推荐年平均浓度标准为l on g m 3 刚。1 9 9 9 年，e p ：a q s ( 环 境质量标准专家组) 推荐大气中b a p 的年平均浓度标准为0 2 5 n g m 3 ，同期欧洲工 作组推荐了大气中b a p 的年平均浓度标准为0 5 1 0n g m m 2 6 j 。相比较德国推荐采 用大气中b a p 的年平均浓度标准为1 3n g m 3 ，美国的标准是0 3 7n g ，m 3 1 2 7 1 。1 9 9 3 年，w h o 提出饮用水的b a p 的标准为0 7 p g ，l 【2 8 l 。美国有报道表明，空气中一 些代表性p a h s 的基本含量在农村地区为0 0 2 1 2n g m 3 ，城市为o 1 5 1 9 3 2 n g m 3 ，另外美国e p a 建议的部分p a h s 人体日允许摄入量参见表1 3 【1 9 】。 表l - 3 美国ep ：a 建议部分队h s 人体口允许摄入量( t d i ) p a h s 中文名称 日允许摄入量( m g ，i ( g w e i g h t d a y ) a n t h r a c e n e 葸 0 3 a c e n a p h t h e n e 苊o 0 6 f i u o r a n t h e n e 荧葸 0 0 4 p y r e n e 芘 o 0 3 1 2 5 多环芳烃的排放现状 自然界的很多自发过程如火山爆发、森林火灾，微生物的生化作用或光化学 作用都会排出p a h s ；同时自然界中一些物质如天然油、煤、焦油沥青及柏油等 因为自身含有p a h s 物质，也会排出p a h s ，但是人类的工业化生产活动是二十 世纪环境中p a h s 的主要来源。这些工业化活动主要有： ( 1 ) 煤、石油等燃料的燃烧，一般每燃烧l k g 煤排放l o m g b a p ，燃烧l k g 石油 排放4 0 m g b a p ； ( 2 ) 黑色冶金的焦炭生成过程，因其中有结块的反应，而引起p a h s 生成排放： ( 3 ) 炼铝过程，尤其是一些采用h s s 和v s s 等老电解技术的炼铝工艺： ( 4 ) 一些石化产品的生成过程； ( 5 ) 城市废弃物( 其中含有大量纸张、塑料等有机原料) 的焚烧过程； 第一章绪论 ( 6 ) 各类火灾； ( 7 ) 交通业如机动车柴油机、汽油机的使用； ( 8 ) 烹饪等。 尽管p a h s 的来源是多方面的，但由于不同的国家工业化活动的重心不同， p a h s 的来源侧重点也会有很大的不同。如1 9 8 1 年，德国工业化活动总的b a p 排放量为1 8 t o n ，不同来源中焦炭生产占了3 0 、煤加热和燃烧占了5 6 、汽车 发动机占了1 3 ，其它的占了1 左右f 2 8 】。1 9 9 1 年，俄罗斯工业化活动总的b a p 排放量为1 0 9 7 0 l t o n ，其中以热力发电、交通业、黑色冶金业、非黑色冶金业、 建筑业、纸浆生产等来源为主，分别为4 0 5 1 6 t o n 、3 9 8 4 3 t o n ，1 4 3 8 9 t o n 、7 0 0 4 t o n 、 7 1 1 9 t o n 、4 8 9 5 t o n 【2 9 l 。另外，1 9 9 4 年，加拿大总的p a h s 排放量为4 5 9 t o n ，而 其中有2 8 的p a h s 排放是由炼铝工业引起的。英国的p a h s 排放监测工作做的 较好，下面的表1 4 列举了英国从1 9 9 0 年到1 9 9 9 年每年不同来源b a p 的排放情 况【2 5 1 。 表1 4 英国1 9 9 0 年到1 9 9 9 年不同来源b a p 的排放情况 一 b a p 的来源类 一一k 同年份b a p 的排放量( k g y e 盯) 别1 9 9 01 9 9 l1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 交通( 柴油机) 6 1 8 6 1 4 5 9 55 7 95 7 l5 2 l4 8 64 4 53 8 53 5 2 交通( 汽油机) 4 7 0 93 9 9 6 3 3 3 82 6 5 52 0 9 21 5 8 41 1 7 6 8 6 96 4 2 4 8 7 各类火灾3 1 1 9 72 7 1 4 l2 0 5 3 93 2 5 42 8 8 02 8 8 02 8 8 02 8 8 02 8 8 02 8 8 0 柏油等使用 5 95 95 95 95 95 95 95 95 95 9 炼铝业1 9 2 01 8 2 71 7 2 91 6 3 51 5 4 11 “81 3 5 5 1 0 2 2 3 1 61 6 2 电极烘陪 2 2 7 0 52 1 8 4 22 0 9 8 02 0 1 1 8 1 9 2 5 61 4 8 3 33 8 5 0 2 8 9 72 7 3 0 1 9 3 0 焦炭生成工艺 1 6 01 4 9 1 3 91 3 01 3 21 3 31 3 2 1 3 31 3 3 1 2 6 家庭木材燃烧 1 1 7 01 1 7 01 1 7 0 1 1 7 01 1 7 01 1 7 01 1 7 0 1 1 7 01 1 6 9 1 1 6 9 工业木材嫩烧 l1ll ll lll l 工业煤等燃烧 5 1 4 95 3 3 04 8 2 24 6 3 5 3 3 2 32 2 0 3 2 3 8 52 2 6 l2 4 0 3 2 8 7 8 其它来源 2 2 22 2 62 1 82 1 2 2 0 l1 8 2 1 7 41 6 l1 5 3 1 4 l 总量 6 8 3 2 96 2 7 4 45 3 8 8 2 3 4 7 2 53 1 4 7 6 2 5 2 2 61 3 8 8 91 2 1 2 3 l l 0 0 21 0 2 7 7 8 天津大学博i ：论文汽油机芳香烃生成机理的研究 1 3 国内外研究概况 自八十年代以来，美、欧等国对多环芳香烃的排放特性、生成机理、控制技 术、检测方法、大气分担率及生物毒性方面进行了大量的研究，并取得了很大的 进展，但由于汽油机排放中的多环芳香烃污染问题很复杂，涉及的研究领域很广。 从目前的研究水平上看，还处于探索与发展阶段，距全面、有效认识和控制其污 染相差甚远。 由于燃油结构的复杂性，无法在一般混杂的燃烧工况中直接进行机理研究， 因此一般p a h s 生成机理的研究是在火焰中预混有较易生成p a h s 的物质如乙烯、 l ，3 一丁二烯、乙炔、苯等( 这些物质可能代表了不同的生成方式) ，先从这些物 质合成p a h s 的过程中寻找突破口。乙炔、乙烯代表了从最基本小分子量碳氢化 合物合成生成p i a h s ，而苯则代表了从单环生成多环的形式。 但有关p a h s 生成的详细机理至今还不太明确。目前在机理方面研究较多的 是一环物质的生成以及而后多环的形成，在对第一个环生成的途径上来看，有很 多种解释，归纳起来，主要有以下几种：第一，燃料中本身含有低分子饱和和不 饱和烃类物质通过成核，缩聚等反应形成单环；第二，燃料中含有单环物质，在 燃烧过程中逐渐增长；第三，燃料中高分子量物质破碎后生成的烃类物质与单环 物质，再经过一系列反应重新生成多环物质。很多研究关注的都是燃烧过程中生 成p a h s ，较少的文献也提到了燃料本身存在的p a h s ，事实上也会是燃烧过程中 最终生成的一个形成因素。 文献提到的p a h s 生成机理主要有以下三种： ( 1 ) f 他n k i a c h 等提出乙炔与环反应使环上一个碳原子脱氢，脱氢的碳原子和 另一个乙炔反应，随后闭环使环的数量增加，其反应化学方程式如图1 4 所示 【弧3 3 1 。 o - 苎乏扩一”葡 图1 1f 他n l l h 模型 0 + _ 一+ 一一 图1 2b i t t i l e 卜h o w a r d 模型 9 第一章绪论 ( 2 ) b i t t n e r - h o w a 一，等提出的模型第一步和最后一步和f n k l a c 相同，但是 其第二步是另一个乙炔是接在第一个乙炔上，其反应化学方程式如图1 5 所示【3 4 1 。 ( 3 ) m e l i u s 掣3 5 1 两个自由基c 5 h 5 环通过环的重排和缩合反应生成两个稠六元 环c i o h 8 ，其反应过程如图1 6 所示。 d d 一捕h 图1 3m e l i u s 模型 在比较了f r e n k i a c h 和b i t t n e r - h o w a r d 两种机理后得到这样的认识：两种机 理在反应过程中都只有很小的势垒阻止生成p a h s ，故两种途径都有可能发生， 哪种方式占主导地位取决于温度。f r e n k l a c h 方式在高温时起的作用会更大一点， 而b n n e r h o w a r d 方式在低温时则更有可能发生。高环p a h s 生成机理上两种生 成方式的解释也有不同。f r e n k i a c h 认为在第二次乙炔合成过程和形成环状时发 生脱氢反应是需要一定时间的。从而使得第一次乙炔的添加会有损失，减少了成 环生成。b i t t n e 卜h o w a r d 则没有这样的情况发生，一旦第一个氢去除后，成环反 应时不会再有脱氢反应，从而使得成环前c 2 h x 的损失降低到最小。