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超疏水纤维素纳米材料的制备和性质研究 摘要 受到自然界中多种超疏水现象的启发，特别是德国生物学家n e i n h u i s 对荷 叶微观结构的研究，引发了研究人员对于超疏水表面的构筑、制备和性质研究 的极大兴趣。超疏水表面以其优异的自清洁能力在基础研究和实际工业领域都 有着广泛的应用。 本文以天然纤维素纤维体系作为基底物质，通过表面溶胶琥胶法和自组装 法的结合制备了具有显著超疏水性的纤维素纳米材料，并通过外界条件的调控 实现了纤维素材料超疏水一超亲水性质的可逆转换。主要研究内容和结论如下： 1 对自然界中超疏水现象的研究和进展进行了综述，并对于在此基础上构筑超 疏水表面的影响因素及制备方法进行了探讨，对于外界条件的调控引发的表 面超疏水一超亲水性质的可逆转换进行了归纳总结。 2 用一种简单易行，方便操作的方法制备了超疏水纤维素纳米材料。我们已经 在天然纤维素纤维( 滤纸和脱脂棉) 的表面用表面溶胶一凝胶法沉积了纳米 层次的t i 0 2 膜，此t i 0 2 纳米膜为其他客体分子进入滤纸体系提供了一个独 特和理想的平台，有利于不同纳米结构的功能化。因此，利用纳米层次的 t i 0 2 膜的平台作用，在t i 0 2 纳米膜的基础上自组装含长链烷基的硅烷单层 膜，制备的纤维素材料不仅具有显著超疏水性，还具有优异的自清洁能力和 良好的化学稳定性。沉积的t i 0 2 纳米膜和硅烷膜对于纤维素纤维的微观形 貌和内部结构并没有什么影响，其宏观的物理性质如柔韧性和机械性能也得 以很好的维持。对其自清洁能力用活性炭进行了测试。把制备的滤纸样品浸 泡在具有不同p h 值的溶液中4 8 小时，测定浸泡前后表面接触角的变化，来 衡量其耐酸碱腐蚀的能力。并探索了沉积t i 0 2 膜厚度的不同和自组装含不 同链长烷基的硅烷分子对于纤维素体系超疏水性的影响。 3 光致引发的纤维素材料的超疏水一超亲水的可逆转换。以滤纸为基底物质， 通过表面溶胶一凝胶法在滤纸纤维表面沉积纳米层次的t i 0 2 膜，随后自组装 端基为三氟甲氧基的偶氮苯化合物，得到了超疏水纤维素材料。由于偶氮苯 化合物在光致条件下可以实现其顺一反式构型的转换，因此，对于制备的用 偶氮苯化合物修饰的超疏水纤维素材料，紫外照射黑暗保存条件下实现了 超疏水一超亲水的可逆转换，并对其转换机理进行了探索和研究。 4 对于超疏油纤维素材料进行了介绍，并对其制备的方法进行了初步的研究和 探索。通过把高岭土引入纤维素体系增加了纤维表面的粗糙度，使得超双疏 纤维素纳米材料的制备有了初步的结果。 关键词：纤维素材料，薄膜，自组装，超疏水性质 f a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e so fs u p e r h y d r o p h o b i cc e l l u l o s i c m a t e r i a l st h r o u g hn a n o c o a t i n ga p p r o a c h a b s t r a c t i n s p i r e db yt h es u p e r h y d r o p h b o b i cp h e n o m e n ai nn a t u r e ，e s p e c i a l l yg e r m a n b i o l o g i s tn e i n h u i s sr e s e a r c ho nt h em i c r o s c a l e ds t r u c t u r e so fl o t u s ，r e s e a r c h e r sh a v e p a i dg r e a ta t t e n t i o n st ot h ed e s i g n , f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e ri n v e s t i g a t i o no ft h e s u p e r h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s s u p e r h y d r o p h o b i c m a t e r i a l sw i t hr e m a r k a b l e s e l f - c l e a n i n ga b i l i t yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sb o t hi nt h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h e s a n di n d u s t r i a la r e a s h e r e i n ，n a t u r ec e l l u l o s em a t e r i a lw a sc h o s e n 弱t h es t a r t i n gm a t e r i a l ，af a c i l ea n d e f f i c i e n tm e t h o d o l o g yi sd e m o n s t r a t e df o r t h ef a b r i c a t i o no fs u p e r h y d r o p h o b i c c e l l u l o s i cm a t e r i a l s t h r o u g ht h e c o m b i n a t i o no fs u r f a c es o l - g e lm e t h o da n d s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e c e l l u l o s i cm a t e r i a l sm o d i f i e dw i t ha z o b e n z e n en a n o c o a t i n g e