（分析化学专业论文）臭氧生物活性炭纤维水处理技术研究.pdf

摘要 摘要 本课题用活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) 替代生物活性炭技术 ( b a c ) 中的颗粒活性炭，用物理循环法将微生物固定在活性炭纤维载体上， 形成稳定的生物活性炭纤维( b a c f ) ，并与臭氧氧化结合，形成臭氧生物活性 炭纤维法 0 3 一b a c f ) 新型水处理技术。比较研究了单独b a c f 和0 3 一b a c f 两 种技术处理典型污染物苯酚、苯胺构成的模拟废水和微污染原水的处理效果及 生物炭的再生，具体做了以下几方面的工作： 采用筛选和驯化的工程菌，用物理循环法将其固定在活性炭纤维载体上， 通过微生物固定方法的研究和参数优化，形成稳定的生物活性炭纤维，以利于 发挥活性炭纤维吸附和生物降解两者的协同效应。 用b a c f 柱处理苯酚模拟废水，发现b a c f 对苯酚的平均去除率高达为 9 7 5 ，装置运行稳定，表明b a c f 技术对苯酚首次处理效果良好，出水水质稳 定、去除率高。用b a c f 与0 3 - b a c f 分别处理微污染原水，发现0 3 - b a c f 对 u v 2 5 4 、浊度、c o d m 。的去除率分别为9 0 、9 5 、6 0 ，均高于b a c f 柱，说 明0 3 b a c f 技术的水处理能力高，去除效果稳定，单位处理量大。 用b a c f 与0 3 b a c f 分别处理苯胺模拟废水，以及分别做反冲洗与再生实 验，发现b a c f 技术对苯胺首次处理效果良好、稳定。在相同的实验参数条件 下，而0 3 - b a c f 对苯胺的去除率先上升后下降，略低于b a c f 的去除率。但是 b a c f 再生效果差，而o ，一b a c f 处理微污染原水、苯胺效果良好，在经过反冲 洗后，再生效果良好。有利于循环利用，具备工业使用的经济性和可行性，综 合考虑运行成本，0 3 b a c f 在较大程度上具备很强的优势。 实验证明，0 3 b a c f 技术对水深度处理是可行的。它发挥了臭氧的氧化和 灭菌作用、a c f 的吸附作用和微生物的降解的共同作用，显著提高有机微污染 物的去除率和净水效果，具有出水水质稳定、去除率高等特点。臭氧生物活性 炭纤维技术的研究才刚刚开始，本论文的成果为该项技术的应用提供了理论依 据和试验基础，对于该技术的深入研究和未来在有机废水处理甚至推广应用有 理论和实践上的指导意义。 关键词：生物活性炭纤维、臭氧氧化、水处理、微污染原水、苯酚、苯胺 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an e ww a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u en a m e db i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o nf i b e r ( b a c f ) b a s e do nt h eb i o l c i g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) h a sb e e n d e v e l o p e d ，i nw h i c hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) i sr e p l a c e db ya c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ( a c f ) m i c r o b e sw e r ei n c u b a t e do na c fb ym e a n so ff l o wc i r c u l a t i o nt of o r m b a c f a s0 3 一b a ct e c h n i q u e p r e - o x i d a t i o nb yo z o n ew a sc o m b i n e dw i t l lb a c ft o f o r man e wg e n e r a t i o n b i o l o g i c a l c a r b o nt e c h n i q u e ，n a m e d o z o n e b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( 0 3 b a c n b o t hb a c fa n d0 3 b a c fw e r et h e ns u b j e c t e d t ot r e a t m e n tf o rs y n t h e t i co r g a n i cw a s t e w a t e ra n ds l i g h t l yp o l l u t e dw a t e r m i c r o b e sw e r ei n c u b a t e da n di m m o b i l i z e do na c f b ym e a n