（理论物理专业论文）软受限三嵌段共聚物在薄膜中自组装的monte+carlo模拟.pdf

软受限e 嵌段其聚物在薄膜中自纽装的m o n t ec a r l o 模拟 摘要 嵌段聚合物通过自组装可以形成具有各种结构的有序集聚体。由 于其尺寸在纳米尺度卜，所以利用嵌段聚合物的自组装制备纳米材料 已成为当今高分子科学和材料科学的重要研究课题。在嵌段聚合物中 有一类，即由刚性链段和柔性链段键合而成的，聚合物倍受人们关注。 其中刚性链段的运动受其刚性的限制亦被称为软受限高分子。实验上 已经发现这类聚合物在不同的条件下呵以组装成蘑菇状、条带、超点 阵等结构。然而，这些结构的形成和转变的机理目前还f i 卜分清楚。 本论文应用m o n t ec a r l o 方法对软受限三嵌段共聚物在薄膜体系 的自组装行为进行了模拟研究，并采用全新的方法实现了埘高分子链 刚性度，即软受限程度的控制。模拟研究的重点放在温度与嵌段链的 刚性度对体系自组装行为的影响，得到了如下创新性结果： 1 刚性一柔性一刚性( a b a ) 对称三嵌段共聚物的薄膜体系 模拟结果表明降低温度或增大嵌段a 的刚性，体系由无序向有序 的层状结构转变，即发生无序一有序转变。其转变温度随嵌段a 刚性的 增加而升高。片层相互平行且垂直薄膜表面。在分子水平上我们统计 了a b a 共聚物在薄膜中的链构象。结果表明，对于刚性一柔性一刚性 三嵌段共聚物体系而言，在体系发生自组装后，共聚物的链构象是环 状与伸展状构象并存的。 2 柔性垌0 性柔性( b a b ) 对称j 三嵌段共聚物薄膜体系 与刚性一柔性阿0 性( a b a ) 薄膜体系不同，随着中间嵌段a 的 刚性的增加，b a b 薄膜体系从层状结构转变成为柱状结构，即发生 了有序一有序转变。此外，模拟还得到了典型的层状和柱状的混合结构。 链构象的统计结果表明，在柔性一刚性一柔性体系中，共聚物链在薄膜 东北师范大学硕十学位论文 中几乎全部伸展。 这些研究结果对该类嵌段共聚物薄膜形态结构的调控和应用提供 了科学依据，丰富和加深了人们对嵌段共聚物自组装行为的认识和理 解。 关键词：软受限三嵌段共聚物、m o n t ec a r l o 模拟、自组装 软爱限：嵌段共聚物存薄膜中自绀装的m o n t ec a r l o 模拟 a b s t r a c t b l o c kc o p o l y m e r sc a nf o r mv a r i o u so r d e r e ds t r u c t u r ea g g r e g a t i o n s v i as e l f - a s s e m b l y b e c a u s et h eo r d e r e ds t r u c t u r ei si nn a n o m e t e rs c a l e ， n o w a d a y s i tb e c o m e sa ni m p o r t a n ta p p r o a c hf o rn a n o m a t e r i a lp r e p a r a t i o n a m o n gb l o c kc o p o l y m e r s ，t h ec o p o l y m e r s c o n s t r u c t e dw i t hr i g i da n d f l e x i b l eb l o c k sa t t r a c tm u c hm o r ea t t e n t i o n r i g i dc h a i np o l y m e tc a nb e n a m e da ss o f tc o n f i n e d p o l y m e r b e c a u s et h ec o n f i n er e s u l t sf r o mt h ec h a i n i t s e l f i ne x p e r i m e n t s ，i th a sb e e nf o u n dt h a ts u c hb l o c kc o p o l y m e r sc a n a s s e m b l ei n t o m u s h r o o m ，s t r i p ，s u p e r l a t t i c e s t r u c t u r e s h o w e v e r , t h e m e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o na n dt r a n s i t i o no ft h e s es t r u c t u r e s h a s r e m a i n e dt