（分析化学专业论文）萤光染料水性聚胺基甲酸乙酯之合成及其物性研究.pdf

a b s t r a c t 6 a m i n o 一2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e 一1 ，3 一 d i o n e ，6 一a m i n o 一2 一( 2 一h y d r o x y 一2 一p h e n y l e t h y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o l i n e l 3 一d i o n e ，a n d2 一b e n z y l 一6 一h y d r o x y b e n z o d e i s o q u i n o li n e - ，3 一d i o n eh a v e b e e ns u c c e s s f u i l ys y n t h e s i z e da to u r1 a b a n dt h e i rs t r u c t u r e sh a v eb e e n p r o v e l lb yi r ，n m ra n dm a s ss p e c t r a ，r e s p e c t i v e l y t h ef l u o r e s c e n c e p e r f o r n l a n e ea p p e a r st ob eb e t t e rf o r6 - a m i n o 一2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e 一1 ，3 - d i o n e ，o r6 一a m i n o 一2 - ( 2 - h y d r o x y 2 - p h e n y l e t h y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o l i n e 一1 ，3 一d i o n e ，t h e nf o r2 - b e n z y l 6 一h y d r o x y b e n z o d e i s o q u i n o l i n e - 1 ，3 一d i o n e ，a sar e s u l to f6 一a m i n o 一2 ( 3 一c h l o r o 2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o l i n e 一1 ，3 一d i o n ew i t h m o r eh y d r o p h i1i c g r o u p s ，t ob ee x c i t e ds t r o n g l yb ya b s o r b i n gu v1i g h t t h e s efl u o r e s c e n td y e sh a v ef u r t h e rr e a c t e dw it h t o l u e n ed ii s o c y a n a t e a n do t h e ra d d i t i v e st of o r mt h ef l u o r e s c e n td y e b a s e dp o l y u r e t h a n e ( p u ) i o n o m e rm o l e c u l e s ，a n dt h es t r u c t u r e so f t h e s em o l e c u l e sh a v eb e e n d e m o n s t r a t e db yi r s p e c t r a i n a q u e o u ss o l u t i o n ，o u re x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c ei ss e e nl ob eb e t t e r f o r 6 - a m i n o 一2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e 一1 3 一d i o n e ，d y e b a s e dp o l y u r e t h a n ei o n o n l e ro r6 - a m i n o 一2 一f 2 一h y d r o x y 一2 p h e n y l 一e t h y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e - 1 ，3 - d i o n e ，d y e b a s e d p o l y u r e t h a n ei o n o m e rt h a nf o r2 一b e n z y l 6 一h y d r o x y b e n z o d e is o q uin olin e 一1 ，3 - dio n ed y e b a s