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生物柴油均质压燃燃烧数值模拟研究 摘要 本文应用零维单区模型耦合化学动力学从理论上研究了生物柴油均质 压燃燃烧反应的动力学机理，以及生物柴油加入柴油燃烧对排放的影响， 结果表明：生物柴油均质压燃燃烧具有两阶段氧化放热过程，两个放热阶 段之间有明显的负温度系数( n t c ) 现象。生物柴油的甲基酯团对c 0 2 的 早期生成起到了决定性作用，其中低温氧化阶段生成c 0 2 的主要反应是 c 0 2 + c h 3 = c h 3 0 c o ；生物柴油甲基酯团中的氧原子在燃烧反应过程中始终 与燃料中的一个c 原子相连，因此使可能生成s o o t 的c 原子减少，从而 降低了s o o t 的排放。生物柴油的甲基酯团对热力型n o x 的排放没有重要 影响。 此外，作者还应用一维发动机工作过程模型耦合化学动力学研究了边 界条件对生物柴油h c c i 发动机燃烧的影响以及生物柴油乙醇双燃料均质 压燃的燃烧特性和排放特性。结果表明：进气温度、进气压力、e g r 、进 气门关闭时刻以及当量比对生物柴油h c c i 发动机的燃烧、性能和排放都有 重要影响；乙醇加入生物柴油后会推迟点火时刻并拓宽生物柴油h c c i 发动 机运行工况范围，能有效降低c 0 2 、n o x 排放，但在小负荷工况，c o 排放 明显增加。 关键词：生物柴油均质压燃化学反应动力学数值模拟 n u m 旧e r i c a ls t u d yo nh c c ic o 毋u s t i o n0 fb i o d i e s e l a b s t r a c t t h ec h e m ic a lr e a c t i o nk i n e t i c s p r o c e s s e si nah c c ie n g i n ef u e l e dw i t h b i o d i e s e lw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gaz e r o - d i m e n s i o n a ld e t a i l e dk i n e t i cm o d e l ， a n de f f e c td i e s e lb l e n d i n gw i t hb i o d i e s e lo ne m i s s i o n t h er e s u l t ss h o w ：h c c i c o m b u s t i o nf u e l e dw i t hb i o d i e s e lc o n s i s t so ft w oh e a tr e l e a s ep e r i o d s t h e m e t h y le s t e rg r o u po f b i o d i e s e lp l a y sak e yr o l eo nt h ep r o d u c t i o no fc 0 2a tl o w t e m p e r a t u r e ，a n dc 0 2 + c h 3 。c h 3 0 c oi sk e yr e a c t i o nf o rp r o d u c t i o no fc 0 2a t l o w t e m p e r a t u r e oa t o mi nt h em e t h y le s t e rg r o u po fb i o d i e s e li sa l w a y sb o n d t oaca t o mi nt h ec o m b u s t i o np r o c e s s ，w h i c hr e d u c et h en u m b e ro fca t o m m a y b ec o n t r i b u t et os o o tp r o d u c t i o n ，s o d e c r e a s i n gt h es o o te m i s s i o n s t h e m e t h y l e s t e rg r o u po fb i o d i e s e li sn o s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e r m ln o x e m i s s i o n s i n a d d i t i o n ，a f f e c tb o u n d a r y c o n d i t i o no nb i o d i e s e lh c c i e n g i n e c o m b u s t i o na n dc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb i o d i e s e l e t h a n o ld u a lf u e l c o m b u s t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n go n e - d i m e n