m c l e a ru pt on o w i nt h i s s t u d y , m o n t ec a r l ot e c h n i q u e w a su s e dt os i m u l a t et h e s e l f - a s s e m b l yo fs o f tc o n f i n e dt r i b l o c kc o p o l y m e r si na t h i nf i l m an e w d e f i n i t i o no ft h er i g i d i t yf o rr i g i dc h a i nw a si n t r o d u c e di nt h es i m u l a t i o n t h es t u d i e sf o c u s e do nt h ee 艉c t so f t e m p e r a t u r ea n dt h er i g i d i t yo f r o d b l o c k ，a n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 r i g i d f l e x i b l e - r i g i d ( a - b a ) t r i b l o c kc o p o l y m e r t h i nf i l m s y s t e m s i m u l a t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a t e i t h e r d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e o r i n c r e a s i n g t h e r i g i d i t y o ft h eb l o c kac a nl e a dt ot h et r a n s i t i o nf r o m d i s o r d e rt ol a r n e l l as t r u c t u r e t h el a m e l l a sw e r ep a r a l l e le a c ho t h e ra n d p e r p e n d i c u l a r t ot h ef i l ms u r f a c e t h eo r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t o d ) i n c r e a s e s 、 i mi n c r e a s i n gt h er i g i d i t yo f t h eb l o c ka i n a d d i t i o n ，t h et f i b l o c kc o p o l y m e r c h a i ni nt h et h i nf i l mw a ss t u d i e di nt e r m s o f “b r i d g e ”a n d “l o o p ”c o n f o r m a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t “b r i d g e a n d “l o o p ”c h a i n s c o - e x i s ti nt h ef i l mw i t hl a m e l l a rs t r u c t u r e 东北师范人学颐j ：学位论殳 2 f l e x i b l e r i g i d f l e x i b l e ( b a b ) t r i b l o c kc o p o l y m e r t h i nf i l m s y s t e m d i f f e r e n tf r o ma - b ac o p o l y m e rs y s t e m ，t h es t r u c t u r ec h a n g e sf r o m l a m e l l as t r u c t u r et oc y l i n d e rw i t hi n c r e a s i n gt h er i g i d i t yo fb l o c ka ，i e ， i n c r e a s i n gt h er i g i d i t y c a ni n d u c et h eo r d e r - t o - o r d e rt r a n s i t i o n t y p i c a l l a m e l l aa n dc y l