e d p o 1y u r e t h a n eio n o m e r in c r e a s e d c o n c e n t r a t i o no f 6 一a m i n o 一2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e i ，3 一d i o n et o o l e c u l eo rg a m i n o 一2 一( 2 一h y d r o x y 一2 一p h e n y l e t h y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o li n e l ，3 一d i o n em o l e c u l ea t t a c h e dt ot h e b a c k b o n eo ft h ep ui o n o m e rm o l e c u l em a yr e d u c et h ef l u o r e s c e n c e p e r f o r m a n c eo ft h i sp ui o n o m e rm o l e c u l er e s u l t i n gf r o mt h ei n t r a m 0 1 e c u l a r i n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n o m e rr 1 0 1 e c u l ei t s e l f f o rt h ef l u o r e s c e n t d y e b a s e dp uio n o l l l e rm o le c ules y s t e m ，t h en u m b e ra v e r a g ep a r t iclesiz e s o ft h ef l n o r e s c e n td y e b a s e dp ui o n o m e rm o l e c u l ei nw a t e ri n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft h ef l u o r e s c e n td y e s ，a sar e s u l to f i n c r e a s e df r e ev o l u m eo ft h ei o n o m e rm o l e c u l e s o u re x p e r i m e n t a l r e s u l t sa l s oi l l u s t r a t et h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ho fs e l f - c u r e df i h nm a d e b yt h efl u o r e s c e n td y e b a s e dp ui o n o m e ra p p e a r st oi n c r e a s ew it ha n i n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f 6 - a m i n o 一2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o ii n e 一1 ，3 一d i o n e t h i si st h er e s u l to f i n c r e a s e di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e n i o n o m e rm o l e c u l e s 2 中文摘要 6 一a m i n 2 一( 3 一c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) 一b e n z o d e i s o q u i n o l i n e 一1 ，3 - d l o n e ，6 一a m i n o 一2 ( 2 一h y d r o x y 一2 p h e n y l e t h y l ) - b e n z o d e i s o q u i n o - 1 i n e 一1 ，3 d i o n e ，和2 一b e n z y l 一6 一h y d r o x y b e n z o d e i s o q u i n o li n e - 1 ，3 一d i o n e 等萤光 染料。造些萤光染料分子之结耩已缝由核磁共振光蹭，赏谱光错和红外绦光谮 瀣寅。胺基型螫光杂料之萤光虚率( 或是萤光特性) 要比羧基型萤光染料之萤 光虚率高，迄是因鸯胺基型登光染料带有较多之桎光基( 或是赠舆鼋子基 e l e c t r o nd o n a t i n g ) 较容易被u v 光激骚。迄些萤光染料舆甲苯二冥氰酸酯及 其他添加剂反虑成胺基型或是羧基型萤光染料水性p u 树脂分子，其结樽已短i r 光谱澄寅。