s o f c i r c u l a t i v ef l o w t of o r mb a c f t h eg r o w t ho fm i c r o b e so na c fw a so b s e r v e db ys e m t h e p e r f o r m a n c eo ft h ep r o c e s sw a ss t u d i e db ye v a l u a t i o no ft h ec h a n g e si nt u r b i d i t y ， c o n c e n t r m i o no f o r g a n i c s ，c o d m na n du v 2 “ t h ep a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e r eo p t i m i z e di no r d e rt of o r m e f f e c t i v eb a c f t h er e s u l t a n tb a c fb e dw a su s e dt or e m o v ep h e n o lf r o ms y n t h e t i c o r g a n i cw a s t e w a t e r t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c ya t t a i n e da sh i g ha s9 7 5 i t s u g g e s t st h a tb a c fh a sg o o dp e r f o r m a n c ef o rp h e n o ls y n t h e t i cw a t e rt r e a t m e n t 0 3 b a c fp r o c e s se x h i b i t e de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ef o rs l i g h t l yp o l l u t e dw a t e r t r e a t m e n t t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yf o ru v 2 5 4o r g a n i c sa t t a i n e da sh i g ha s9 0 ； t h et u r b i d i t yo ft r e a t e dw a t e rw a sc l o s et oz e r oa n dc o d m nw a sl o w e rt h a n3 m g l a f t e rt r e a t m e n t i no r d e rt oa s s e s st h ep e r f o r m a n c e ，t h es a l t l ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u tf o rb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( b a c f ) b e d a sar e s u l t ，t h ep e r f o r m a n c e o f 0 3 b a c fi sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f b a c f a sf o rs y n t h e t i ca n i l i n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，0 3 - b a c fa l s od e m o n s t r a t e dg o o d p e r f o r m a n c e ，t h et r e a t i n gc a p a c i t yw a sn e a r l yt w i c et h a nt h a to fb a c f t h ea v e r a g e r e m o v a le f f i c i e n c yf o ra n i l i n ea t t a i n e da b o u t7 0 t h er e g e n e r a t i o no fu s e db a c f a n d0 3 b a c fw a sc a r r i e do u tb ym e a n so fb a c k w a s h i n ge x p e r i m e n t s i tw a sf o u n d i l a b s t r a c t t h a tt h er e g e n e r a t i o no fu s e d0 3 一b a c fw a se a s y ，a n di t s c a p a b i l i t yc o u l db e r e c o v e r e da l m o s tc o m p l e t e l y h o w e v e r ，t h eu s e