i n d e rc o e x i s tm o r p h o l o g yc a nb ef o u n dw i t hi n c r e a s i n gt h e r i g i d i t yo f t h er o db l o c k i nt h i ss y s t e m ，m o s tb a bt r i b l o c kc o p o l y m e r c h a i n ss h o w b r i d g e ”c o n f o r m a t i o ni nt h et h i nf i l m t h es t u d y g i v e s a ni n s i g h ti n t ot h ec o n t r o l l a b l es t r u c t u r eo fs o f t c o n f i n e dt r i b l o c k c o p o l y m e r s i nat h i nf i l ma n di t s a p p l i c a t i o n t h e s i m u l a t i o nr e s u l t s g i v e aw e l l u n d e r s t a n d i n g f o rt h e s e l f - a s s e m b l y b e h a v i o ro f b l o c k c o p o l y m e r s k e y w o r d s ：s o f tc o n f i n e dt r i b l o c k c o p o i y m e r 、m o n t e c a r l o s i m u l a t i o n 、s e l f - a s s e m b l y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 ：i k n 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谫 意。 学位论文作者签名 经奄、 日期：z v - 6 ，7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签 日 学位沦文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论殳 引言 物理和化学是传统的以实验为基础的学科。在长期的实验积累基 础上，人们建立起了在今天看来至少在某些部分己相当完善的理论。 实验与理论一直被人们看成足相互促进、相辅相成的探索自然界的有 效手段。在实验与理论之间出现过不计其数的完美合作。比如，亚当 斯和勒威耶各自独立地基于牛顿万有引力理论分析了天王星的不规则 运动，预测了引起不规则运动的那颗未知行星的位置后，在1 9 世纪中 叶由德国天文学家伽勒发现了海王星。这一段著名的历史被称为“笔 尖上的发现”。实验现象的层出不穷也迫使人们不断的创造出新的理论 工具来解释各种实验现象，从而加深人们对自然界本身的理解，最著 名的要属量子力学的建立，它使人们用一种迥异于传统观念的角度来 审视我们看不见的微观世界。 随着实验与理论的不断发展，人们研究问题的彳i 断广泛孑深入， 事情变得越来越复杂。实验与理论遇到越来越多的各自难以克服的困 难。实验条件越来越苛刻，费用越来越昂贵，比如建造一座夫型粒子 加速器要由国家而不是某一个团体或组织消耗巨额资金来完成。另外， 实验得到的信息也经常带有很多缺陷。实验受众多因素的限制，被研 究的体系总是处在众多因素的共同作用之下，实验所得数据究竟是体 系真实性质的反应还是一些我们未加控制的因素或杂质所弓1 起的综合 现象有时甚至无法确定。人们很难在真正意义上单独改变某条件来 考察其对体系的影响。对于理论，除了面临越来越多抽象的数学推导 方面的困难外，即便对于人们已经获得的众多的方程式，除了在少数 很特殊的情况下，人们很难精确求解。而对像大分子这样存在众多关 联和复杂相互作用的多体体系，就连建立方程本身都比较困难。 实验与理论所面i 临的各自困难使得他们走到一起去的机会越来越 少，在它们之间产生了越来越多的分歧。这种现象在计算机出现后不 久得到了明最的缓解。系统地应用计算机来解决科学问题早在1 9 4 5 年就已经出现。在二战期间的美国l o s a l a m o s 实验室为了充分的利用 当时刚出现的高速计算机( m a n i a c ) ，科学家们发明了一种统计抽样 方法来解决包括中子输运、辐射输运以及薛定谔方程特征值在内的众 软受限三嵌段共聚物n 一薄膜中自纽装的m o n t ec a r l o 模拟 多问题。这些问题的解决对原子弹的设计起到了重要作用。