寅验结果颓示胺基型萤光染料水性聚胺基甲酸乙酯( p o l y u r e t h a n e ) 之萤光特性要比羧基型萤光染料水性墨乏胺基甲酸乙酯之萤光特性好，造是囚药 胺基型萤光染料水性浆胺基甲酸乙酯具有较多之赠舆鼋子基( e l e c t r o n d o n a t i n g ) 之故。胺基型萤光染料水性颓胺基甲酸乙酯之萤光特性畲随萤光染 料潢度之增高而燮弱，原因是因舄萤光染料水性歇胺基甲酸乙酯分子本身之作 用( i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ) 增强因而减弱了雹子之赠舆，结果尊致水 生暑乏胺基甲酸乙酯分子之蛰光特性燮弱，不遇萤光染料水性聚胺基甲酸乙酯溶 液之平均粒径畲随胺基型染料或是羧基型染料灌度之增高而略舄增大，迄可能 是因乌胺基型萤光染料水性聚胺基甲酸乙酯分子之自由髓穑燮大之故。我们寅 验结果颞示胺基型蟹光染料水性颞胺基甲酸乙酯薄膜之拉虑力合随胺基型蟹光 染料溃度之增高而略南增大，迄可能是因南胺基型萤光染料水性聚胺基甲酸乙 酯分子阁作用力增强之故。 第一章绪揄 1 1 本输文之背景及目的： 特用化孥品乃是一群具有特殊栈能，多品往，少量生虚技街密集舆高附惯值 之化华品，其使用花圈相曹鹰泛，蹬展潜力也相曹雄厚。我圈合成树脂接著剂 工桨和染颜料工桨短遇多午努力，不馑在虚品方面力求生虚成本合理化、多元 化之外，在市埸方面也横桎闲凳园降市埸，藉以降低固内市埸兢争屋力，颓然 合成树脂接著剖舆染葫料工紫已经朝向技街密集方向道造，也成岛特用化孥品 主要的一瑕a 不迥近来由於瑗保意哉高涨，药了减少封壕境造成公害，合成树 脂接著剂舆染颜料工棠正逐步由溶剖型蒋熊舄水溶液型，如此不但可以减少封 瑗境造成污染，监且可以增强在固除市埸的兢争力。 一般傅统溶剖型p u 攒脂之虑用雎然已趋於相耆成熟，但近年来瑗保法规及安 全僚件的要求日渐殿格，加上溶剂惯格的起伏畲直接影窖树脂的生虚成本。端 使我固染朗料工紫能嗣拓固除市埸，降低固内市场兢争蜃力的同畸，藉由水性 p u 柑脂易於染色的特性，将染料引入p u 树脂之中，不但可以增强在园除市埸 的兢争力，送可以合乎工紫减赓的要求，亦可藉著树脂之接著力增强染料的能 力，有助於染料工紫的技衍升级。 壕境保镬，生憋保育和安全的工作瑗境是圆除先造圆家所共同努力的项 目，封於所锅瑕境友善j 的虚品逐渐燮成大嗣殳敬迎。傅统的溶型p u 树脂在鹿 用上，於其乾燃膜迎程中，令有有樾溶割缚餮确散传於室氯中的盟题。所以做 岛 ； 脂稀释割之有樾洛剖正逐渐被艇污染定水溶液所取代，因此，水性p u 树脂 在瑕保缎济效菔及工紫安全衔生的安求下，骚展水性p u 榭脂已成舄目前重要之 课题。蔼乏胺基甲酸乙酯( p o l y l l r e t h a n e ，黼稽p u ) 弹性髓南热淤性橡骖之一年羹 它是由软琏段舆硬谴段交替相连雨成型之共聚物。软媲段( s o f ts e g m e n t ) 分子 餐鹚5 0 0 5 0 0 0 之聚酪( p o l y e s t e r ) 、聚委迷, ( p o l y e t h e r ) 或浆炕基二醇( p o l y a l l k y l d i 0 1 ) 所礴成，蕊硬缒& ( i l a r ds e g m e n t ) 是壶二翼氯酸酝( 娶i i s o c y a n a t e ) 葶。链廷 畏裁反感而成，建廷畏裁鸯低分予壁二醇( d i 0 1 ) 或二黢( d i a m i n e ) ，其型慈和物 性决定於此国疆链段的组成和结橇。由於聚胺基甲酸乙酯具有馒良的襁械性 能，如槭佳的抗琅强度、弹性、耐疲乏性、接著性等a 近年来，灏胺基甲酸乙酯已虑用於软硬赞骚泡髓、淦料、谶维、合成皮革、 娥维庭理削等，而最近之用途又曼粳稚，已遍及太空械嚣、外科手街、密封材 料、掰精混泥土、土壤改良测、氯缝地板、奎膜防火刘等等，其蚕艘潜力相曹 之夭e 塑谬射爨成型如盖成要、人造发革在爨痰发绔磷上均毒缀穴之市磅，旗人造 皮革、塑骖装蒜、油墨、坌料等均籁添加色泽以提高盔法之馒俊舆美魏，南除了 一般之溯料外，因萤炮物臂具有较敞耳之如彩及光泽，故於许多特殊要求的状混 下，亦舆有赓火的市埸需求。就目前所使用之树腊型劣橇萤光旅料尚言，你以 x a n t h e n e s 、n a p h t h a li m i d e s b e n z o 一( t h i o ) 一x a n t h e n e s 、c o u m a r i n s 等舆树脂基 6 材混合，袋成叛似一般染颜料之色母或色膏，抑或予以粉碎。而再研磨加工畸 易於污染壕境，同晴在色母或色膏加入树脂调色峙，易虚生色母分潍及成品退色 舆移色等现象癸生，此舆有橇蛰光染料未能均匀分散或溶解於树腊基材有朋。因 此，欲改善以上之缺黠，须著手送挥通曹之街脂舆通耆演度及结耩之有械萤光色 素，造行反虑裂成水溶性螫光染料树脂。惟因囤内很少研究栈樽追行有栈萤光颜 料及其树脂基材之相阴研究，而针封反虑型或液憋型有橇登光染崩料，固外亦鲜 见相阴之技衍资料及尊利史献，翠街性之研究赧尊也很少。