与此同时， 阳离子合成机理在火焰中也可能是一种生成途径，但目前还不清楚是否有效p 引。 由于p a h s 本身是碳粒生成的前驱物，其生成原理与碳粒的生成基本近似， 在燃烧过程中燃烧工况组织不好碳粒会大量生成，其颗粒粒度较细，总体表面积 大。是一种很好的吸附剂经过活化可以作为活性炭使用。因此当燃烧过程中有 p a h s 生成时，其它固体颗粒被吸附在碳粒颗粒上，起存在于烟气中。有研究 表明在一定条件下，p a h s 的生成量是同碳粒的生成量成比例关系增长，由于同 样是不完全燃烧产物，而碳粒的存在使得p a h s 大量的吸附在碳粒上1 3 6 】。 就单环物质的生成目前有这样的几种说法：苯和苯基生成是由两个丙炔基 的二聚反应和c 4 h x 与乙炔反应。各种途径在不同条件下所占的重要性是不同的。 两种环化反应，他们是： n 4 h 3 | c 2 h 2 c 6 h 5( 1 - 1 ) n c 4 h 5 + c 2 h 2 ，= c 6 h 6 + h( 1 - 2 ) 在贫氧条件下，苯的生成主要通过以下两种反应： c 3 h 3 州c 3 h 3 c 6 h 6( 1 - 3 ) c 3 h 3 - | c 3 h 3 c 6 h h。( 1 4 ) 随着化学动力学软件的应用，钟北京教授【3 7 1 等建立了层流预混火焰队h s 形成的反应机理模型，并对不同当量比和压力工况下甲烷层流预混火焰的模拟结 l o 天津大学博l ：论文汽油机芳香烃生成机理的研究 果表明，燃料当量比和压力对p a h s 的生成过程和排放量都有重要影响。p a h s 浓度在某一当量比下达到最大值。压力增大有利于p a h s 的生成。 天津大学姚春德教授等人利用同步辐射单光子电离和分子束取样技术结合 飞行时间质谱仪，在低压( 2 0 3 0 t o m 、预混、燃料当量比为1 o 测量情况下研究 了正庚烷、苯与异辛崩正庚烷( 体积比9 ：i ) 等燃料低温火焰( 低于1 0 0 0 k ) 的 中间产物，均在温度较高阶段发现了苯、炔基类物质等p a h s 前体物的生成。赵 昌普等，也应用c h e m k i n 软件建立了压燃式发动机火焰中p a h s 及其前体物形成 的反应机理模型【3 。7 1 。 同样芳香烃还会在汽车尾气净化器中进行反应。n vh e e b ，a m f o 伪s 等 【3 8 3 9 加】对装有三元催化器的b m w 轿车( 1 8 l ，1 9 9 5 年) 进行了排放试验。根据催 化器前后的排放数据对比，得出结论：在车速为3 0 9 0 l ( m h 时，苯有很好的转化 效率( 9 5 ) 。速度低于2 0 m l l 或大于1 0 0 l 锄h ，苯的转化率降低( 约8 0 8 2 ) 。 速度大于1 3 0 i l 时，苯通过催化器后未被降低，反而升高，推断此时催化器诱 导苯生成。 但汽油机的燃烧是一个复杂过程，芳香烃的形成还要受流动、吸附与传热等 物理过程的影响，而关于这一方面的研究却未见报道。 1 4 本文的研究内容及意义 1 4 1 本研究的内容 综上所述，从人类生存环境和自身健康出发，深入开展汽油机芳香烃的排放 规律、生成机理的研究，进而减少有害物的排放，具有极大的现实意义。本论文 研究的主要内容可分为以下几个方面： ( 1 ) 根据对多环芳香烃和苯及苯系物的物理化学性质的分析，设计汽油机排放 物中芳香烃类物质的采集及检测方法，并通过理论分析确定多环芳香烃的采集效 率。 ( 2 ) 采用以上设计的采集与分析方法，进行汽油机台架试验，对发动机三元催 化器前后的多环芳香烃与苯及苯系物进行采集分析，得到汽油机在不同工况下芳 香烃排放的分布规律。 ( 3 ) 建立定容燃烧弹试验系统。在容弹上进行层流火焰定容燃烧试验，并测量 不同燃烧初始条件下，燃烧尾气中的苯含量。 ( 4 ) 采用高速摄影，测量并分析容弹内汽油与正庚烷异辛烷混合燃料预混燃 烧特点，进而分析容弹内预混火焰的燃烧特点。 第一章绪论 ( 5 ) 建立详细化学反应动力学模型模拟预混火焰中芳香烃的形成过程，对以上 实验结果进行解释，分析汽油机中芳香烃的生成机理。 1 4 2 本研究的意义 我国已于2 0 0 0 年在全国推广使用了无铅汽油，而对现代汽油机的使用无铅 汽油和三元催化反应器技术后带来的新的问题，特别是汽油机芳香烃排放问题进 行的研究工作很少。本研究针对现代汽油机车使用无铅汽油和三元催化反应器技 术后带来的新问题，深入研究了汽油机排气中芳香烃的排放规律、生成机理，为 进一步建立汽油机主要芳香烃污染物演化过程模型，探明火焰中碳粒的生成机 理，以及为今后汽油机、燃料的设计与应用，控制汽油机芳香烃污染物总量的排 放以及制定有关汽车污染物限制法规提供重要的