db a c fc o u l dn o tb er e g e n e r a t e d e f f e c t i v e l yt h r o u g hb a c k w a s h i n g t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t0 3 - b a c fi sf e a s i b l ea n de f f e c t i v et e c h n i q u ef o r b o t hs l i 【g h t e dp o l l u t e dw a t e ra n do r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i tc o m b i n e st h e a d v a n t a g e so fo z o n eo x i d a t i o n ，a c fa d s o r p t i o na n db i o - d e g r a d a t i o nb ym i c r o b e s ，s o t h a ti m p r o v es i g n i f i c a n t l yr e m o v a le f f i c i e n c i e sf o ro r g a n i cp o l l u t a n t s a sar e s u l t ，t h e p e r f o r m a n c eo f0 3 - b a c fi sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fb a c f i te x h i b i t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nt h ew a t e rp u r i f i c a t i o na n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，0 3 一b a c f 鹊an e wa n da d v a n c e d t e c h n i q u eh a sg r e a tp r o s p e c ti nt h ef i e l do f w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , o z o n eo x i d a t i o n ，w a t e rt r e a t m e n t ， s l i g h t l yp o l l u t e dw a t e lp h e n o l ，a n i l i n e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 劣嘭乡 一= 】三望盟 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指捌币躲 学位论文储签名：零乡 年月日 f 年弓月“e t i - 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：苏鸣吗 叫年多月 第1 章绪言 第1 章绪言 人类生存须臾离不开水，水是人类实现可持续发展的基本保障，是生物赖以 生存的物质基础，但它并非取之不尽，废水稍加处理后排放，这是早期排水项目 的基本任务。随着经济和工业的迅速发展，人民生活水平的不断提高，工业废水 以及生活污水排放量越来越大，需水量迅速增加，而且对水质的排放要求也越来 越高。世界性水资源短缺、水污染的加剧、环保问题的突出和人们对水质的日益 重视，水深度处理的需求越来越高，给水排水事业面临严峻的挑战。 伴随着水污染的日益严重，大量的污染物尤其是有机物通过不同的方式进入 水体，饮用水水源日益受到严重污染。传统“混凝一沉淀一砂滤一投氯消毒”已不 能充分保障饮用水的卫生与安全，其有机污染物去除率低，易产生具有致癌、致 畸、致突变( 三致) 效应的三卤甲烷和卤乙酸等污染物，威胁人体健康。 1 1 水中有机物深度去除的必要性和方法 1 1 1 水中有机物深度去除的必要性 工农业迅速发展，导致环境污染、水资源危机日趋严重，促进了水处理技术 的不断发展和完善，以适应人们生活和经济发展的需求。国内外的统计资料表明 水源中的污染物主要来自有机物，这与工业化进程在本世纪的高速发展密切相 关。水源水中的有机物基本上可以分为两类：人工合成的和天然的。随着工业的 发展，有机物品种和数量都不断的增多，大多数在生产制造、运输以及使用过程 中以各种途径进入环境，因此污染了水体。 目前我国由于工业高速发展以及城市化进程的加速，产生了大量的工业废水 和生活污水，水源水质明显恶化。由于水体受到不同程度的污染，水中有机物的 含量与种类不断增加，传统的水处理工艺不能满足要求，其原因及危害主要体现 在以下方面。 首先，水中有机污染物大多是带负电荷的化合物，它们的存在使水的z e t a 第1 章绪言 电位升高，要保证出水水质需要投加大量的混凝剂和氯，因此增加了水处理成本。 另一方面，研究表明，传统的工艺无法有效去除有机物。 