化学气相沉积法生长透明硒化锌多晶.doc

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材料科学,材料化学,CVD,化学气相沉积第32卷第8期2004年8月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.32,No.8August,2004化学气相沉积法生长透明硒化锌多晶杨曜源,方珍意,蔡以超,王向阳,张力强,肖红涛,田鸿昌,东艳萍,李卫,郝永亮(人工晶体研究院,北京100018)摘要:采用化学气相沉积(CVD)法,在ZnSeH2-Ar体系中生长了用于红外光学窗口的ZnSe透明多晶体。测定了ZnSe样品的XRD谱和红外透过光谱,用光学显微镜观察了样品的显微形貌;讨论了CVD工艺中生长参数对ZnSe晶体质量的影响。研究结果表明:通过优化的生长工艺,生长温度在500750,压力在1001500Pa的范围内,可以制备出高质量ZnSe多晶体;在812m,其红外透过率达70%以上。关键词:硒化锌;化学气相沉积法;红外晶体中图分类号:O785文献标识码:A文章编号:04545648()04GRYSTALZINCSELENIDEBYLVAPORDEPOSITIONYANGYaoyuan,FANGZhenyi,CAIYichao,WANGXiangyang,ZHANGLiqiang,XIAOHongtao,TIANHongchang,DONGYanping,LIWei,HAOYongliang(ResearchInstituteofSyntheticCrystals,Beijing100018,China)Abstract:ThetransparentZnSepolycrystals,whicharesuitabletobeusedasmonolithicinfraredopticalwindows,werepreparedbychemicalvapordeposition(CVD)i/doc/ae7920fe770bf78a65295467.htmlnZnSeH2-Arsystem.TheXRDandinfraredtransmissionspectraweredeterminedrespectively,andthesur2facemicrographsofZnSesamplespreparedwereobservedbyopticalmicroscope.EffectsofsomegrowthparametersonthequalityofZnSecrys2talsamplesobtainedbyCVDmethodwerediscussed.TheresultsshowthattheZnSepolycrystalswithhighqualitycanbeobtainedundertheoptimizedconditions,suchasgrowthtemperatureof500-750andthepressureof100-1500Pa.TheinfraredtransmittanceofZnSecrys2talsobtainedinwavelength812mrangereachesto70%.Keywords:zincselenide;chemicalvapordeposition;infraredopticalcrystal硒化锌晶体属于面心立方,晶格常数为0.5667nm,熔点1520,禁带宽2.4eV,具有直接的单晶十分困难。目前应用最多的仍然是ZnSe多晶。制备ZnSe多晶,最早采用的是热压方法,在上世纪70年代后,由于工业技术的发展和对材料需求的增长,气相沉积硒化锌晶体获得成功。相比而言,由于热压ZnSe经受高温高压的强致密作用,具有较高的机械强度2,而气相法沉积ZnSe是使非基质分子分馏,具有提纯效果,使ZnSe晶体的透射性Receiveddate:20031126.Approveddate:20040222.://doc/ae7920fe770bf78a65295467.htmlpar跃迁型能带,作为一种优良的发光材料,发光效率高,近年来一直是研制蓝光激光二极管的热门材料。另外,由于它既透红外又透可见光,透光范围宽,又具有吸收系数低、不潮解、导热好的特点,又被认为是制作大功率CO2激光窗口最有前途的材料1。但是ZnSe晶体在熔点时分解压达到182kPa,制备大收稿日期:20031126。修改稿收到日期:20040222。基金项目:“十五”国家攻关项目。作者简介:杨曜源(1973),女,高级工程师。),female,seniorengineer.Biography:YANGYaoyuan(1973Email:第32卷第8期杨曜源等:化学气相沉积法生长透明硒化锌多晶?947?