因此，焉造一步奠定 染颜料工棠舆褂3 旨x - 柴骚展之基石，以及配合民生科技之畏程骚屐目棵，本谕史 将筛遥通曹獯颊及结礴之胺基型萤光染料舆二翼氟酸脂等造行反虑裂成胺基型 萤光杂料水性p u 树脂之合成及其物性之研克a 益封其蟹光特性、物理性簧、栈 械性霄做深入的探讨。 i 2 聚胺基甲酸乙酯( p o i y u r e t h a n e ) 树脂 1 2 i 聚胺基甲酸乙酯( p o l y u r e t h a n e ) 技街之衍革： p u 树脂是在第二次世界大戟中；由德固i g 公司骚展出来的。i g 公 司的技衡由b a y e r 继承，徙生虚刚毛、塑廖、蛾维，再攘大到其他的领域，但是 在追段期蔺p u 褂脂的骚展监未受到注意e 直到1 9 4 7 年美国杜邦及m o n s a n t o 公 司成立了2 ，4 - t i ) i 试验廒，一系列的p u 骚泡技衙才被鞠骚出乘，徙比p u 裂造技 衍也逐渐被推鹰到全世界。随著瑕保意馘的升高，傅统l u 橱脂正朝向高固形成 份及水性p u 等低污染树脂方向骚展。 1 2 2 合成水性p u 树脂之原料、添加剂及其物性之就明： 1 ) 水性p u 树脂的侵黠祝明如下：小2 ( 1 ) 溶剂含量桎低，甚至不含溶剖，因此可以减少毒性物赁的虚生。 ( 2 ) 水性p u 树脂可以降低因聍存畸所引起火炎袋生的可能性。 ( 3 ) 减少溶剂回收的成本，及燃烧畸造成的空氟污染。 2 ) 水性p u 的特微 水性p u 柑脂之规格如下 固含量：2 5 5 5 有械溶割：0 1 0 黏度：10 0 1 ，5 0 0 c p s 平均粒径：0 5 5 0 “册 表面张力：3 0 5 5 d y n e c m p i i 值：4 5 1 1 3 ) 冥氰酸酯( i s o c y a n a t e ) 吴氰酸依结耩可分焉芳香族及脂肪族雨大叛3 分述如下 ( 1 ) 芳香族( a r o m a t i c ) ：如t d i ( 2 ，4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ) ，m d i ( 4 ， 4 一d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ) ( 2 ) 脂肪族( a li p h a ti c ) ：女。t l m d i ( h e x a m e t h y l e n ed ii s o c y a n a t e ) & i p d i ( is o lj h o r o n ed ii s o c y a n a t e ) 芳香族的巽氰酸酯的反虑性较高“，易引起黄燮，原1 , 1 是紫外绦使苯瑗 q u i n o i d e 化所致，不遇接於苯瑗上的氮原子合成舄耐候性劣化的攻擎黠，其 化学反虑如下： wn一一o-lci一 i| |一 0 “l 一 = n c 一0 一 t d i 之蒸氟屋比m d i 高，因此常反虑成衍生物型憋及本身反虑成二聚合胜 或三聚合髓等衍生物，其反虑栈耩如下 n c 0 3 r n c o 寸r n c h3 0 c n 芳香族的n c o - 2 聚合艘在室温聍存畸即骚生反鹿而不须短催化剖作用 至於n c o 一3 聚合髓则须要在催化剖的存在下( 如n a 、k 、i i g 、s n 等可溶性化 合物) 才舍形成。 i o hn c i 0 0 3 佣 0 i c c i o n d 一n 0inu ， o = c 一 hl口 、 c | | 0 市面上的t d i 韭不是祗有1 0 0 2 ，4 - t d i 而是有各往不同的混合比例 说明如下 ( 1 ) l0 0 2 ，4 一t d i ( t d i 一1 0 0 ) ( 2 ) 8 0 2 ，4 - t d i ：2 0 2 ，6 - t d i ( t d i 一8 0 ) ( 3 ) 6 5 9 52 ，4 一t d i ：3 5 2 ，6 - t d i ( t d i - 6 5 ) 其性赏如表1 之貌明。 表1甲苯二巽氟酸酯之物理性贸 物性t d i 一1 0 0 t d i 一8 0t d i 一6 5 外靓挺色或淡黄色透明 同左同左 液髅及固髓 氟味刺激臭 同左同左 比重( d t ”) 1 2 21 2 21 2 2 蒸氟密度 6 06 06 0 ( 空氟= 1 ) r 融黠( )1 9 5 2 1 81 1 5 1 3 54 5 6 9 引火黠( )1 3 21 3 21 3 2 蒸氟赝 约o 0 1约0 0 1约0 0 1 ( 2 0 m m l i g ) 比熟0 3 7 5k c a l k g 同左同左 ， 蒸磷热 8 0 5k c a l同左同左 ( 1 2 0 1 8 0 ) 吸瀑性及舆水反愿虚生二氧化碳可溶於丙酮、苯、四氟化碳、硝基 溶解性莱 】0 一些重要的巽氰酸酯之反虑寅例就明如下 r n c o + r i 一0 i 卜+ r n h c o o 刚 ( u m t h a n e ) ( 1 ) 2 r - - n c 0 4 一r 1 0 i 一r n h c 0 一n r c o o r t ( a u o p h a n a t e ) ( 2 ) r n c 0 + r i n i _ 1 2 _ + r i n i 一c 0 一n h r i ( u r e a ) ( 3 ) 2 r n c 0 + r f n h 2 - + r n h c o n r c o n h r f( b i u m t ) ( 4 ) 2 r n c o + l 2 0 一，( r n h ) 2 c o + c o( u r e a ) ( 5 ) r n c o + h c i i t n h c 0 一c l ( c a b a m o y l d l l o f i d c ( 6 ) r - n c o + 刚c o o r _ r n h c o r i + c 0 2 ( a 1 柚i d e )( 7 ) 2 r n c o + r c 0 0 h - + r n h c 0 一n r c o r i + c 0 2( a c y l u r e a )( 8 ) 2 r n c o + 2 r c 0 0 h - ( r n h 一) 2 c 0 + 洲- c o - ) 2 0 + c 0 2 ( u r e a )( 9 ) 2 r n c o r n c p ( u r e t d i o n ，d i m e r ) ( 1 0 ) ii 7、 o c n r o l i c 3 r n c o r nn r o ：占占：o n l r 1 1 r n c 0 _ 一n h c o 一】n 2 r n c 0 - r n = ( = n r ( ) 2 3 r - - n c o r n - - c = n r + c 0 2 il o c n r 2 ”r n c o _ + n r - - 伊“+ 1 1 c 0 2 ( i s o c y a m u r a t e ，i r h n e e ) ( 1 1 ) ( i s o c y a n a t e - p o l y m e o ( 1 2 ) ( c a e o o d i i m i d o ( 1 3 ) ( u r e t o n e k i m i d e ) ( 1 4 ) ( p o l y e a r b o d i l i d e ) ( 1 5 ) 4 ) 多元醇( p o l y 0 1 ) 合成p u 常使用的多元醇鹚颞酯或聚醚颊，分子量一介於5 0 0 3 0 0 0 之 阁。依其獯颊、分子量、及稚子性之不同可匪分南以下畿獯伯 特徵岛分子末端有雨佃i l y d r o x y lg r o u p ，依其结棒可分焉歇醚型 ( p o l y e t h e r t y p e ) ，如p e g 、p p g ；及焉乏酯型( p o l y e s t e rt y p e ) ，如p b a 、 p e a 。 ( 2 ) t r i o l ： 特徵为分子末端有雨佃t t y d r o x y lg r o u p ，如p o l y ( o x y p r o p y l e n e ) t r i o l ，p o l y ( o x y p r o p y l e n e ) p o l y ( o x y e t h y l e n e ) t r i o l 口 ( 3 ) p o l yc a r b o n a t et y p e ( 4 ) p o l yp r o l a c t o nt y p e p p g ( p o l yp r o p y l e n eg l y c 0 1 ) 随分子的增大而成为非水溶性的疏水基 但是p e g ( p o l ye t h y l e n eg l y c 0 1 ) 钾舆p p g 相反，舄水溶性的视水基。 5 ) 链延畏剖 使用琏延畏剖的主要目的是将末端巽氟酸基的胺基甲酸乙酯预聚合物 ( p up r e p o l y m e r ) 相互接合形成聚胺基甲酸乙酯。一般常使用的链延畏剖多 岛二胺颊舆短键多元醇，例如：二胺基苯( d i a m i n o b e n z e n e ) 、乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e ) 、1 4 一丁二醇( 1 ，4 - b u t a n ed i 0 1 ) 等。 1 2 键延畏剖的避挥封p u 树脂的物性有相曹的影窖。以二胺叛作羯琏延畏剖 的p u 柑脂畲有较佳的物性，迄是因为引入尿素键结( u r e a 一1 i n k a g e s ) ，合使 分子躅形成较多氲键之故。 6 ) 潍子基翠胜 因岛水性p u 掰脂是以水作岛溶剂，因此其分子必须具债较佳的耐水分解 性，依其结樽性臂可匿分鸯下列三獯型憋： ( 1 ) 除雄子型罩髓 ( i ) 磺酸盟型 o h c h 2 c h 2 掣h s 0 3 n a 一( c h 2 ) n ( i i ) 碳酸盟型 s l o a n al h 0 c h 2 ) 2 c h c h 2 o h 午h 3 i 。 