s i o n a le n g i n ew o r k i n g c y c l ec o u p l e dw i t hc h e m i c a lk i n e t i cm o d e l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i n l e t t e m p e t u r e ，i n l e tp r e s s u r e ，e g r ，i n t a k ev a l v ec l o s u r et i m ea n de q u i v a l e n tr a t i o h a v ea l l i m p o r t a n ti n f l u e n c eo nc o m b u s t i o n ，p e r f o r m a n c ea n de m i s s i o no f b i o d i e s e lh c c ie n g i n e t h ei g n i t i o nt i m ei sr e t a r d e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e 【i a l c o h o lp r o p o r t i o ni nd u a l f u e l ，w h i c he x p a n db i o d i e s e lh c c ie n g i n e o p e r a t i o nr a n g e r ，a n dc a ne f f e c t i v e l yr e d u c ec 0 2a n dn o xe m i s s i o n s ，b u ti n t h el o wl o a dc o n d i t i o n s ，c oe m i s s i o n si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；h o m o g e n e o u sc h a r g ec o m p r e s s i o ni g n i t i o n ( h c c i ) ； c h e m i c a lk i n e t i c ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 广西大学硕士掌位论文 生物柴油均质压燃燃烧数佃晴兵拟研究 1 1 引言 第一章绪论 随着我国经济的高速发展，对石油的需求量也与日俱增，根据海关总署2 0 0 8 年1 月“日公布的数据显示，2 0 0 7 年，我国石油进口1 9 6 8 亿吨，接近2 亿吨。石油年进 口量从0 到1 亿吨，中国用了1 1 年时间；却只用了3 年时间就让1 亿吨的石油年进口 量翻了一番。专家预言，我国石油进口量在产能不足的背景下，不断攀升将是一个必然 的趋势，未来石油的进口量只会一年比一年创新高。与此同时，国际原油价格也在不断 攀升，2 0 1 0 年原油收盘价最高已达每桶8 8 美元，我国2 0 1 0 年三次上调了成品油价格， 分析人士认为，到2 0 2 0 年左右，原油价格将突破每桶2 0 0 美元，届时，将可能爆发石 油危机。油荒也是我们即将面对的一个严重的问题，根据美国油气杂志2 0 0 6 年的数 据显示，世界原油探明储量为18 0 9 4 亿吨。按目前的开采速度，将在2 1 世纪上半叶迅 速地接近枯竭。我国2 0 1 0 年十月份，多地遭遇了前所未有的“柴油荒 ，据统计，有 超过2 0 0 0 家的加油站因无油可售而停业，而未停业的加油站由于库存有限，也只能实 行限量供应，为解汽车的一时之“渴 ，等待加油的货车只能无奈的在加油站外排起长 龙。我国对石油的高度依赖使我们必须考虑石油安全及其带来的经济风险。因此，严峻 的形式让新能源的开发工作迫在眉睫。 另一方面，我国汽车工业的迅速崛起，让汽车不再成为奢侈品，开始进入千家万户 普通家庭，我国2 0 1 0 年汽车产销量双双超过1 8 0 0 万辆，居全球产销第一。我们在享受 汽车带来便利的同时，也饱受汽车尾气污染之苦。环保部发布的中国机动车污染防治 年报( 2 0 1 0 年度) 显示，我国机动车污染日益严重，机动车尾气排放己成为我国大中城 市空气污染的主要来源。其中，全国1 1 3 个环保重点城市中三分之一的城市空气质量不 、达标。2 0 0 9 年，全国机动车排放污染物5 1 4 3 3 万吨，其中c 0 4 0 1 8 8 万吨，h c 4 8 2 2 万 吨，n o 。5 8 3 3 万吨，颗粒物5 9 0 万吨。寻求高效低污染的燃烧方式成为国内外内燃机 燃烧技术领域的研究热点和前沿课题。 生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以 及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴 油燃料。生物柴油作为替代燃料，具有可再生、环保、润滑性好、安全性高等优点【l 】， 广西大学硕士掌位论文 生物柴油均屈u 匪燃燃烧数佃h 兵拟研究 而且无需改动柴油机的结构，就可直接作为燃料添加使用。 