其次，现有的传统的水处理工艺对有机物的去除率一般为2 0 - 5 0 ，对氨氮 的去除率为1 0 左右，出水中有机物的含量仍然很高，其中的很多有机物具有致 癌性。并且，加氯消毒使水中的致突变物质增加，对人体的健康也造成了危害。 有资料显示，目前水源水中被检测到的有机物有2 2 0 0 余种，饮用水中高达7 6 0 余种，其中卤仿等致癌、可疑致癌、致突变物质达1 1 7 种之多。据报道，我国有 超过4 亿人饮用受到有机污染的水。 最后，有机污染物进入管网后，会被管壁上附着的、氯化消毒后仍然存活的 微生物所利用，引起二次污染。这些微生物比起一般的微生物有更大的危害性， 因为它们能腐蚀管壁，从而使铁、锰、重金属离子溶于水中，减少了管网的使用 寿命，增加了输水能耗，致使爆管事件发生。从毒理学角度看，上述反应能生成 非生物稳定性的水，具有三致特性。 1 1 2 水中有机物深度去除的方法 如何有效地去除饮用水中微量有机物，改善和提高饮用水水质，各国都开展 了这方面的研究并采取了相应的措施。从现有资料看，在充分发挥现有设施效能 的基础上，解决水中微量有机物带来危害的途径大致有以下几种：一是改善水质， 二是增加深度净化设施，三是研究开发高效、经济、实用的消毒剂。 由于水污染日趋严重，作为水源的水体大多受到了不同程度的污染，水源水 质恶化，导致处理难度增大。根据中国水资源管理中心资料显示，我国7 0 的饮 用水水源不符合卫生标准，由于工业化、城市化发展迅速，给、排水处理设施严 重不平衡，短期内水体污染问题仍将持续，要想从总体上改变这一局面，既要加 强管理，又要增加经济投入，这仍将是一项艰巨而长期的工作。 局部供水水源水质的改善可以从以下三方面着手：首先是改善现有水源的水 质，比如采用清除底泥、投药杀藻、搅动水层，以及生物控制等手段防止水体富 营养化，改善湖泊水质。其次，对以污染的水源进行预处理，其目的是去除水中 的有机物和n i q 【3 - n ，主要有化学氧化法，物理过滤法，生物氧化法一包括生物接 触氧化法、生物滤池法、生物转盘法等。第三，更换采水源头，采用远距离的引 水来满足水量或水质的需要。 第1 章绪言 想要更好地改善饮用水的水质就必须增加深度处理设施，从目前的研究和应 用情况看大致可分为三大类，即氧化法、吸附法及组合法。 氧化法去除水中有机物的研究很广泛，由于该方法处理有机物所需的反应时 间短，且对危害性有机物的去除效果好，因此受到了普遍的重视，只要有臭氧、 u v 、高锰酸钾、超声波、光催化氧化或各种方法的组合法，比如，u v 厂n 0 2 等。 另外，臭氧具有杀菌消毒，高锰酸钾具有助凝等功能，而0 3 u v 、0 3 8 2 0 2 工艺 对含氯的有机化合物在反应速率或破坏速率都比单纯使用臭氧化工艺高。 吸附法是利用多孔性的固体物质，使一种或多种物质从液相中的溶解状态迁 移到固体表面的分离工艺，其特点是处理效果好，吸附剂可以再生，可单独制成 重力式或压力式吸附柱，也可以与石英砂组成吸附滤池，具有吸附能力的多孔性 固体物质成为吸附剂，在水处理中应用最广泛的是活性炭，特别是颗粒状活性炭 ( g a c ) ，目前比较新兴的有活性炭纤维( a c f ) 。 单一的处理方法很难达到很好的处理效果，其中研究和应用广泛的是臭氧化 - 活性炭技术( 0 3 一g a c ) 技术，尤其是随着生物活性炭( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ， b a c ) 研究的不断深入，使该技术成为饮用水深度净化的主导技术。 1 2 含酚及胺类废水 1 2 1 苯酚类废水 苯酚及氯、硝基等取代苯酚是一类很典型的强毒性有机化合物，能与生物活 体的蛋白质结合使其发生性变，会引起生物组织的损伤、坏死及生物中毒，具有 致癌、致畸、致突变的潜在毒性，还影响水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水 源。含酚废水广泛来源于石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油化工厂，它排入水 中后，不仅妨碍水生物的生长繁殖，危害农业，还直接威胁着人体的健康。随着 石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多， 因此对含酚工业废水的排放必须有严格的规定。一般条件下，规定饮用水含挥发 酚的最高容许浓度为o 0 0 1 m g l ，水源水体中含挥发酚的最高容许浓度为 0 0 0 2 m g l 根据这种要求，必须对含酚废水的产生和已经产生的含酚工业废水 采取有效的处理措施，严格控制排放因此工业含酚废水的处理，已成为工业废 水方面亟待解决的问题之一。目前工业上处法理含酚废水的方法很多，常用的方 第1 章绪言 法为生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、氧化法等。 1 2 2 苯胺类废水 苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和 医药工业等，同时也是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，是一种“三致” 物质。