能和吸收性能远远好于热压方法制备的ZnSe晶体。化学气相沉积(CVD)方法,已成为研制ZnSe多晶最重要的方法。目前,化学气相沉积法生长ZnSe多晶体,通常采用ZnH2SeAr体系,即使用锌锭和硒化氢气体作为原料,沉积的ZnSe多晶体在810m波段范围,其透过率可达70%3。但是,这种工艺中采用了有剧毒且价格昂贵的硒化氢气体,不仅会污染环境,还提高了ZnSe多晶体生长成本。为了克服上述缺点,在实验中,采用ZnSeH2-Ar体系,使用锌锭和硒锭作为原料,在未使用硒化氢气体的情况下,用优化的CVD法生长出高质量ZnSe多晶体,不仅降低生长成本,而且有利于环境的保护。1.2原料和工艺过程原料采用化学纯的Zn锭与Se锭,装入真空汽相沉积炉中加热,同时炉内抽真空,真空度保持在1000Pa以下;通入载流气体Ar和H2,进行升华沉积。沉积基板为石墨板,沉积基板温度为500750,沉积室压力为1001500Pa,实验周期为730d,实验中Se过量,n(Se)n(Zn)=1.2。制备过程中,发生如下反应://doc/ae7920fe770bf78a65295467.htmlparSe H2=H2SeH2Se(V) Zn(V)=ZnSe(S) H2(V)ZnSe的化学汽相沉积是通过升华、化学输运和化学合成的方式进行的4,Se,Se8,ZnH2Se,。只有在物理,获得结构完整、光学性e晶体。图2为抛光后的ZnSe晶体。用日本岛津XDD1型号的X射线衍射仪(电压40kV,Cu靶,扫描速度6/min,步长0.02,扫描)测定了CVD法制备的ZnSe晶体的范围390XRD谱。用OLYMPUSAH2型万能光学显微镜观察了CVD法生长的ZnSe样品的表面形貌。用日本岛津UV3103PC型分光光度计和美国NEXUS670Fourie红外光谱仪测量了ZnSe样品的透过率性能。1实验1.1实验装置用CVD法沉积1所示。mm700mm。:下部加热器用来控制Zn原料的升华速率,并使蒸汽输运到沉积室,使其在沉积腔内壁生长晶体;上部加热器和中部加热器用来控制沉积室的温度,并使晶体沉积温度高于Zn原料的升华温度。温度由三对镍铬镍铝电偶和YAMATAKEDCP31温控器自动控温。图2尺寸为70mm40mm1mm的透明多晶硒化锌Fig.2TransparentpolycrystallineZnSewithasizeof70mm40mm1mm图1晶体生长炉结构示意图Fig.1Schematicdiagramforthecrystalgrowthsystem1Gasoutlet;2Innerfurnace;3Heatingcoils;4De2positroom;5Znfurnace;6Outerfurnace;7,8,9Thermalcouple;10Thermalinsulationmaterial;11Carriergasinlet://doc/ae7920fe770bf78a65295467.htmlr2结果与讨论2.1晶体物相分析图3为CVD法生长的ZnSe晶体的X射线衍射硅酸盐学报2004年?948?图。由图3衍射峰可以看出,所生长的ZnSe多晶体为型闪锌矿立方结构,无第二相存在。实验(见表1)。对不同生长条件下生长的样品进行了形貌观测。样品经抛光后,用温度为90质量分数为15%的铁氰化钾和15%的氢氧化钾混合液进行表面处理12min。用光学显微镜观察表面处理后的样品的表面,其形貌如图4所示。表1ZnSe样品的生长条件Table1GrowthconditionofZnSesamplesSampleNo.1Depositiontemperature/560650Reactorpressure/Pa600800Depositiontime/h2426Flowrate/-1H2Ar0.720.720.600.80图3ZnSe的X射线衍射图Fig.3X2raydiffractionpatternofZnSe22.2影响CVDZnSe生长的因素在CVD过程中,速率、形貌及其物理化学性能。2.2.1蒸发温度华结晶的方法,成晶体,因此,锌的熔点为419.5,硒的熔点为217,在实验过程中,锌的状态比较稳定,而硒元素以Sen(n=1,2,8)的形态出现,随着蒸发温度升高,它的化学活性增强。通过实验发现,随着蒸发温度升高,硒的升华量在420左右发生较大的变化,而不再是成线性比例增大。在硒的升华量急剧变化以后,保持原料硒和锌一定/doc/ae7920fe770bf78a65295467.html的配比变得非常困难,不利于实验稳定进行。在原料Se的350500正交优选实验中发现,蒸发温度愈低,蒸发速度愈慢,易于获得晶粒均匀细小的无杂质黄色晶体,但同时实验周期变长。蒸发温度过高,升华速率太快,易长成晶粒粗大不均匀的晶体,并有空洞、夹粉等缺陷,颜色略微发红,光学性能和机械性能均不好,因此,在实验中,必须选择合适的蒸发温度。