目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用 技术，生物柴油的生产主要集中在农业发达、森林资源丰富、对能源需求量大的国家， 其中欧洲和美国占到了全世界产量的6 0 和1 7 。生物柴油在中国还是一个新兴的行 业，虽然起步晚，但是受到了越来越多的重视。开发生物柴油新能源可以优化我国能源 消费结构，缓解能源供给和需求之间的矛盾，促进经济和社会的可持续发展。同时还能 提高农民收入，改善他们的生活条件，增加就业机会。因此，生物柴油的发展具有重要 的战略意义。 1 2h c c i 的理论及其模拟研究的进展 均质充量压燃( h o m o g e n e o u sc h a r g ec o m p r e s s i o ni g n i t i o n ，h c c i ) ，是燃料、空气及 再循环燃烧产物所形成的预混合气被活塞压缩、自燃、着火、做功的过程( 2 1 1 3 1 。均质压 燃作为一种新的燃烧技术，由于能同时实现高效燃烧和低排放，近几年在国际内燃机界 受到了广泛关注，无论与传统的汽油机还是柴油机燃烧模式相比，h c c i 都具有明显的 优点。与传统汽油机相比，h c c i 不需要节气门，没有节流损失，而且由于受到敲缸的 限制，传统汽油机的压缩比一般只能控制在8 1 2 的范围内，h c c i 则可采用较大的压 缩比，部分负荷的燃烧效率明显提高。与传统柴油机相比，h c c i 最大的优点是可以同 时降低n o x 和碳烟的排放。 h c c i 的概念最早是由o n i s h i 等人在1 9 7 9 提出，他们在一台两冲程汽油机上研究 发现，通过让缸内混合气体自发着火，可以有效降低排放并提高燃油经济性，当时将这 种燃烧过程称为“活化热氛围燃烧( a c t i v et h e r m o a t m o s p h e r ec o m b u s t i o n ，a t a c ) 吲。 紧接着，日本的n o g u c h i 等人利用高速摄影对一台二冲程发动机的h c c i 燃烧过程进 行光学分析，通过光学研究发现，缸内多点同时着火，在燃烧中看不到明显的火焰传播， 并研究了由于化学反应中间产物对燃烧的影响【5 】。在两冲程发动机研究的基础上，n a j t 和f o s t e r 将h c c i 的研究扩展到四冲程发动机，他们的研究表明，h c c i 的着火主要由 低温化学反应控制，燃烧主要的能量释放则由高温阶段c o 的氧化反应控, i j t 6 1 。 s t o c k i n g e r 等人在1 9 9 2 年首次对h c c i 发动机进行测试，通过进气预热的方式将一 台1 6 l 的传统发动机转换为h c c i 运行模式，测试结果发现，部分负荷的热效率提高了 2 0 i7 1 。a o y a m a 等人将h c c i 燃烧过程称为p c c i ，并对p c c i 、柴油和汽油三种燃烧模 广西大学硕士掌位论文 生物柴油均质压燃燃烧数值模翁旧f 究 式进行了对比，在最优当量比工况下，p c c i 模式油耗最低，n o x 排放也最低，但h c 排放较耐蜘。进入新世纪以后，世界范围内对h c c i 的研究进一步加深，世界知名的汽 车厂商等商业机构也加入n t 研究大军中，研究者们开始努力将h c c i 这一全新的燃烧 方式向实用化推进。 h c c 虽然有着巨大的潜力，但要想实现h c c i 的产业化，还需要解决很多问题， 这些问题主要包括： 1 、燃烧相位的控制 h c c i 燃烧一个最大的挑战就是对于燃烧相位的控制，不像传统燃烧，可以通过火 花塞点火和喷油器喷油点火实现对燃烧着火时刻的直接控制，h c c i 的着火时刻主要受 混合气的化学动力学控制，而影响混合气化学反应速率的因素很多，包括：燃料的点火 特性，燃料的浓度，压缩比，进气温度等等【9 】，要想实现对燃烧相位的准确控制还是比 较困难的。 2 、h c ，c o 排放的控制 第二大挑战是h c c i 燃烧会增加h c 和c o 排放量，h c c i 燃烧属于预混燃烧，燃 烧前，部分燃料会进入燃烧室的夹缝区，由于h c c i 燃烧的温度较低，使这些未燃气体 无法完全燃烧，因此与传统燃烧相比，h c 和c o 排放量增加。 3 、运行工况的扩展 运行工况较窄是h c c i 发展碰到的一个很大障碍，目前的研究表明，要想将h c c i 燃烧工况扩展到小负荷工况和大负荷工况受到很大限制，在小符合工况，由于燃烧温度 太低，一般在1 4 0 0 k 到1 5 0 0 k ，无法使c o 完全氧化为c 0 2 1 1 0 1 ，燃烧恶化，热量不足， 容易造成发动机失火的情况，而且，由于燃烧温度低，在接近怠速的运行工况h c 和 c o 的排放量会大大增加。在大负荷工况下，燃烧速率难以控制，压力升高率过大造成 发动机工作粗暴，产生很大的噪声，减短发动机的寿命。 4 、冷启动问题 冷启动困难是h c c i 需要解决的又一个难题，由于冷启动时进气温度很低，在没有 对进气预加热的情况下，压缩过程中由于温度较低的燃烧室壁对混合气的吸热，导致缸 内的热损失增加，压缩终了时缸内温度过低，使h c c i 冷启动困难，要解决这个问题， 可以采用传统模式启动，暖机以后再转换为h c c i 模式，但随之而来的是转换过程的问 题，要解决冷启动难的问题还需要研究者进行很多努力。 