如不经有效处理就直接排放，将会对周围环境产生严重污染，造成人体组 织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统和其它脏器损害。苯胺盐作为一种染料、 制药和橡胶硫化等工业过程的水污染物，对环境生物造成了很大的影响。由于苯 胺对生态生物的毒性，已经被列入“中国环境优先污染物黑名单”中，在工业排水 中要求严格控制。目前，国内每年生产苯胺8 0 0 0 0 t 以上，其下游产品有1 5 0 余 种，全世界每年排入环境中的苯胺约为3 0 0 0 0 t 。 随着化工工业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，由此进入环境的量也会 越来越多，对环境的毒害也会越来越大。如何减少苯胺对环境的污染，已经逐渐 引起了人们的关注。随着我国国民经济的快速发展和经济可持续发展的需要，对 环境要求日益严格。对苯胺这种毒性较大的污染物进行简单而又科学的治理已迫 在眉睫。目前国内外对苯胺废水的处理主要有物理、化学、生物等方法，比如吸 附法、溶剂萃取法、生化法等，但基本处于研究的起步阶段，有的甚至鲜有报道。 虽然也有多种新型高级氧化处理方法的研究，但大多没有到实用阶段。对其降解 进行基础研究很有必要。目前已有的方法( 如：吸附脱色法、混凝沉淀法、化学 氧化法、超滤膜脱色技术、光催化技术和离子交换技术等1 一般较为复杂，其效 果不尽理想，生物降解已成为去除废水中低浓度苯胺的首选方法。 1 3 生物活性炭技术的研究现状和发展动态 近年来，工农业的迅速发展，大大提高了我国经济水平，但同时也给自然环 境带来了巨大的负面影响，河流和地下水污染严重，造成许多地方的饮用水水源 中有机物污染物超标，威胁人的身体健康。为了能提供合格的饮用水，必须去除 水中有机物污染物。“混凝沉淀，砂滤投氯消毒”是最普通的自来水处理工艺，对 降低浊度和杀菌有较好的效果，但是，去除有机物的效果很差，而且投氯后氧气 与水中的有机物反应生成危害性更大的三氯甲烷等氯代有机物污染物。因此，该 4 第1 章绪言 传统工艺在发达国家已经被淘汰。由于我国是一个发展中国家，受经济和技术水 平的限制，该工艺还将继续使用，随着我国的经济和人民生活水平的不断提高， 淘汰落后的技术是必然的趋势。所以，研究与探索先进的水深度处理技术受到了 广泛的重视。 生物活性碳技术( b a c ) 是其中重要的一种1 1 1 它是指水处理过程中，有意 识地助长在粒状活性炭吸附中的好氧生物活性利用具有巨大比表面积及发达孔 隙结构的活性炭，对水中有机物及溶解氧有强吸附特性，以及将其作为载体，在 适当的温度及营养条件下，发挥了活性炭吸附和微生物生物降解的协同作用f 2 】， 得到了良好的处理效果。随着水处理技术的不断发展，b a c 技术的范围越来越大， 在活性炭的选择上不仅有颗粒状活性炭( g a c ) 1 3 ，还有粉末状活性炭( p a c ) 1 4 1 以及活性炭纤维( a c f ) 。 b a c 与传统的悬浮生物处理法相比，有处理效率高、稳定性强、反应易于 控制、菌种高纯高效、生物浓度高、产污泥量少、固液分离效果好、丧失活性可 恢复等优点1 6 j ，很多国外，国内的研究试验和实际应用表明，在对有机废水及饮 用水深度处理中，b a c 对水中c o d 、氨氮、浊度、色度有很好的去除率，有着 良好的实际处理效果【2 1 1 3 1 1 7 1 。该技术有着远大的应用潜力和发展前景。但是g a c 的机械强度有限，使用中易剥落，产生细小颗粒或粉末，导致吸附剂不断减少， 从而影响出水水质和带来二次污染。 继p a c 、g a c 之后，性能更优异的第三代炭吸附剂a c f 的出现，为该项技 术进一步发展提供了可能。随着技术的进步，a c f 价格不断降低，作为性能优 异的吸附剂，引起了水处理领域的广泛关注。a c f 基本物理化学性质与活性炭 相同，但在形态上有易成型和不易粉化的优势，更重要的是它的比表面积大，微 孔结构丰富且孔径分布集中哺】。活性炭纤维由于其结构上的特点，比普通活性炭 性能更优越，吸附量大、机械强度高、吸附、脱附速度快。a c f 的吸附性能远 远好于粒状活性炭。a c f 有很快的吸附动力学性能是由于大量微孔直接开孔于 纤维外表面，吸附过程中被吸附物质达到吸附位的路经短，阻力小，扩散快。另 外，a c f 具有很强的还原特性，能有效地还原多种金属离子并吸附去除，这种 特性，在一些特殊的氧化还原体系中具有重要的意义。用a c f 材料代替颗粒活 性炭能克服b a c 的缺陷，这方面的研究报道很少，刘杰f 9 】l m l 等研究发现a c f 具 有良好的生物相容性，能快速固定微生物，是一种性能优良的生物载体。 上世纪6 0 年代，生物活性炭工艺应运而生，进而发展为成熟的臭氧一生物活 第1 章绪言 性炭深度水处理技术，去除污染物效果好，尤其是对微量有机物，因而0 3 - b a c 技术在发达国家被广泛推广应用。生物活性炭的应用主要集中在对有机废水和微 污染原水两方面。但其不足之处在于：受颗粒活性炭( g a c ) 性质所限，b a c 易松动，造成裂隙而使污染物泄漏；机械强度不够，反冲洗时易剥落，损耗活性 炭，降低了再生率。随着水源污染物的日渐复杂和饮用水标准的不断提高，b a c 将难以满足要求，研究水处理新技术势在必行。 