从那时起， 计算机在科学领域中的应用随着计算机技术突飞猛进地发展取得了长 足的进步。计算机被用来解决各种古老和新兴的科学问题。比如在 1 9 7 6 年9 月美国数学会通报宣布 1 i ：伊利诺大学的w h a k e n 和 k a p p e l 借助于电子计算机证明了地图四色定理。这是用计算机解决 重大数学问题的第一个鼓舞人心的范例。四色定理已有l o o 多年的历 史，在1 9 世纪经几大数学家的探讨仍悬而未决。2 0 世纪初，人们意 识到解决庞大的计算量可能是解决问题的关键。这一问题最终是通过 计算机计算1 2 0 0 多个小时才得以解决。类似这样具有人工不可能完成 的巨量计算的问题还有很多。在现代，l 乎没有哪一项重大的工程项 目是在经过计算机模拟之前就付诸实施的。利用计算机来解决各种问 题所取得的成果远不只这些。计算机与有着悠久历史的实验和理论相 比有自己的独特优势。在科学研究中，计算机模拟扮演了重要角色。 它可以弥补传统科学方法实验与理论一的不足：首先，如前所述， 解析理论真正可解的实例并不多，比如在统计物理中对于近独立子系 我们可以得到比较精确的热力学量的解析结果，而对象大分子这样存 在众多关联和复杂相互作用的体系，用以解决该体系的理论都尚不完 善，更不用说要获得精确的解析解。有些问题即便可解也往往附带着 我们事先并不知道其优劣性的近似。然而利用计算机模拟，我们却可 以获得关于体系的任意详尽的信息；其次，计算机模拟中所有因素都 由人精确的控制而不象实验中存在那么多不确定因素和非理性条件， 因此人们可以在真正意义上考察某个实验条件在单独起作用时对体系 的影响。 综上所述，计算机模拟在科学研究上已经具有了与理论和实验同 等重要的地位，成为了研究自然界的第三种有效方法，计算机模拟将 为科学研究大发展继续发挥重要的作用。 东北帅范大学顾 学位论文 第一章总论 1 1 文献综述 在高分子的诸多特性中，自组装的特性正受到人们越来越多的关 注。所谓自组装【2 】就是体系在特定的条件下无需外界特定指令而能自 行组织、自行创生、自行演化，能够自主的从无序走向有序，形成一 定的结构。自组装的最大优点就在于只要条件给定，体系的各种结构 可完全独立地自动生成而无需人为的“搭建”。这种技术是让原子和分 子自行排列，而不是费劲地一个个把它们安放就位。美国桑迪亚围立 实验室已研制出一种表面积巨大、具有完全规则结构的超薄涂层，其 孔隙被没计成允许一定尺寸的分子通过，可以用作化学传感器。美凼 ib m 公司科学家也使用“自组装”技术制造出了一种新的磁性材料， 据称有望在未柬把计算机硬盘等的存储能力提高100 倍。高分子由 于其自身的尺寸特点使得其通过自组装形成有序结构以后，有序结构 的尺寸恰好处在倍受人们关注的纳米尺度范围内。这使得大分子的自 组装与纳米科学的发展紧密地联系在一起。如果、止大分子某些特定的 官能团携带金属离子发生自组装，那么在有序结构形成后将大分子高 温处理掉，则留下的金属离子就会以相应的结构存在，而其尺寸是纳 米级的。由此可见，发生自组装的大分子对无机物形成具有一定形状、 尺寸和取向的结构起到了一个模板的作用。另外，生命体都是由大分 子构成的( 典型的有蛋白质和d n a 等) ，发生在生命体内的大分子的 自组装也是极其普遍的。生物体内的蛋白质、d n a 、细胞等都具有极 为复杂的结构，它们的生成、组装都是自动进行的。如能了解并控制 生物大分子的自组装原理，人类对生命科学的认识和改造必然会上升 到一个全新的水平。 在高分子的世界里，一类具有自组装特性的聚合物就是嵌段共聚 物。嵌段共聚物就是由两种或两种以上的单体单元所构成的聚合物， 比较典型的如图1 1 所示。 在过去的几十年中，嵌段共聚物在本体、薄膜和选择性溶剂中自 软受限j 嵌段共聚物神薄膜中白纰装的m o n t ec a r l o 模拟 组装的图形结构已经被广泛的研究。a b 型二嵌段共聚物是嵌段共聚 物中最简单的一种，在本体中，由于两嵌段间化学键的键接作用， 嘏扩遇扩 a 图1 一l 几种典型的嵌段共聚物示意图 a ：a b 型二嵌段共聚物； b ：a b a 型三嵌段共聚物； c ：a - b c 型三嵌段共聚物； d ：星型嵌段共聚物 d 嵌段共聚物不会发生大尺度上的宏观相分离，但是在小尺度上却可以 发生微相分离。二嵌段共聚物a b 可以形成有序相态，其中较氏的嵌 段a 形成连续相，而较短的嵌段b 形成许多微相区( 不连续相) 均匀 地分布在连续相中。微相区结构因嵌段共聚物的组成或两嵌段的相对 长度变化而异。图1 2 口j 中给出的是聚苯乙烯聚异戊二烯( p s p i ) 二 嵌段共聚物随着聚异戊二烯体积分数西的增加所形成的有序结构的变 化情况。 在选择性溶剂中( 即溶剂仅溶解某一嵌段) ，二嵌段共聚物可以形 成核壳微结构。