广西大学硕士学位论文 生物柴油均质压燃燃烧数值模拟研究 1 3h c c i 模拟研究的进展 由于计算机科技的发展，数值模拟成为研究h c c i 以及寻求h c c i 控制策略的重要 工具，数值模拟与试验相比具有灵活及低成本的优势。本文按模型的类型分别进行介绍。 ( 1 ) 零维单区模型 单区模型是模拟h c c i 燃烧最简单的模型，在模型中，缸内温度和混合气浓度都是 均匀分布的，因此缸内燃油可以同时燃烧。单区模型通常耦合详细化学反应机理，由于 化学动力学在h c c i 的燃烧中占主导地位，因此单区模型对于分析燃烧点火时刻、解释 试验数据、指导h c c i 的发展具有重要作用。 近年来，很多研究者采用单区模型耦合详细反应机理对不同的燃料进行h c c i 模拟 研究。i i d a 等人研究天然气和正丁烷h c c i 燃烧的点火特性和燃烧特性，天然气在燃烧 中显示出了单峰放热的特性，而正丁烷作为烷烃家族中碳原子数最少的燃料则与其他大 分子碳氢燃料一样，具有双峰放热的特性【1 1 1 2 1 。d a i s h o 等人研究了进气温度、压缩比和 当量比对正庚烷h c c i 燃烧的影响，研究发现在不同的工况下，燃烧可以分为完全燃烧、 部分燃烧、失火三类【1 3 】。秦静等人研究了二甲基醚天然气双燃料h c c i 燃烧，- r p 基 醚天然气双燃料对拓展h c c i 的运行范围有明显的作用【1 4 1 。 虽然零维单区模型可以预测h c c i 点火时刻，但由于只是简单的假设了缸内气体是 严格均匀的，因此无法准确的预测放热率、燃烧过程、排放物。实际的h c c i 燃烧缸内 温度分布是不均匀的，缸内中心温度会较高，对点火的影响更大些。 ( 2 ) 准维多区模型 准维多区模型相对于零维单区模型更复杂，在模型中，燃烧室被分为不同的几个区， 每个区的初始状态不一样，各区之间可以进行热质量交换和热传递。h c c i 准维多区模 型的分区数多少不等，少则3 个15 1 ，多则3 0 个1 6 1 ，总的来说，分区越多，模型就越接 近于实际情况，由于多区模型的分区数量与三维c f d 的网格数量还是相差很远，因此 也把多区模型称为准维模型。但一般包括三类区：内核区，边界层区( 低温区) ，缝隙 区。由于边界层区和缝隙区可以模拟缸内低温状态，因此解决了零维单区模型不能预测 h c 和c o 排放的问题。 最早提出较全面准确的准维单区模型的是f i v e l a n d 和a s s a n i s ，模型将燃烧室分为 三个区：绝热内核区，边界层区，缝隙区，由于热量的变化，边界层的厚度是可变的， 采用了可压缩能量方程来模拟边界层，活塞环缝隙区耦合活塞环运动模型和流动模型。 4 广西大学司仕学位论文 生物柴油均质压燃，磊烧数值模拟研究 该模型较好预测了h c 的排放，但由于缺乏缸壁区域详细的热力学数据，c o 排放的预 测误差较大【1 7 砌1 。在k o m n i n o s 等人的多区h c c i 模拟研究中，通过现象学模型描述了 各区间的质量交换以及部分缸内混合气在缝隙区与相邻区之间的流动，对未燃h c 排放 的模拟能更加准确【1 9 1 。k o n g s e r e e p a r p 和c h e c k e l 通过对准维多区动力学模型的修改，研 究了不同比例混合燃料对h c c i 燃烧的影响，他们的模型通过计算缸内残余废气与新鲜 进气的焓值交换，研究了混合气扰动的影响【彻。黄豪中等人通过多区模型研究了温度分 层h c c i 发动机的燃烧和排放特性，计算结果表明，多区模型可以准确的模拟分层h c c i 发动机的燃烧和排放特性。在温度分层发动机中n o x 主要产生于高温核心区，而c o 和 h c 则主要来源于壁面边界层和缝隙区【2 1 1 。 ( 3 ) 一维发动机工作循环模型 单区模型和多区模型都是只能模拟气缸处于封闭状态过程，即进气门关到排气门开 的曲轴转角过程，模型模拟计算需要输入的的初始值只能估计，无法准确得到，这就会 使模拟结果产生误差。解决这个问题可以将一维发动机循环模型与单区模型或者多区模 型进行耦合计算。由于一维发动机循环模型可以考虑发动机工作的换气过程，因此，可 以获得更准确的计算结果。 f i v e l a n d 和a s s a n i s 最先采用了将一维发动机循环模型与单区模型进行耦合计算的 方法研究了h c c i 的燃烧特性 2 2 - 2 3 1 。o 西i l l 【等人采用的b o o s t - s e m k i n 多区详细动力 学耦合模型准确的预测了不同工况下汽油h c c i 燃烧的油耗、排放以及平均有效压力等 指标：该模型对各区的计算采用了一种新算法，叫“隔离算计 ，此方法可以有效缩减 模型运算时间【2 4 1 。n a r a y a n a s w a m ya n dr u t l a n d 则通过g t - p o w e r 软件和c h e m k i n 软 件的耦合模拟了直喷柴油机h c c i 工作过程【2 5 1 。 ( 4 ) 多维c f d 模型 多维c f d 模型由于可以考虑到燃烧室的几何结构，当耦合详细反应机理进行模拟 燃烧时对于结果预测准确性最有潜力。当然，模拟计算花费的时间将是巨大的，为了减 少计算需要的时间，研究者也采用了一些方法，如用二维网格替代三维网格【2 6 1 、减少网 格使用数量【2 7 1 、使用简化机理等方法。 k o n g 等人用k i v a 3 v 耦合详细机理研究了天然气、异辛烷、正庚烷的h c c i 燃烧。 作者发现，除了化学动力学，湍流对燃烧速率也有不可忽略的影响。湍流对h c c i 燃烧 的影响主要有两种方式，首先，它影响缸壁传热进而间接影响燃烧。另外，当混合气不 是均匀混合的时候，湍流可以直接影响混合气的状态从而影响燃烧【2 8 2 9 1 。t o m i n a g a 等人 气 广西大国邑硕士学位论j r 生物柴油均质压燃燃烧数值模拟研究 通过三维c f d 耦合详细机理模型研究了缸内不均匀分布的e g r 气体对h c c i 燃烧影响。 结果表明，当e g r 气体主要分布在低温区域时，e g r 气体的影响会减弱，因此，与e g r 气体均匀分布时相比，燃烧会更剧烈些。相反的，当e g r 气体主要分布在高温区时， 则燃烧会变得更温和【3 0 】。尧命发等人用s t a r - c d 耦合c h k m k i n 研究了二甲基醚天 然气双燃料h c c i 的燃烧排放特性。研究发现低温放热和高温放热都是首先发生在缸内 一些特定的地方，然后向其他区域传递。h c 排放物的主要成分是未燃二甲基醚和甲烷 以及c h 2 0 ，未燃燃料主要存在于缝隙区，而c h 2 0 则存在于缸壁区。活塞顶部表面附 近区域是c o 排放物的主要残留区p 。 1 4 生物柴油h c c i 研究进展 目前国内外对于生物柴油均质压燃( h c c i ) 燃烧数值模拟方面的研究比较少，这 主要有两方面的原因，一是生物柴油的研究最近才兴起，对于生物柴油的研究还处于起 步阶段；二是均质压燃燃烧主要受化学反应动力学所控制，对于生物柴油均质压燃燃烧 的研究，化学反应动力学的研究是关键，但是，生物柴油属于大分子燃料，并且成分中 含有多种物质，这些物质的详细氧化动力学机理包含成百上千种组分和成千上万个基元 反应，对计算机的计算能力是一种挑战，要想直接模拟生物柴油的燃烧是不太现实的， 常用的办法是使用替代的分子或者混合物来模拟实际的生物柴油的燃烧特性。f i s h e r 等 人首先提出生物柴油替代燃料丁酸甲酯的详细化学反应动力学机理，该机理包括2 7 9 种 物质和1 2 5 9 个反应，但是，由于实验数据的缺乏，作者对于机理的验证不够完全p 2 。 g a i l 等人在f i s h e r 的丁酸甲酯机理上做了些修改，并通过射流搅拌反应器、对冲火焰反 应器、流反应器的实验对机理进行验证【3 3 】。对于模拟长链脂肪酸甲酯的热化学特性，丁 酸甲酯是一种好的替代燃料 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 , 3 8 】。但v a u g h a n 等人和h a d j i a l i 等人发现丁酸甲酯 的点火时刻和那些长链脂肪酸甲酯的点火时刻吻合的不是非常好，丁酸甲酯由于c 链较 短，因此点火特性与长链脂肪酸甲酯存在差异【3 9 1 。所以有研究者采用丁酸甲酯与正庚烷 的混合燃料作为生物柴油替代燃料，用于模拟生物柴油在发动机上的燃烧【4 们。最近，研 究者们开始将重点转向更长烷基链的酯类物质，d a y m a 等人将己酸甲酯和庚酸甲酯用于 模拟生物柴油的替代物质进行研究，模拟结果能较准确的预测冷焰、负温度区、高温区 的反应【4 2 1 。为了研究在生物柴油中发现的更长烷烃链的脂肪酸甲酯，d a g a u t 等人在射 流搅拌反应器实验中研究了不同温度和压力下菜籽油甲酯( r m e ) 的氧化，研究发现， 6 广西大掌司n b 荨啦论文 生物柴油均质压燃燃烧数1 1 1 模拟研究 相同条件下r m e 的实验数据曲线与正十六烷的实验数据曲线吻合的较好，因此，作者 提出长链烷烃适合作为r m e 的替代物质，但该机理不能反映出r m e 早期c 0 2 的生成 1 4 3 1 。癸酸甲酯( m d ) 因为具有较长的烷基链而被认为是更好的模拟生物柴油的替代物 质，v a u g h a l l 等人和s z y b i s t 等人的研究发现m d 的点火时刻和n t c 特性都与真实的生 物柴油相似 4 4 4 5 1 。h e r b i n e t 等人提出了m d 的详细化学反应动力学机理，该机理包含3 0 1 2 种物质和8 8 2 0 个反应，该机理能反应出生物柴油早期c 0 2 的生成【4 6 】。b i e t 等人利用计 算机程序e x g a s 开发出了从c 9 到c 1 7 的甲基酯机理，这些模型与试验的对比结果表 明这些机理都可以进行较准确预测【4 7 】。n a i k 和w e s t b r o o k 开发出了真正的生物柴油分子 硬脂酸甲酯( c 1 9 h 3 8 0 2 ) 的详细机理，该机理在正十六烷详细机理的基础上加入了硬脂酸 甲酯中与甲基酯相关的反应，机理包含了3 5 0 0 多种物质和1 7 0 0 0 多个反应，该机理模 型的计算结果与试验数据吻合的很好，但还是有些中间物质有偏差，比如1 一戊烃、l 一烯 烃等【4 8 1 。