1 3 1 处理有机废水 1 ) 上海宝山钢铁厂在1 9 9 3 年在钢管分厂采用自动控制无人操作的过滤一生物活 性炭技术，建成一套处理规模5 0 0 m 3 d 的厂区洗浴废水处理装置，其活性炭 使用周期在2 年以上，实际处理效果良好l i i j 。 2 ) 岳勇、杨学富等人研究了生物活性炭处理污水中的酚类有机物。研究表明， 活性炭吸附与生物膜相结合能有效去除废水中酚类物质，并可以很好地解决 活性炭的再生问题【1 2 1 。 3 ) 在荷兰有学者利用生物活性炭膜( b a c f ) 法与反渗透技术组合来处理含杀 虫剂的污染水，对杀虫剂的除去率高达9 9 5 ，得到了良好稳定的处理效果 【1 3 1 。 4 1 在处理含盐浓度高，可生化性差的染料工业废水中使用生物活性炭，既能补 充染料化工废水营养成份的不足，又能作为生物菌的载体，提高生物降解的 速率，增加生物难降解有机物的去除率，降低有害物质的抑制作用，同时还 能吸附一些不可降解的有机物“4 1 is s 。 5 ) 王宏、周旭等人通过在膜生物反应器内投加粉末活性炭处理c l 。含量高达 1 2 3 0 0 r n g l 的难降解有机废水，能够有效形成生物活性炭污泥，提高处理效 果，使c o d 。和b o d 5 的去除率分别达到了9 6 4 8 和9 7 1 0 ，出水水质达到 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放一级标准【1 6 】。 6 ) 由英国的b e l f a s t 皇后大学和新西兰c a n t e r b u r y 大学联合研制的生物活性炭搅 拌池反应器在处理印染废水上取得了良好的效果i 】。 7 ) 德国的s c h r o d e r 等学者的研究，证明了用0 3 b a c 法处理城市生活污水对其 中烷基苯类化合物及其降解产物等有很强的毒害作用极性化合物的去除率 更好【1 8 】。 6 第1 章绪言 8 ) l i nw a n g ，b a o z h e nw a n g 等人用臭氧一生物活性炭技术处理处理高浓度 f e 2 + ，m n 2 + 和有机污染物的原水。部分v e 2 + 在预处理中被去除。m n 2 + 和有机污 染物则主要有臭氧生物活性炭技术处理。f e 2 十，m n 2 + 和c o d m 。的去除率分别 达到9 8 ，9 5 ，8 5 5 1 1 9 1 。 1 3 2 处理微污染原水 1 ) 1 9 6 1 年德国d u s s e l d o r f 市a m s t a a d 水厂中开始使用生物活性炭技术它的成 功引起了德国以及西欧水处理工程界的重视1 2 0 l 。 2 ) 杨柳燕等人通过实验证明，饮用水经生物活性炭技术处理后，其中所含的有 机物可由活性炭上的生物降解为h 2 0 和c 0 2 ，有效降低了突变性1 2 l 】。 3 ) 哈尔滨建筑大学的王琳等人将超滤膜与生物活性炭技术结合，对b a c 出水 进行u f 过滤，有效地防止由b a c 表面脱落的微生物进入水中【列。 4 ) 巴黎东郊的法国梅里水厂，供水量6 0 万m 3 d ，供1 5 0 万居民用水。该水厂 采用臭氧氧化生物活性炭。处理效果，进水中b d o c ( 可生物降解的溶解性 有机碳) 的平均去除量( o 2 7 m g l ) 为5 6 ，生物性能良好吲。 5 ) 马放等人采用筛选、驯化的工程菌对g a c 进行固定化，使之成为b a c ， 通过c o d m 。、浊度和水中有机物种类的变化，探讨了这一技术的可行性。经 过近3 年半的研究，b a c 柱的出水c o d m n 2 5 m g l ，浊度 2 n t u ，有机 物种类减少，证明采用固定化b a c 技术去除水中微污染有机物是行之有效 的【2 4 1 。 1 4 活性炭纤维的发展现状 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) ，是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的 一种新型吸附功能材科，是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材 料。它以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯纤维、沥青纤维等为原料，经炭化 和活化制得。其超过5 0 的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称 为表面性固体。与粒状、粉状活性炭相比较，a c f 具有特有的微孔结构，更高 的外表面积和比表面积以及多种官能团，平均细孔直径也更小，且由于它可方便 地加工为毡、布、纸等不同的形状，并具有耐酸碱、耐腐蚀特性。通过物理吸附、 第l 章绪言 化学吸附以及物理化学吸附等方式在废水、废气处理、溶剂回收、水净化等领域 得到了广泛应用。 1 4 1 活性碳纤维在水处理中的应用 活性炭纤维的研究还刚刚起步，研究仍处于试验室阶段，国外有其对于印染 废水的研究报道1 2 5 1 ，而在国内研究此课题的不多。 1 ) 孙治荣等人采用4 种活性碳纤维作为吸附剂，对水中c h c j 3 , c c l 4 ，高锰酸钾指 数c o d m 。