例如：聚氧化乙烯和聚环氧丙烷的共聚物 ( p e o b p p o ) 一。5 j ，在温度高于2 0o c 时，由于p p o 段不溶解丁水而积 聚形成一个相对紧密的核，而对于溶于溶剂的链段形成保护的壳。当 形成壳的链段远长于形成核的链段时，主要形成球形的胶束，即所谓 的星形胶束。近几年，人们发现了许多非球形胶束，如：聚苯乙烯和 丙烯酸的共聚物( p s b p a a ) 以及聚苯乙烯和聚氧化乙烯的共聚物 4 东北师范人学硕上学位论文 ( p s b p e o ) ，当形成壳的链段远短于形成核的链段时，观察到了多 种形态结构：球形、棒形、小泡形以及薄层等6 。7 1 。 国卿团圆圈固 | ，s 匪辣 糌p s雌，辨 圈罐艇霾面幛薄片 h hh 礁四新母圉牲圈茸 也0 1 70 船9 秘o 舵 0 酗07 7 图1 - 2 二嵌段共聚物相分离平衡形态 除了二嵌段共聚物，a b a 型的三嵌段共聚物在选择性溶剂中的 形态也成为科学家们的研究对象。科学家们发现当a 溶于溶剂而b 小 溶时，链段b 发生积聚，形成刷子状的胶束 8 - 1 0 j 。然而，当体系的b 溶于溶剂而a 不溶时，体系形成花型结构，其中链段a 积聚在花芯， 链段b 则形成花瓣，在体系中花与花之间存在桥链。对于a b c 三嵌 段共聚物，由于其内部的相互作用比a b a 型复杂，因此a b c 型三 嵌段共聚物体系会出现更加复杂的结构【1 1 1o 近几年报道了一种形成嵌 段共聚物胶束的方法，即高分子问的络合作用。例如：二嵌段共聚物 a b 和聚合物c 的体系，其中溶剂对于任何链段都是良溶剂，如果链 节c 与共聚物中任何一种链段之间存在特殊相互作用而形成不溶的络 合物，从而可能会导致核壳结构。 在薄膜体系中发生的自组装容易受到薄膜表面、基底以及外加电 场、磁场等的影响，通过控制这些因素，人们可以调控共聚物自组装 后所形成的微相结构，使薄膜具有实际的应用价值。a l b r e c h t 等人 1 2 】 报告了用有机模板制造纳米线阵列的工作，他们使用的是二嵌段共聚 物p s p m m a 。通过控制p s p m m a 在薄膜体系下的自组装，在p s 基 质中形成了直径为1 4 n m 的p m m a 柱状六角密堆。用金麒通过电化学 软受限_ 二嵌段菇聚物在薄膜中自纽装的m o n t e c a r l o 模拟 沉积填充这些纳米孔制备了c o ，c u 纳米线阵列。图i - 3 是用其聚物模 板制备高密度纳米线阵列示意图，图i - 3 ( a ) 是p s p m m a 薄膜置于 电极问的结构，图1 3 ( b ) 是p s 纳米孔模板，图1 - 3 ( c ) 是纳米孔 模板中生长纳米线阵列。 图卜3 用聚合物模扳制各高密度纳米线阵列示意图 除了通过实验的方法来研究嵌段共聚物体系，人们还利用计算机 m o n t ec a r l o 模拟技术对嵌段共聚物作了大量研究。j i ef e n g 等【l 引利用 m o n t ec a r l o 方法比较系统地研究了以，一垦。一4 ：和以一只一c 卅型三嵌 段共聚物在薄膜体系中通过自组装所形成的相结构( a 、b 和c 的右下 标分别代表该嵌段的长度) 。对于4 一一4 三嵌段共聚物构成的薄膜 体系，在不同厚度的薄膜中，体系会形成层状( 包括平行和垂直于薄 膜表面两种情况) 、柱状( 垂直于薄膜表面) 等结构。除此而外，他们 还研究了m l 与m 2 、i t i 与n 之间的比例关系以及不同嵌段之间，不同嵌 段与薄膜表面之间相互作用改变时，体系自组装所形成的图形结构。 6 东北帅范大学硕十学位论文 h a o j u nl i a n g 等t 1 4 1 汞j m m o n t ec a r l o 方法研究了在二维矩形格子中 格子的宽度对二嵌段共聚物自组装的影响，随着格子宽度的0 i 断增 加，体系会经历从有序到无序再到新的有序的一系列的过程。另外， 他们还研究了二嵌段共聚物在特殊形状的体系中自组装的情况，图1 4 和图1 - 5 给出的是在球体和圆柱体中二嵌段共聚物发生的自组装情况。 图l _ 4 对称二嵌段共聚物在球形边界下自组装的相形态 i t ：多层球壳结构；b ：截面正视图 软受限三嵌段共聚物神：薄膜中自纽装的m o n t ec a r l o 模拟 图1 - 5 二嵌段共聚物在桶形边界r 自组装的相形态 a ：同轴多层桶形结构；b ：截面图 8 东北师范大学硕l 学位论文 针对于a b a 三嵌段共聚物在选择性溶剂中发生自组装的实验，j d i n g 等利用m o n t ec a r l o 方法做了计算机模拟研究。 有一类特殊嵌段共聚物。在这类共聚物中，其某一嵌段是由带有 刚性的高分子链段构成的，即构成所谓的软受限嵌段共聚物。