大分子机理虽然能较准确的反应出生物柴油的燃烧特性，但对计算机的计算能 力提出了非常高的要求，例如，m d 机理用于发动机零维单区模型一个循环的模拟计算 都需要3 个小时，这是非常耗时的，对于多维模型的模拟就无法进行了，因此，在今后 的研究中，这些替代的物质或者混合物在更准确反应生物柴油燃烧特性的同时也必须考 虑到计算机的计算能力。随着生物柴油机理的不断完善，生物柴油在h c c i 发动机模拟 上将会得到越来越广泛的研究和应用。 1 5 课题的研究内容和方法 由于石油资源的日渐枯竭，以及其所带来的环境污染问题，人们急需找出一种替代 燃料来满足世界对于能源的需求，生物柴油因其可再生、污染小成为了柴油机理想的替 代燃料。生物柴油的应用不仅可大大缓解石油资源短缺问题，减轻环境污染，同时还可 带动农业等相关产业的发展。目前，世界上许多国家已经开始了生物柴油的研究与应用。 我国植物资源丰富，发展生物柴油产业对保障我国能源安全、实现生态良性循环和经济 可持续发展起着重要作用。 另一方面，由于燃烧技术不断的朝着更高效和环保的方向发展，其发展需要对燃料 燃烧特性有全面了解，化学动力学的研究可以深入了解燃料的燃烧特性进而更有效的开 发出各种燃烧系统。因此本论文从化学动力学角度研究了生物柴油在内燃机均质压燃边 界条件下的燃烧反应过程。 7 广西大掌硕士掌位论文 生物柴油均质压燃燃烧数值模拟研究 本课题的主要研究内容包括： 1 生物柴油h c c i 燃烧的化学动力学机理研究。应用零维单区模型耦合详细化学动 力学机理，研究生物柴油均质压燃发动机工作过程，分析生物柴油在燃烧过程中的主要 氧化路径，并分析生物柴油甲基酯对燃烧的影响。 2 柴油生物柴油混合燃料燃烧对排放的影响。在内燃机均质压燃的边界条件下， 从燃料化学动力学角度，分析在柴油中加入不同比例的生物柴油对排放的影响。 3 边界条件对生物柴油h c c i 燃烧的影响。应用耦合化学动力学的一维发动机工作 循环模型，研究不同进气温度、进气压力、e g r 率、进气门关闭时刻和当量比对生物柴 油h c c i 发动机的燃烧过程、性能和排放的影响，分析改变边界条件在控制生物柴油 h c c i 燃烧上的作用。 4 生物柴油乙醇双燃料的h c c i 燃烧特性。应用耦合化学动力学的一维发动机工 作循环模型，研究不同乙醇比例下生物柴油。乙醇双燃料h c c i 燃烧的点火特性、运行工 况和排放特性。 上述研究有助于了解认识生物柴油h c c i 燃烧反应机理及化学反应动力学过程和影 响生物柴油乙醇双燃料燃烧反应的机理。对控制生物柴油h c c i 燃烧、拓宽其运行范围 有重要的理论意义。 广西大掌硕士掌位论文 生物柴油均质压燃强i 烧数值模拟研究 第二章生物柴油燃烧化学动力学数值模拟研究 由于均质压燃的燃烧过程是通过压缩缸内的混合气达到自燃着火燃烧，因此燃料的 化学反应动力学对整个燃烧过程及排放起到了至关重要的作用。本章应用零维模型耦合 详细化学动力学机理研究了生物柴油在内燃机均质压燃边界条件下燃烧的化学反应动 力学过程。 2 i 计算模型 2 i 1 计算软件 本章采用c h e m k i n 4 1 4 9 1 软件进行计算，c h e m k i n 是一款用于解决复杂化学动力 学问题的大型软件。该软件提供了大量工业反应流的反应器模型。这些模型可以解决包 括燃烧、催化、薄膜处理和等离子的反应流问题。本章使用其中内燃机模型，该模型假 设燃烧室单区集中，混合气完全均匀混合，忽略燃烧过程中进、排气门关闭时刻的泄露， 各热力参数相同，绝热压缩和膨胀。 ( 1 ) 热力学模型 其热力学模型可由热力学第一定律导出： 印警+ 。晕靠訾+ p2 = “ ， 式中： c 矿为工质的平均定容比热： t 为气缸内温度； p 为气缸内压力； v 为气缸比体积； e 为单位质量的内能； 盟为第k 种物质质量分数的变化速率。 ( 2 ) 化学反应速率模型 k 种化学物质的基元反应( 可逆或不可逆) 的一般表达式为： 生物柴油均质压燃燃烧数值模拟研究 式中： h 为化学当量系数： 坼为第k 种物质的化学符号。 ( 3 ) 发动机几何模型 发动机几何模型是时间函数的绝热系统，容积表达式为： 式中： 圪为余隙容积； ( 2 - 2 ) 翟= t 孚眇- 一嘲秽一历葡 ( 2 - 3 ) c 为压缩比； r 为连杆长度与曲轴半径的比值； c o s 为曲轴转角。 计算需要的初始值和发动机的结构参数可以在软件界面中直接输入。 2 1 2 生物柴油机理 生物柴油主要含有5 种脂肪酸甲酯：棕榈酸甲酯( c 1 7 h 3 4 0 2 ) 、硬脂酸甲酯( c 1 9 h 3 8 0 2 ) 、 油酸甲酯( c 1 9 h 3 6 0 2 ) 、亚油酸酯( c 1 9 h 3 4 0 2 ) 、亚麻酸甲酯( c i 9 h 3 2 0 2 ) ，化学结构式如图 2 1 所示，这些长链脂肪酸甲酯需要复杂的机理来描述其氧化过程，将这些机理再合并 起来会使生物柴油的机理更加复杂，因此需要找到生物柴油的替代物进行模拟，目前国 内外较多的使用丁酸甲酯( m b ) 作为生物柴油的替代燃料进行模拟计算研究【5 0 5 1 】。