，紫外吸光值等有机微污染物的去除进行了初步研究，并与颗粒活 性炭进行了对比，表明活性炭纤维的处理效果优于颗粒活性炭f 2 6 】。 2 ) 姜军清等人采用活性炭纤维处理苯酚模拟废水，通过静态和动态吸附研究， 测定了吸附等温线动态穿透曲线，并研究了p h ，吸附平衡时间对处理效果的 影响。并对实际废水进行了处理，都得到了很好的实验结果【2 刀。 3 ) 陈芳艳等人以活性炭纤维作为去除水中镉、镍、铜三种重金属离子的吸附剂， 考察了震荡时间、水样p h 值对吸附效果的影响。结果表明，活性炭纤维对 水中三种重金属离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中 离子态重金属的优良吸附剂【2 8 】。 4 ) 安丽等人试验采用4 种活性炭纤维( a c f ) 和1 种g a c 在3 0 8 k 条件下对三氯 甲烷和四氯化碳进行吸附速率和吸附等温线研究。结果表明，在吸附低浓度 ( 1 0 - 3 m g l 级) 的卤代烃时，活性炭纤维a c f 与g a c 相比无论在吸附速率 还是吸附容量上都具有优势，这使得低浓度的污染物能被进一步去除，而且 设备装置可以更小型化，节省投资【2 9 1 。 1 4 2 活性碳纤维的活化和改性 研究表明，活性炭材料的孔形态( 表面积和孔径分布) 对其液相吸附性能产生 显著影响。炭材料的表面特性由两方面来决定：制备方法( 主要是活化工艺) 和后 处理技术( 主要是表面改性技术) 。根据表面特性对不同物质的吸附性能，调整活 性炭纤维的孔隙结构，对表面基团进行改性，对提高活性炭纤维的特殊性能和特 定吸附催化作用具有十分重要的作用和意义。 1 ) 王道等人研究了用h 3 p 0 4 ，s n ( 以n a n 0 2 为主的复盐) 等改性的活性炭对苯的 第1 章绪言 吸附性能。再不同苯浓度和空速下，经适当改性的活性炭对苯的吸附容量大 于未改性的活性炭。探讨了改性活性炭的表观比表面积与其吸附性能的关系 1 3 0 。 2 ) 韩国的c h u n g n a m 国立大学的j a e w o o ns h i m 等人用硝酸和氢氧化钠对活性 炭纤维进行了改性，并考察了其对与n i 2 + 和c u 2 + 的吸附，试验表明改性增加 了活性炭纤维表面的含氧基团，并提高了其吸附的离子选择性1 3 l 】。 3 ) 敖玉辉等人认为从改变活化工艺和原料改性两方面介绍了如何提高中孔活 性炭的中孔含量，主要是改变活化工艺和用含添加剂的原料这两条工艺路线 1 3 2 1 。 4 ) 杨全红等人比较了以f e s 0 4 改性a c f 其表面形态及微晶结构的变化。经过 改性a c f 表面形态发生了很大变化，表面被刻蚀，表面孔形态发生变化， a c p 的石墨微晶尺寸大大减小，出现明显的细晶化趋势，在此基础上提出改 性模型剐。 1 4 3 活性炭纤维的再生 活性炭纤维在使用了一段时间后，吸附渐渐达到饱和，这时候就需要对活性 炭纤维进行再生。炭材料良好的再生性能也是其作为工程材料的一大优点。活性 炭纤维与颗粒活性炭的再生法基本相同。再生的方法有药品再生法、加热再生法、 湿式空气氧化法、电解氧化法等。 1 ) 波兰的d a b e k 等使用不同方法对废活性炭进行再生，包括超临界萃取，盐酸 或硝酸浸泡后微波活化两种方法，试验证明，再生后的活性炭对重金属仍有 很好的吸附效果i 。 2 ) 华中理工大学的徐中其等人研究了用于硝基苯水溶液吸附的活性碳纤维的 再生性能，分别用有机溶剂解吸，热蒸汽吹脱和直接高温加热三种方法对 a c f 进行了再生试验，研究了吸附与再生的定量关系f 3 5 j 。 3 ) 英国的s a nm i g u e l 等研究了热再生颗粒活性炭，研究表明，在热再生的过程 中颗粒活性炭的孔结构，比表面积等也发生了较大的变化，热处理后比较面 积增大两微孔数量减少i 。 4 ) c h i a n g 等人研究了热再生与化学试剂再生对已吸附了芳香类有机化合物的 活性炭的再生性能1 3 7 j 。 9 第1 章绪言 5 ) 西班牙的鼬v e r a u t f i l l a 等人在高温高压的条件下对吸附了氯酚的活性炭进行 再生，取得的再生效果明显优于化学试剂再生和单纯的热再生 3 8 】。 1 5 臭氧系统组成及净水机理 随着经济的发展，人们生活水平的不断提高，对饮用水水质的要求越来越严 格。另一方面当前我国水源污染加剧趋势尚未得到遏止，在污染治理的同时，各 种饮用水净化技术的应用和发展已势在必行。臭氧( 0 3 ) 由于其强氧化能力而获得 了广泛应用。在水源受污染情况下，常规工艺处理后的生活饮用水水质安全性引 起了供水界的关注。饮用水处理中0 3 的投加方式包括预氧化、中间氧化、最后 消毒，在净水处理中可以起到如下作用：( 1 ) 去除无机物( 2 ) 辅助混凝絮凝工艺( 3 ) 除藻( 4 ) 氧化天然有机物( 5 ) 氧化微量污染物( 6 ) 消毒。 1 5 1 臭氧系统的组成 0 3 工艺的运用主要有如下三种形式：( 1 ) 0 3 预处理。( 2 ) 0 3 与颗粒活性碳过滤 相结合的0 3 生物活性炭处理( 3 ) 0 3 消毒。无论采用何种0 3 工艺，水厂0 3 系统都 由以下四个基本部分组成：( 1 ) 气源( 2 ) 0 3 发生系统( 3 ) 0 3 接触池( 4 ) 尾气破坏系统。 