软受限 是相对于硬受限而言的，硬受限是一种空间受限，如将高分子体系限 制在薄膜或管道中，使其在空间的某些维度中不能随意运动，图l 一6 所示。软受限是由高分子链自身的性质决定的，不受限的高分子链可 以看成是完全柔性的，但对于实际的高分子而言，其主链上可能含有 较大的侧基，或主链上含有环状结构等，这些都将使高分子链的运动 受至0 限带0 。 熏弦囫孽弦囫 庞锄一陵搦 卿一孵 0 、v o - 乙、v o 隧物隧物 图1 6 高分子在硬受限条件下的运动 在过去的几年里，含有刚性嵌段的共聚物的白组装得到了人们的 广泛关注，因为这类嵌段共聚物与由柔性链段构成的嵌段共聚物的白 组装相比，它们的自组装还要受到链段刚性的影响。到日前为止，人 们已经对含有刚性嵌段的共聚物作了大量的研究 t 6 - 2 7 1 ，这其中包括刚 性一柔性二嵌段共聚物、刚性一柔性_ 冈0 性和柔性_ 冈0 性柔性i 嵌段共聚 物。在本体和薄膜中，这类共聚物通过自组装形成了大量的图形结构， 如：蜂窝状结构 t t l 、条带结构i t 8 】、六边形超格子结构1 9 - 2 0 、层状结 构等【2 1 。2 ”，如图1 7 。s t u p p 小组 2 8 3 3 峙艮道了一系列含有刚性嵌段的共 聚物的自组装结果。在他们报道的三嵌段共聚物自组装实验巾 2 9 - 3 1 1 ， 9 软受限_ ：_ 瞻段共聚物在薄膜中自组装的m o n t e c a r l o 模拟 其中柔性段由p s 和p i 组成，刚性段则由通过酯键连接的联苯酯组成。 实验发现，该共聚物可以自组装成分离的蘑菇形超分子纳米结构材料。 在溶液体系中，柔性垌0 性二嵌段共聚物形成了诸如空心球状胶束【2 ”、 核壳结构 2 4 - 2 5 1 、纳米管状结构2 6 1 等的特殊结构。一般而占，嵌段共聚 物通过自组装所形成的结构受众多因素的影响，比如嵌段的比例、温 度、样品制各过程等。改变这些因素，就可以改变共聚物自组装所形 成的 图l - 7 含有刚性嵌段的共聚物通过自组装形成的各种结构 a ：蘑菇状结构b ：条带结构：c ：超格子结构：d ：蜂 窝状结构 东北帅范大学倾十学位论文 结构。文献【”1 给出了含有刚性段的_ 二嵌段共聚物自组装所形成的结构 随共聚物中刚性嵌段的相对长度的变化情况，当刚性段长度占分子总 长度的卣分数f 从仁o 3 6 降到f ：o 2 5 时，共聚物自组装所形成的结构从 条带转变成为六边形超格子。条带与格子结构在f _ 0 3 0 时将同时存在， 如图1 墙。 图1 - 8 含有刚性段的二嵌段共聚物自组装 所形成的结构随共聚物中刚性嵌 段的相对长度的变化 另一方面，人们利用各种理论与模拟对含有刚性段的嵌段共聚物 的自组装也作了大量的研究。在这些研究中，人们考虑的主要是温度 以及刚性与柔性链段的组成等因素，而时刚性链段的刚性对体系自组 装的影响研究的还比较少。l i 和g e r s 印p e 利用自恰场格子模型在二维 条件下研究了柔性嵌段的柔顺性对于刚性柔性二嵌段共聚物自组装 的影响。他们发现，当柔性嵌段的刚性增加的时候，体系白组装后所 形成的结构将如图1 - 9 所示从柱状结构转变成层状结构口4 1 ，。 这一结果表明，链段的刚性也是影响体系自组装的一个重要劂素。 直到现在，刚性嵌段的刚性对于体系自组装的影响还不甚清楚和全面。 因此本论文的主要目的就是采用三维格子模型，利用m o n t ec a r l o 模拟 方法来揭示刚性嵌段的刚性和温度对于刚性一柔性刚性( a b a 型) 和 柔性- 网4 性一柔性( b a - b 型) 三嵌段共聚物自组装的影响。 软受限三嵌段共聚物卉：薄膜中自组装的m o n t ec a r l o 模拟 图1 - 9 刚性一柔性二嵌段共聚物自组装结构随 柔性嵌段刚性的变化。a ：柱状结构； b ：层状结构。 1 2m o n t ec a r l o 模拟 1 2 1m o n t e c a r l o 模拟基本思想 m o n t e c a r l o 模拟在数学上又称为随机抽样方法 ”】。它的基本思想 是：为了求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过 程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属于随机性问题 时，则可采用直接模拟方法，即根据实际物理情况的概率法则来建造 m o n t ec a r l o 模拟：然后通过对模拟或过程的观察或抽样试验来计算所 求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。