本 文采用丁酸甲酯( m b ) 作为生物柴油的替代燃料，丁酸甲酯与生物柴油有着类似的甲 基酯部分( r c ( = o ) o c h 3 ) 的化学结构，其化学结构式如图2 2 所示，因此可以模拟该 部分特有的氧化特性，但由于丁酸甲酯的含氧质量分数和低热值与生物柴油相差较大， 因此本文参考b r a k o r a 等人的研究方法，假设1 m o l 的生物柴油由l m o l 丁酸甲酯和2 m o l 正庚烷混合而成，该假定燃料含氧质量分数为1 1 ，低热值为3 9m j k g ，与实际的生物 柴油很相似，表一是丁酸甲酯与生物柴油的对比【4 2 】。计算采用的丁酸甲酯( m b ) 的详 细反应机理由l a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a ll a b o r a t o r y ( l l n l ) 的f i s h e r 等人提出，涉 1 0 k。 r 料 以 足料 广西大擘硕士学位 吁生物柴油均质压勇曩撼i 烧教1 1 1 模拟研究 及2 6 4 种物质和1 2 1 8 个基元反应【3 3 1 ，m b 机理中所使用的物质符号在附录1 中进行了 表述，正庚烷采用威斯康辛大学p a t e l 等人提出的简化机理，涉及2 9 种物质和5 2 个基 元反应【5 2 1 。 表2 1生物柴油和丁酸甲酯的比较 t a b l e2 - 1 ：c o m p a r i s o no fs o y b a s e db i o d i e s e la n dm e t h y lb u t a n o a t e l m o l 丁酸甲酯+ 生物柴油丁酸甲酯 2 m o l 正庚烷 化学结构 p c ( 2 0 ) o c h 3r c ( = o ) o c h 3r c ( = o ) o c h 3 + 2 n c 7 h 16 化学方程式c 1 9 h 3 6 0 2c s h i 0 0 2 c1 9 h 4 2 0 2 低热值( m j k g ) 3 6 3 82 73 9 摩尔质_ 量( k g k m 0 1 ) 2 9 21 0 23 0 2 含氧质量分数 l l 3 0 1 1 八八、儿。【c ) o o 图2 1 生物柴油中主要物质的分子结构 ( d ( a ) 油酸甲酯( b ) 亚油酸甲酯( c ) 棕榈酸甲酯( d ) u 硬脂酸甲酯( e ) 亚麻酸甲酯 f i g2 - 1m a j o rm o l e c u l e sf o u n di ns o y b e a no rr a p e s e e do 1b i o d i e s e l ( a ) m e t h y lo l e a t e ( b ) m e t h y ll i n o l e a t e ( c ) m e t h y lp a l m i t a t e ( d ) m e t h y ls t e a r a t e ( e ) m e t h y ll i n o l e n a t e 广西大掣啕町士学位翩 生物柴油均质压燃燃烧教值模拟研究 o o 图2 - 2 丁酸甲酯的化学结构 f i g2 - 2t h em e t h y lb u t a n o a t es t r u c t u r e 2 1 3 发动机主要技术参数 t 本章模拟研究的发动机主要技术参数如表2 1 所示。 表2 - 1 发动机主要技术参数 t a b l e2 1m a j o rs p e c i f i c a t i o n so ft h ee n g i n e 型式单缸四冲程 缸径8 2 m m 行程9 2 m m 活塞总排量 5 2 2l 压缩比 1 7 5 ：1 连杆长度 1 7 4 5 m m 进气门关闭下止点后4 0 。c a 配气正时( 以曲轴转角计) 排气门开启下止点前3 5 。c a 润滑方式压力润滑与飞溅润滑混合式 冷却方式水冷式 2 2 模型验证 将模型模拟计算结果与实际发动机试验作对比，试验数据来源于m a n c a r u s o 等人 对于生物柴油h c c i 燃烧的研究结果1 5 引，该试验使用的发动机结构与模型一致，图2 3 是转速n = 1 5 0 0 r p m ，当量比巾= o 2 2 工况下模拟计算与试验结果的缸内压力对比图，从 图中可以看出，计算的着火时刻与实测结果吻合很好，但缸内最大压力比试验结果高， 这是因为计算使用的是单区模型，假设可燃混合气在缸内分布均匀且温度和压力处处相 等，但实际上核心区的温度往往与边界层和缝隙区的温度是不一样的，当缸壁的传热损 失很大时将会造成缸内也出现较大温差，当核心区先着火时缸内压力就不会像模拟计算 的结果那么高。 1 2 广西大掌硕士学位论文 生物柴油均质压燃囊i 烧数值模拍u 开究 果 果 7 0- 6 05 0柚3 02 01 0o1 02 04 0 曲轴转角，饥 图2 3 模拟计算结果和试验结果的比较 f i g2 - 3c o m p a r i s o no f t h es i m u l a t e dr e s u l tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t 2 3 生物柴油燃烧反应机理路径分析 图2 4 是模拟计算得到的生物柴油替代燃料燃烧放热率图和缸内温度曲线图，从图 中看出生物柴油替代燃料的燃烧经历了两阶段氧化放热过程，第一个阶段是低温反应放 热阶段，又称为“冷焰 燃烧，主要在8 0 0 k - 9 0 0 k 进行，第二阶段是高温反应放热阶段， 温度达到1 0 5 0 k 后开始进行，高温放热由“蓝焰”和“热焰”组成。