h 。一c h 2 一宁一c h 2 一o h ( 2 ) 防雄子型罩醴 c o o h h i h 2 n 一c h 2 ) - - 午一删2 c o o h 宁2 h 5 h 。( c h 2 2 一甲- - ( c h 2 ) 2 一o h h o c h 2 一q 一c h 2 一o h r c h 2 n _ c h 3 、 ( 3 ) 非雄子罩髓 i t o ( c l i o ，0 h 7 ) 借化刮 催化割赓用於p i j 树脂骚泡髓，一般而言，p u 树脂弹性醴的预聚合系统 不一定需要催化剖。催化霄4 可分羯雨大颊 ( 1 ) 三级胺( t e r t i a r ya m i n e ) ： 埝性催化削封巽氯酸酯之反虑具有催化作用，一般而言，催他作用畲 随著舱性强度增高而增强，例如三甲基封二氮己瑗( t r i m e t h y l p i p e r a z i n c ) 和三乙亚二胺( t r i e t h y l e n ed i a m i n e ) 。 ( 2 ) 有械金属盟： 一般重金届雄子封氰酸酯的反鹿均有催化效果，如十二月桂酸二丁锡 ( d i b u t y l t i n1 ) i l a u r a t e ) 封冥氯酸酯有颞著的催他作用，其它如辛亚锡 ( s t a n n o u so c t o a t e ) 。催化剂封於d “s o c y a n a t e 反魔的催化效果如表2 4 所示。 表2备颓催化割封巽氯酸酯反臆之催化效果 醪凝化畸嗣( m i n ，7 0 ) 催化割 t d i 一8 0m x d ih m d i 氟 2 4 0 2 4 0 2 4 0 t r i e t h y l a m i n e1 2 0 2 4 0 2 4 0 t r i e t h y ld i a m i n e 48 0 2 4 0 c o b a l t 2 一e t h y lh e x o a t e1 244 ( c o 、6 ) d i b u r y l t i l l 633 d i 一2 一e t h y l h e x o a t e s t a m l o u so c t o a t e434 溴酸甲1 083 苯酸辨( z 1 1 、1 4 5 ) 6 061 0 三氯化锑1 33 6 m x d i ：x y l e n ed ii s o c y a n a t e i n d i ：l l e x a m e t h y 1e n ed “s o c y a n a t e 8 ) 架椅剖 水性浆胺基甲酸乙酯分散液是将综型热性聚胺基甲酸乙酯在水中分散而 成，但绦型结耩之水性p u 树脂缺乏高度的交辫结楫，因此必须以交嘶剂改善 水性p u 的栈械性、抗水解性、抗溶剖性及耐燃性等缺黠6 1 。 一般可棵用之架剑剂如m e l a m i n er e s i n s 、c a r b o d i m i d e s 、b l o c k e d i s o c y a n a t e 或e p o x i d e 等。其架椅原理如下： ( 1 ) 自行架椅反虑哺 袋借n c o 岛末端基之p u 寡戛乏合物( 合蘼子基) 加水分散後，末端基 n c o 遇水虚生水解作用畲生成- n l h 及c o z ，而残留在p u 末端之n c o 合立即 水解虚生一n 1 1 2 官能基监迅速反虑成u r e a 基且畲使p u 主链延畏，其反虑式 如下 o c n - - p u n c o 搬q n _ p u _ n h 型i o n h ：一p u n h g n 一p u n h k p u n ( p u - u r e a ) ( 2 ) n m e t h y l 基( 自我架椅型) 一垦一。一一c h 2 一垦一 i l l i h + 一c n h c h 2 一o h 十 h o 一 一n h c 一f + _ 些一。一些一 + h c h o + h 护 卜_ 一c n h c h 2 一n h c 一 + 2 0 l ( 3 ) c a r b o x y 基一t e p o x y 基 一旨。一+ c h 3 0 一c h 2 一n h o ( 4 ) c a l b o x y l 基金届架樯舆氲键结合 | c o o h + i - i o o c 1 m 9 2 + 卜二 1 c o o m g 一o o c - l ( 5 ) c a r b o x y l 基+ m e t h o x y l 基( m e l a m i n e 树脂) 一旨。一+ 洲3 0 - - c h 。一n h 一一臂。一c h 2 n h 一+ c h a o h oo 9 ) 溶剂的送择 合成胺基型萤光水性p u 树脂晴溶剂之遇择虑考虑的像件岛： ( 1 ) 溶刮可溶解p u 稚子聚合物。 ( 2 ) j 蓉割封d i i s o c y a n a t e 及d i o l 不具反虑性，其溶解参数( s o l u b i l i t y 1 6 p a r a m e t e r ) 约岛1 0 ( c a l c i l l 31 2 在合成晴可使用的溶剖如n ，n - d i m e t h y l a c e t a i n i d e ( d m a c ) ，n ，n 一1 ) i f n e t h y l f o n u a m i d e ( d m f ) 及d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) 等。 ( 3 ) 本寅验所探用的溶剖岛d m a c ，其物性於表3 所示 表3d m a c 之物理性赏 物性d m a e d e n s i t y ( g m 1 ) a t2 5 0 9 3 b o i l i t yr a n g e 1 6 5 5 1 6 6 5 p ho f2 0 s o l u t i o na t2 5 4 2 w a t e r ( h 2 0 )o 0 2 10 ) 濉子基含量封水性p u 树脂之影窖 水性p u 树脂之雄子基罩髓的含量封水性p u 柑脂物性的影攀有许多的赧 尊，其中最主要的是p u 分散液的黏度、稳定度、颗粒大小及皮膜成型後之交 膦的反虑，以及残留潍子基的吸水率及抗他孥性的影簪。原因是雄子基罩醴 引入主链上晴，雕子基含量的增多，合使树脂表面上鼋荷的相斥力增强，难 然可以使分散液遣到穗定的效果，但是雄子基含量若增高至某一定比例畸 合破壤皮膜成型後之物性如抗化孥性、横械性等。 1 1 ) 封氨基苯甲酸的物理舆化毕性赏 以除雒子翠髓封氨基苯甲酸焉例貌明其物理舆化学性赁如下： ( 1 ) 封氨基苯甲酸的物理性 封氨基苯甲酸( p - a m i n o b e n z o i ca c i d ) 是一獯白色或淡缸棕色的晶 髓，易溶於冰醋酸、乙酸乙酪等，也微溶於苯中，而不溶於石油醚中。其 物理性臂如表4 。 表4 封氨基苯甲酸的物理性臂 物性特性赏 融黠1 8 7 0 1 8 7 5 p k a 4 6 5 p i i ( 0 5 s o lr 1 ) 3 5 u vi l l a x ( 水)2 6 6 n m u vm a x ( i s o p r o p a n 0 1 )2 8 8 n m 溶解度每克可溶於2 5 水1 7 0 m 1 或沸水 9 0 m l 或乙醇8 m 1 或乙醚5 0 m l 颜色白色或微黄结晶 ( 2 ) 封氨基苯甲酸的化学性黉 由於封氨基苯甲酸具有活性一毁胺基( p r i m a r ya m i n og r o u p ) 和羧 酸基( c a r b o x y lg r o u p ) ，同畸也具有胺颊和羧酸颓的反虑特性，因此羧 酸基受到胺基封位斥雹子基的影攀，畲使其k a 值燮小。根掠r a a 1 l e n 和l w s c o t t 的赧告指出，封氨基苯甲酸的胺基( 而不是羧酸基) 毂易 骚生聚合反虑。 1 2 3 溶液聚合法( s o l u t i o i lp o l y m e r i z a t i o n ) 溶液焉乏合法在聚合畸加入惰性溶剖可降低反虑混合物之黏度，更可藉溶剂 的回流，方便而有效的除去裴合熟，溶液聚合法之侵黜如下 侄黠： 1 较易控制舆除去热量。 2 反虑大致遵循已知之勤力理揄方程式，有助於反庶系统之设计。 缺黠： 1 增加了聚合髓的分雄和溶剂回收的同题。 2 少量未反鹿之罩髓菲以除去。 3 需使用大量昂青、可燃、甚至有毒的溶剂。 1 2 4 水性歇胺基甲酸乙酯之合成“ 水性浆胺基甲酸乙酯的基本组成包括吴氟酸酯( i s o c y a n a t e ) 和多元醇 ( p o l y 0 1 ) ，短反虑後先形成终端带n c o 之预聚合物( p u p r e p o l y m e r ) ，在引入 雄子基翠髓及三乙胺，然後加入分散液即形成具视水基之绦性水溶性p u 分散 液，其袋造方法1 7 。可利用丙酮装程( a c e t o n ep r o c e s s ) 或是预聚合物混合搅 拌裂程( p r e p o l y m e rm i x i n gp r o c e s s ) ，分述如下。 ( 1 ) 丙酮裂程“” 丙酮能绚舆水互溶且舄低沸黠之溶剂，以丙酮焉中闼介赞，可以控 制预聚合物的黏度，最後再特丙酮由水性p u 榭脂中蒸馏出来，即可獾得 水性p u 分散液。丙酮袋程祝明如圄1 ： nh o - - r 一o h 2 no c n - - r 2 一n c o l 。n r 2 一岛一o g 一。一l r ，一。一o g 一；j 一心一n c 。 一l 一# 一r ：一# 一0 3 一。一轻，一。一l 一| 一r ：h n - - 目c 。一；! 。一l 一 一 l a c e t 。n c 。h l t r i e t h y l a i n i n 。 ， t l 一一l 一即。一弛吨一一l 一；! 。一h 2 dw a t e r 老。h + k e 辩羹 以丙酮精中简介簧，可以控制预聚合物的稻度，最後在辩丙酮螽永性 1 ) l j 辩脂中蒸馏蠹采，帮可獾褥永注p 馨分散液。 ( 2 ) 预歌合物混合搅拌裂程 此袈程芝傻黠岛可大量减少溶剂的使用蚤，而其缺黠楚必须小心控 莉n c o 讴歌合物的黏度，螽沈法所得之永幢p 馨衙膳的物性较丙醚裁程所 褥之承注p t l 街脂的物注蕊一些，连是毽惫犍怒畏及虑是在棼均匀秘中迄 o 吨=c c ，c 一 0h 嫩 程 蝴洲 彘 嗽 燃黼 嫩 蹦 涨 捌 脯 丙 l l 似 耄| 刚 行，而多元胺链廷畏剖必须经由搪散方武穿遏连绩的水相造入预_ i j 乏合物 颗粒的内部，以致於反虑不是很完整。预聚合物混合搅拌裂程觐明如固2 。o 凡一。+ 。铲。吒毒! 。 。椭。卜r 一。“h o r 1 一o h + “h 铲c 吒一早一c o h + 3 “o c 卜r 2 一n c o 一。卜盱。c u 茗! c 一。c _ “卜嘞一一卜c 。p r 一。o _ 一卜嘞一w c 。一 l c q 蝴 一o c 忖一r 2 一h n卜嘞一n 卜c o o _ r 广o o o - n h _ 嘞一n c 一 k 日一。广 一p c 性一o o o - n 旷r 2 - n 卜c o 铲r 一o o o - n 肾即n _ c o o n h r 3 一卜c - n 一“2 6 0 讲1 n c 蚓q ， 固2 预聚合物搅拌裂程 1 2 5 胺基型萤光杂料水性p t i 树脂之合成“m 本寅验是混合多元醇( p p g7 0 0 ) 、聚酯2 0 0 0 及其他添加剖和二巽氰酸盟( t d i ) 及雄子基单髓二甲醇基丙酸( d m p a ) ，短反鹿後，形成末端带有n c o 基的p u 预 聚合物( p up r e p o l y m e r ) ( n c o o h = i ，1 ) ，在加入三乙基胺( t e a ) 予以中和 因反虑稳定暗其雨端尚有多馀的冥氰酸基，所以再将含有胺基型的蟹光染料加 八反虑，使蟹光染料接在p u 的主键上，然後在加入水分散裂成水性p u 蟹光树 p 罩：附屿茹 k州附 一 水 l_111+ 脂溶液，其裂程如固3 一c m + ”c ，一n l 竺叶“ fr - o c n n c n _ c i i 静c o o 一8 2 占灶n c 0 h l 一剿g 尊、盟。虫拶黑七一：6 挑旦m 享8 燃m l + a c e t o n e + ( c 2 h 5 ) 3 n 捌奠寝；q - 卫如拶黑一“乇型- c - 0 9 - c h - c n 潞臻c i + h 2 0 + d i e i h v l e n e t f i a m i n b 固3f l u o r e s c e n td y e b a s e dp o l y u r e t h a n e l o n o m e r 2 2 够母 占 9 p x v 。吝 1 3 萤光染料之特性 1 3 1萤光之骚生 分子的吸收和骚射，尤其在凝聚状悲下，是一侗非常祓稚的链系，它除了 存在鼋子能级而外，遇存在振勤能级和蒋勤能级。曹雹子所庭的鼋子能级骚生 燮化晴，媳是同畸伴随著振勤能级和蒋勤能级的燮化韭形成一獯带光措。 分子中雹子曜遭前後的能量差舄： e 2 et + e 报b + a e 幼 它们之圈的胴你可以用分子能级固( 圆4 ) 来表示 e f s in g l e ts t r i p l e t s 1 1 8 0 0 j i e i u l 围4 苯的雹子状憋能圾固 v r ：振勤錾弛：i c ：内韩换：i s c ：内系统跨越：f ：登光；p ：磷光 固4 棵出了分子徙s o a t mg 一，s , t mg 和s o a ( a g ) 一- s i a ( a 2 9 的耀遥，即徙基憋到第一翠 绿激骚憋和第二单缘激骚恁的曜造。适一曜遥需要吸收光能，其基憋舆激骚您 的能量差，将封鹿於教分子所吸收的光的波畏。如固1 中苯徙s o 的g v 0 到s t 和 s z 的吸收光峰值分别岛2 5 0 0 a 和2 0 0 0 、。 庭於窀子激凳状憋( s ，和s z ) 的分子是很不稳定的，其毒命羯1 0 1 9 - - 1 0 “秒 它将很快通遏一系列的蹿遥迅程，重新回到基憋( s o ) 1 振勤鬈驰( v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ，v r ) 在溶液中，虑於s z 各搌勤能级e v 。上的雹子都将通遏快速的振勤鬈驰到连同 一雹子能级的最低振勤能级，即s z 状憋的e v o t 辰, 勤能级上，适佃遇程中遇剩的振 勤能通遇舆溶剖分子的碰撞完成热鬈驰遇程，韭在1 0 。3 - - 1 0 。1 1 秒内损失掉。s 爿是憋的各振勤能级上的雹子，也验生同檬的遇程。 2 内韩换( h i t e r n a lc o n v e r s i o n ，i c ) ： 在相同多重性之尸目1 ，耆雹子 芷s 鼋子能级失活降到s 一鼋子能级的等能量振 勤能屑，韭将曜逐晴遇剩的雹子能量转化岛辅加的振勤能，监通遢振勤鬈驰热 耗掉，适一遇程叫做肉转换。由此可见，一佃分子可以被激骚到较高的激骚您