比如利用m o n t ec a r l o 方法来计算圆周率石，如图1 1 0 所示： 假设边长为a = 2 的正方形内有一半径为r = l 的内切圆，现在随机 地向正方形内投点，落入正方形内的点可能同时落入内切圆内，由于 点是被随机投入的，当投入正方形的总点数为时落入圆内的点数 目与落入正方形内的点数 之比应该等于圆的面积= 刀r 2 = 7 比 上正方形的面积岛= a 2 = 4 ，即：岛= 圆方= z 4 ，这样 东北师范人学硕i 学位论文 我们就可以求出圆周率为丌= 4 v 圆胪在计算机中利用随机数在正 方形中产 图1 1 0 利用m o n t ec a r l o 方法计算圆周率的示 意图，其中r = l ，a = 2 生随机的位置来代表投入其中的点，这样随着投入的点数的增多，计 算得到的圆周率的值也越来越精确。以下给出了当为3 0 0 0 、1 0 0 0 0 、 5 0 0 0 0 、9 0 0 0 0 时计算出来的圆周率。 n = 3 0 0 0万= 3 1 2 5 3 3 = 1 0 0 0 0刀= 3 1 5 2 8 0 n = 5 0 0 0 0r r = 3 1 4 2 0 8 n = 9 0 0 0 0r r = 3 1 4 1 4 7 以上就是用m o n t ec a r l o 方法解决实际问题的一个例子。 1 2 2 高分子物理中的m o n t ec a r l o 模拟 统计力学的研究对象足具有大量运动自由度的体系。在体系的 h a m i l t o n 量已知的情况下，统计力学可以计算该体系的宏观可测量的 平均值。对于任一力学量a ，它的统计平均值可利用系综平均的方法计 算如下： 软受限_ _ 三嵌段共聚物在薄膜中自组装的m o n t ec a r l o 模拟 = 二1 4 ( 虿，3 ) e x p 一月( 亘，3 ) x t z 。 幽由- 印l 咖 ( 1 - 1 ) z = f e x p 卜h ( 茸，p ) 盯 面哌印。嘛其中磊( f = 1 ，n ) 代表各 粒子的，+ 义坐标，芦，( f _ 1 ，) 代表各粒子的广义动量。在一般情况 卜，一个粒子具有三个广义坐标( 级，吼，q - ) 和三个广义动量 ( 鼠，p y ，足) ，由这六个自由度构成的空间我们称之为空间。显然 这是一个六维空间。需要注意的是，在统计物理中，人们往往研究具 有大量粒子数的体系，如含有n 个粒子，那么这样一个体系的自由度 数将为6 n ，由这6 n 个自由度构成的空间一般称之为r 空间。r 空间的 维数相当高，如果体系的6 n 个自由度确定了，那么这个体系的状态 也就确定了，因此体系的每一个状态都与r 空间的一个代表点相对应。 对于真实体系，这。空间维数至少具有阿佛加德罗常数数量级。 平衡态统计物理的m o n t ec a r l o 方法是基于对( 1 - 1 ) 式的求和： m 4 ( g ，p d e x p - h ( q ，p ，) l x t a ( q ，p ) = 上l 1 广一 ( 1 - 2 ) e x p - h ( q p ) x t l ，= i 这实际是将连续的积分变量离散化。假设将每个自由度进行等间隔 分割，设分为p 份，那么与体系相对应的可能的构象数为p 6 n , 这是一 个相当庞大的数字，任何计算机都无法承受这一计算量。在实际工作 中，我们也没有必要把系统的所有可能构象态都取遍，只需选取有代 表性的有限数目的状态( f 空间的代表点) 来求统计平均即可。这些 代表点必须随机均匀的分布在r 空问，也就是说我们必须采用随机的 方式来选取i 空问的代表点，即须采用m o n t ec a r l o 的方法来随机地选 取需要的构象。如果采用适当的过程( m a r k o v 过程) 3 6 1 ，则( 1 - 2 ) 式可简化为： 东北师范大学硕i j 学位论文 a ( p ，q ) 2 音艺爿( p ，目，) l y i j _ 1 即对所选的构象进行算术平均。 在本论文中涉及到埘大量高分子链的空间构象进行统计平均。利 用m o n t ec a r l o 方法来随机的生成我们所需数量的高分子链并把它们 的集合看成高分子链构象的系综，对这一系综来进行统计平均以获得 我们所需要的统计平均量。高分子m o n t ec a r l o 模拟的模型主要分为 非格子链模型和格子链模型两大类。在格子链模型( 1 a t t i c ec h a i n ) 中 又分为方格子链模型，金刚石格子链模型，面心立方格子链模型等。 本文应用的是方格子链模型。它是把空间离散化为一个立方点阵，即 链单元的空间坐标只能在这个点阵空间所定义的格子上耿值。为了便 于计算，通常格子的边长取为1 。因其维数的不同，人们给予方格予 链以不同的名称。