实验表明:硒的蒸发温度在400450时,对于实验的稳定进行和晶体均匀生长是有益的。2.2.2沉积温度沉积温度是指沉积基板表面图4ZnS样品的显微形貌Fig.4MicrographsofsurfaceofZnSesamples的温度,即ZnSe的生长温度。我们认为,在其它条件不变的情况下,沉积温度是决定晶体质量最重要的因素。在实验中,把沉积区的温度控制在500750的范围内,采用CVD法可以生长出质量较好由图4可见,样品1的晶粒大小均匀,晶粒尺寸平均为10m左右,远小于样品2的晶粒尺寸。这一结果表明:在压力变化不大的情况下,沉积温度对晶粒大小有显著影响。温度越高,晶粒尺寸越大。晶粒的大小与分布情况决定于生长条件控制下的晶体成核速率与生长速率。在低温时,成核速率大于生长速率,临界核尺寸减少,成核数目多,有利于晶体以小尺寸晶粒形成。但是,在较低的温度下,基板的ZnSe晶体。为了进一步研究CVD法合成ZnSe晶体的生长参数对ZnSe质量的影响,进行了不同条件下的生长第32卷第8期杨曜源等:化学气相沉积法生长透明硒化锌多晶?949?吸附原子的弛豫时间变得很长,以致生成ZnSe粉末。相反,在高温时,成核速率小于生长速率,成核数目少,晶体生长快,此时晶体易于以大尺寸晶粒形成。另外,对于多晶而言,存在着晶粒的二次结晶5。在长时间的CVD过程中,表面能小的晶粒不断消溶周围临界尺寸以下的晶核,而逐渐长大,在较高的温度下,这种二次结晶效应增强,使晶粒变得异常粗大,晶粒最大尺寸可达/doc/ae7920fe770bf78a65295467.html1mm。这种晶体材料经加工抛光后,有网纹状构造,影响多晶体的光学均匀性,使多晶ZnSe的光透过性能变差。图5示出了样品1和样品2的透射曲线。由图5可以看出,样品1的透过率好于样品2的透过率。域移向反应气体输入处,从而使晶体生长不均匀性更加严重。因此,在实验过程中,维持一定的炉内压力,保持较低的炉内真空度对晶体稳定生长,改善晶体生长均匀性是必要的。实验表明,炉内真空度为1000Pa以下,沉积室的压力保持在1001500Pa时,晶体将保持稳定生长,晶体均匀性较好。2.2.4沉积时间在沉积过程中,沉积工艺条件不变,生长速度基本稳定,因此,沉积时间主要取决于所要求的厚度。当然,也与沉积温度、反应气体的配比等工艺因素密切相关。3结论()Zn,在ZnSeH2,可以制备出透过性图5CVD法生长的ZnSe多晶体的透过光谱Fig.5TransmissionspectraofpolycrystalZnSegrownbyCVDmethod。(2)在实验过程中,控制合适的沉积温度、炉内压力和气体的流量及浓度比等参数,是获得高质量的晶体的关键。通过优化生长工艺,选择生长温度在500750,压力在1001500Pa的范围内,沉积出高质量ZnSe多晶体,在波长812m范围内,其红外透过率达70%以上。致谢:对北京理化分析测试中心的芦庆新老师,北京建筑上述结果表明,CVD技术生长多晶ZnSe必须严格控制沉积温度,以利于生长出晶粒大小均匀、晶粒尺寸为2050m左右的多晶体。2.2.3沉积炉内的压力沉积炉内的压力反映了沉积材料研究院的吴捷、杨学东老师,中非人工晶体研究院的刑志伟老师在测试方面所给予的帮助表示衷心感谢。参考文献:1杨遇春.ZnSe红外窗口材料及体单晶的制造与用途J.稀有金://doc/ae7920fe770bf78a65295467.htmlr腔内气体分子的浓度,不是单纯指沉积炉内的真空度。炉内压力是与反应气体的流动形态及Zn,Se分压相关联的参数。Hartmann等6认为在生长ZnSe的过程中,Zn,Se分压不应大于0.05Pa,否则,由于原料过饱和度过大会发生气相成核,生成ZnSe粉末。在本实验中,Zn,Se分压不能实时测量。但是,要得到晶粒均匀,表面平整的多晶体,要求锌、硒在气相中必须有一定的过饱和度,维持晶体均匀、持续的固相成核。如果单纯改变炉内压力,而不控制真空度,是不利于晶体生长的。主要表现为沉积的样品中出现ZnSe粉末或晶粒取向生长情况严重。通过改变炉内真空度,改变炉内外压差,将对沉积物的质量、沉积速率和沉积带的位置有很大影响。如果在实验中,提高炉内真空度和总压力,会降低反应气体的线流速,增大吸附面层厚度,减少原料由输入处向晶体生长面的扩散速度,使生长速率变慢,沉积区属,1992,16(5):364371.YANGYuchun.RareMetals(inChinese),1992,16(5):364371.2SAVAGEJA.InfraredOpticalMaterialsandTheirAntireflectionCoat2ingM.England:AdamHilgerLtd,1985.72.3GENTILMANRL,DIBENEDETTOBA,TUSTISONRW,etal.Che