0 3 的发生则是由o ，发生器完成，目前使用最广的是管式发生器。影响0 3 发生 器o ，产量和浓度的主要因素有放电电压、放电频率、气体压力和冷却水温度。 具体的说，0 3 发生器的0 3 产量和浓度随放电电压和放电频率的提高而增加，随 气体压力和冷却水温度的增高而降低。经实践证明，一般放电电压为 3 0 0 0 9 0 0 0 v ，放电频率为8 0 0 1 0 0 0 h z ，供气压力0 2 1 0 2 3 m p a ，冷却水温度要 求小于3 0 为好。 0 3 接触是指通过一定的方式使0 3 气体扩散到液体中并使之与液体全面接触 和完成预期反应的过程。这一过程是通过0 3 接触池来完成。不同的工艺目标和 相应的反应决定了接触池中接触器的形式和接触时问。接触器的形式主要包括微 气泡扩散接触、涡轮扩散接触、水射器扩散接触以及接触填料扩散接触等形式。 目前对原水使用较多的是水射器扩散接触，对清水则采用微气泡扩散接触方式较 为普遍。 尾气破坏系统是收集接触器内排出的剩余0 3 气体并人为地分解成对环境无 第1 章绪言 害的0 2 。尾气破坏主要有两种方法，一是化学触媒法，二是加热分解法。目前 使用较普遍的是加热分解法。 1 5 2 臭氧在净水处理中的机理 0 3 氧化有机物的原理是打开通过亲核作用或带有多余电子的原子核双碳 键。其中主要有两个反应机理：( 1 ) 0 3 直接与有机物反应，它是缓慢且有明显选 择性的反应。( 2 ) 0 3 通过o h 与有机物反应，这一反应相当快，且没有选择性。 通过这两个反应，0 3 最终将有机物氧化成无机物( h 2 0 ，c 0 2 等) 或将大分子有机物 分解成可生物降解的小分子有机物。此外，由于0 3 的强氧化性和易于通过微生物 细胞膜扩散，所以0 3 有强大的杀藻和灭菌能力，能杀死水中细菌、大肠菌群、隐 孢子虫、贾第虫孢囊、病毒。 1 6 课题研究目的、意义与内容 a c f 是一种新型高效吸附剂，比g a c 性能更优越，吸附量大、机械强度高、 吸附、脱附速度快，具有更佳的生物相容性。以新型高效的a c f 代替g a c ，形 成生物活性炭纤维( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，b a c f ) 工艺，充分发挥 b a c f 高效净化性能，进而丰富和发展新型生物炭水处理技术。目前国内外广泛 采用的臭氧一颗粒活性炭( 0 3 g a c ) 深度净水工艺流程，主要有以下两种形式：( 1 ) 臭氧预氧化+ 常规处理+ g a c 工艺；( 2 ) 臭氧预氧化+ 常规处理+ 后臭氧氧化+ g a c 工艺。 将b a c 技术与a c f 技术优化结合而产生的一种新型饮用水深度处理技术 b a c f 技术，是课题组成员多年潜心研究的目标。课题组对b a c f 形成条件， 装填柱的参数以及对微污染原水的处理效果研究已经卓有成效【3 9 】【4 0 1 1 4 ”，但只对 处理工艺流程做了局部研究，同时受当时试验研究条件及时间等各种因素的影 响，对臭氧化以及b a c f 的深度处理尚未涉猎，而这些问题都是b a c f 技术处 理水的实际应用中亟待解决的关键问题。b a c f 技术关键问题的解决有利于水厂 在推广应用该技术时节约成本，避免不必要的资金浪费确保整个净水系统生物处 理的完整性，增强全流程的除污染效果，经济有效地去除水中污染物。 本次研究的主要思路是在前人提供的理论依据和实验基础上，把比生物活性 第1 章绪言 炭效果更好的生物活性炭纤维与臭氧预氧化结合，探索一种新的水处理工艺：臭 氧生物活性碳纤维技术( 0 3 - b a c f ) ，采用循环流动法固定微生物制备b a c f ，探 讨0 3 一b a c f 去除污染的机理以及通过比较臭氧化前后的除污效果，并与单纯的 b a c f 工艺比较，为此新技术在饮用水深度处理的研究与应用中提供理论依据和 实验基础，为0 3 b a c f 工艺在深度处理水的工业应用方面向前迈进步。 1 2 第2 章0 3 b a c f 的可行性分析及流程 第2 章0 3 b a c f 的可行性分析及流程 2 1b a c f 吸附可行性分析 2 1 1a c f 吸附动力学分析 根据课题组前面研究结果【帅】，单纯a c f 的吸附满足f r e u n d l i c h ： l g q c2l g k + ( 1 n ) i g c 。 ( 式2 1 ) 式中 口r 单位质量纤维吸附苯酚质量，m g g c 一吸附达到平衡后的苯酚浓度，m g l a b ，k ，i 卜常数 l n 是l g 吼- l g c c 曲线中的斜率，表示吸附量随着质量浓度增长而增长的速度， 1 n 越小，吸附性能越好。一般认为1 n = 0 1 o 5 时，容易吸附；1 n 大于2 时， 难于吸附。这里，j 1 2 a c f 的1 n 都在0 1 0 3 之间，说明j 1 2 a c f 对水中的苯 酚极易吸附，吸附性能良好。比表面积越大，吸附能力越大。玑与c c 成线性关 系，表示处于f r e u n d l i e h 公式的低质量浓度阶段。 2 1 2b a c 去除有机物的动力学研究 生物活性炭去