两个放热阶段被负 温度系数区域( 9 0 0 k 1 0 5 0 k ) 隔开。图2 5 给出了主要反应物和自由基的摩尔分数变化 情况，在低温放热阶段，丁酸甲酯( m b ) 的摩尔分数有着较明显的改变，反应进行到 高温阶段，则可以看到丁酸甲酯迅速的消耗。通过对比可以发现，m b 的消耗和h 0 2 的 生成几乎是同时进行的，这也标志着低温反应的开始，h 0 2 的浓度在低温反应开始马上 大幅增加并达到峰值，随着低温放热的结束又迅速回落，在随后的反应中浓度缓慢上升 并在高温反应开始阶段达到最大值，伴随着高温阶段第一个放热峰值“蓝焰 的出现 h 0 2 的浓度又快速下降。在h 0 2 消耗的同时，o h 开始大量生成，达到峰值后发生氧化 反应并快速消耗，该反应会放出大量的热，出现高温阶段的第二个放热峰值“热焰 。 m m o 芒乏器坦堪 广西大学硕士掌位论文生物柴油均质压燃燃烧教佃晴芙粕u 开究 曲轴转角o c a 图2 - 4 放热率 f i g2 - 4h e a tr e l e a s er a t e 2 3 1 低温反应路径 崔 瑙 赠 霞 目 刍 = 籁 求 长 墼 呈 i g 2 52 0- 1 51 0- 50 曲轴转角o c a 2 0 1 6 ， 2 1 2 蠢 s 塞 4 警 = o 图2 - 5 主要反应物和自由基摩尔分数 f i g2 - 5m o l ef r a c t i o n so fm a j o rr e a c t a n ta n dr a d i c e l 在低温区域，燃料最初是与氧气反应，该类反应起到脱氢作用，其中主要的基元反 应是： m b + 0 2 = h 0 2 + m b 2 j m b + 0 2 = h 0 2 + m b 3 j m b + 0 2 = h 0 2 + m b 4 j m b + 0 2 = h 0 2 + m b m j 随着反应系统中自由基的不断增多，这些自由基开始与燃料发生脱氢反应，图2 - 6 ( a ) 是主要自由基的摩尔分数，从图中可以看出，o h 自由基和h 0 2 自由基的生成量 最大，图2 8 ( a ) 是m b 的生成速率( r o p ) 图，负值表示m b 的消耗，从图中可以知 道，无论在低温阶段还是高温阶段，o h 自由基都对燃料的脱氢过程起到主导作用，脱 氢反应生成m b 2 j 、m b 3 j 、m b 4 j 、m b m j 四种自由基，四种自由基的摩尔分数如图2 - 6 ( b ) 所示，从图中可以看出，低温和高温阶段都有这四种自由基生成，低温阶段主要 通过m b 的脱氢反应生成，其中m b 2 j 的生成量较大，图2 - 8 ( b ) 显示，生成m b 2 j 的 反应是m b 脱氧反应的主要路径，o h 自由基对燃料脱氢的基元反应是： m b + o h = h 2 0 + m b 2 j m b + o h = h 2 洲b 3 j m b + o h = h 2 0 + m b 4 j m b + o h = h 2 0 + m b m j 1 4 生物柴油均田压籀i ，嚣烧数值模拟研究 m b 2 j 的消耗主要通过加氧反应进行，在这个温度区域，m b 2 j 无法进行1 3 裂解， 这是因为b 裂解需要更高的温度。m b 2 j 的第一次加氧反应是低温氧化阶段很重要的反 应，其平衡常数强烈地依赖于温度。高温下，平衡向逆向进行，标志着从低温反应到高 温反应的转化。加氧反应如下： m b 2 j + 0 2 = m b 2 0 0 m b 2 j 在第一次加氧以后通过内部h 原子的转移发生异构化反应，从图2 - 4 中可以 看出，生物柴油有着明显的负温度系数( n t c ) 特性，在n t c 区域，随着温度的升高， 系统的整体反应速率降低。负温度系数现象出现的主要原因可归结于过氧烷基异构化反 应的增加导致链传递替代了链分支 5 4 1 ，m b 2 0 0 的异构化可以生成3 种自由基，主要的 基元反应是： m b 2 0 0 = m b 2 0 0 h 3 j m b 2 0 0 = m b 2 0 0 h 4 j m b 2 0 0 = m b 2 0 0 h m j 从图2 6 ( c ) 可以看出，m b 2 0 0 h 4 j 的摩尔分数最大，生成m b 2 0 0 h 4 j 的反应是 异构化的主要路径，图5 是m b 2 0 0 异构化反应的反应速率图，对比图2 7 和图2 - 6 ( c ) 可以发现，m b 2 0 0 h 3 j 的反应速率最快，但在低温反应的生成量却最小，这是因为在 发生m b 2 0 0 = - m b 2 0 0 h 3 j 反应的同时，m b 2 0 0 h 3 j 也在消耗，从图2 8 ( c ) 中可以 看出这一点，根据w e s t b r o o