在二维空问中，人们一般称其为方格子链( s q u a r e l a t t i c ec h a i n ) ；在三维空间中，称其为立方格子链( c u b i cl a t t i c ec h a i n ) ： 在高于三维的空间中，人们通常称其为超立方格子链( s u p p e rc u b i c l a t t i c ec h a i n ) 。要生成我们所需要数量的高分子链最初是采用所谓“无 规行走”的方法。下面仅以二维方格子链的几种不同的行走方式分别 进行介绍。 ( 1 ) 无规行走 方格子的无规行走( r a n d o mw a l k ) 链可以简称为r w 链，图1 1 1 中a 图给出了在二维方格子链上的r w 链的示意图。设格点的配位数 为z ( 二维中，z = 4 ) ，r w 链的第j - l 步可以达到第j 步的z 个邻近 格点中的任何一个格点，而不顾及所达到的l 临近格点是否被在此之前 的所有j 个链单元中的任何一个所占有。 ( 2 ) 非即回无规行走 显然，r w 链与真实的高分子链有较大的差别。主要是没有考虑 排除体积效应( 两个链单元不可能同时占有相同的格点) ，并且在r w 链中可以自交叠，也可以立即折回。这将导致有效链长的变短。为了 克服这个困难人们提出了非即回无规行走链( n o r t r e v e r s a l r a n d o m w a l k ，n r r w ) 软受限三嵌段共聚物缸薄膜中白组装的m o n t ec a r l o 模拟 如图1 1 l 中的图b ，在n r r w 链中，第j + 1 个单元只能选取不 包括已被第 个单元所占有的临位的z 一1 个临位中的一个格点。 ( 3 ) 自避行走 在真实链的情况下，链单元本身占有空问，这就意味着两个或两 个以上非直接键接的链单元也不能同时占有相同的空间位置( 长程相 关性) 。在格子链模型中可简单地认为，每一个格点只允许被一个链单 元所占有。通常这种行走问题被称为“自避行走”( s e l f - a v o i d i n g w a l k s ，s a w ) ，这种链简称为s a w 链。其示意图可见图1 1 1 中的图c 利用自避行走( s a w ) ，我们可以产生大量形态各异的满足要求的 高分子链，这些高分子链就构成了进行统计平均所需要的系综，如要 图1 - 1 l ( b ) 图l 1 l ( c ) 图1 1 1 随机行走示意图 a ：无规行走( r w ) b ：i i 堪p 回无规行走( n r r w ) c ：白避行走( s a w ) 统计它们的均方末端距( 尺2 ) 或均方回转半径( s 2 ) ，可以对每条链进行 东北师范大学硕十学位论文 统计后再作算术平均。 在实际应用中，采用上述方法来生成高分子链效率往往很低。为 此人们发明了多种生成多链高分子体系的方法。我们采用的是“键长 涨落模型”和。宅格扩散法”。杨玉良和陆建吲3 7 1 在l a r s o n 等3 8 - 3 9 1 提 出的“键长涨落模型”的基础上提出了适合于研究高浓度多链体系动 力学的“空格扩散法”，如图i 1 2 。 图1 。1 2 空格扩散法示意图 按照键长涨落模型，模型链的键长允许取两个数值，即方格子的 边长( 一般为1 ) 和格子的对角线( 边长的2 倍) 。由于键长的可涨 落性，在三维情况下每个格点的配位数就为1 8 ( 二维情况下为8 ) ，如 图1 1 3 。由于我们要模拟的是高浓度多链体系，为了提高运算的效率， 应以空格作为运动的主体。具体的算法归结为以下几个步骤。 1 在格子中规则地放入所需浓度和所需链长的高分了链，少量的 空格在排布中尽可能分布均匀。 2 随机地选取一个空格，并在此空格最近邻的1 8 个配位中随机 地选取一个，若被选中的配位为某链单元，则该空格与此链单 元尝试交换位置。若交换后与该链单元连接的键的键k 不大于 2 ，并且不发生链交叉和同一个格点被一个以上的链单元占据 的情况，则该运动接受，否则要放弃交换，但体系要参加一次统 计。 软受限三嵌段共聚物在薄膜中自组装的m o n t ec a r l o 模拟 空格以这种方式运动来实现高分子链的运动，直至体系达到平衡状态。 当用此模型来模拟静态性质时，平均键长应取为( 1 + 2 , 2 ) 3 。 高分子体系火都是多链体系，纯粹的单链体系很难得到。多链高 分子体系的m o n t ec a r l o 模拟中，由于客观真实的体系中分子数一般 在1 0 2 3 数量级，而在m o n t ec a r l o 模拟中，模型体系中粒子数一般在 格点 为格点。的配位 图1 1 3 格点配位示意图 1 0 3 1 0 8 ，这就导致了所谓的“有限尺寸问题”，而宏观观测的物理量 是体系在热力学极限条件( 即粒子数1 0 2 3 ) 下的统计平均值，冈 此