x h i b i t i n gp h o t o - i n d u c e dr e v e r s i b l ew e t t a b i l i t yw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d ，w h i c hc a n b e a c h i e v e db e t w e e ns u p e r h y d r o p h o b i c i 够a n ds u p e r h y d r o p h i l i c i t yt h r o u g hu v i r r a d i a t i o na n dd a r ks t o r a g e t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da u sf o l l o w s ： 1 t h er e c e n tr e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t so ft h es t u d i e so nt h en a t u r a l s u p e r h y d r o p h o b i cp h e n o m e n aw e r es u m m a r i z e d t h ei m p a c tf a c t o r sa n dt h e f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e so fs u p e r h y d r o p h o b i cm a t e r i a l s ，a sw e l l 嬲t h er e v e r s i b l e s w i t c h i n gb e t w e e ns u p e r h y d r o p h o b i c i t y a n d s u p e r h y d r o p h i l i c i t yw e r ea l s o s u m m a r i z e d 2 af a c i l ea n de f f i c i e n tm e t h o d o l o g yi sd e m o n s t r a t e df o r t h ef a b r i c a t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i cc e l l u l o s i cm a t e r i a l s w eh a v e s u c c e e d e di n d e p o s i t i n g n a n o m e t e r - t h i c kt i t a n i ac o a t i n go n t on a n o f i b e rs u r f a c eo fn a t u r a lc e l l u l o s e s u b s t a n c e s ( e g ，f i l t e rp a p e r ) s u c ht i t a n i an a n o c o a t i n gp r o v i d e sau n i q u ea n d i d e a lp l a t f o r mf o rf u r t h e ra s s e m b l yo fv a r i o u sg u e s ts u b s t r a t e so n t ot h ec e l l u l o s e n a n o f i b e rs u r f a c e ，r e s u l t i n gi nd i f f e r e n tf u n c t i o n a ln a n o a r c h i t e c t u r e s b yt a k i n g a d v a n t a g eo ft h eu l t r a t h i nt i t a n i af i l mc o a t i n go fn a t u r a lc e l l u l o s es u b s t a n c e s ， s u p e r h y d r o p h o b i cc e l l u l o s em a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e db yd e p o s i t i n gl o n ga l k y l c h a i ns i l a n em o n o l a y e ro n t ot h eu l t r a t h i nt i t a n i af i l mp r e c o a t e dc e l l u l o s ef i b e r s u r f a c e c o m m e r c i a lf i l t e rp a p e rw a sc h o s e na st h er a wm a t e r i a l ，a n dt h e r e s u l t a n tm a t e r i a l p o s s e s s e d s t a b l e s u p e r h y d r o p h o b i c i t y t h e o b t a i n e d s u p e r h y d r o p h o b i cc e l l u l o s i cm a t e r i a l se x h i b i t e dr e m a r k a b l es e l f - c l e a n i n ga b i l i t y a n ds a t i s f a c t o r yl o n g - t e r mc h e m i c a ls t a b i l i t y ，a n dt h en a n o c o a t i n gd e p o s i t e do n t o n a n o f i b e r so fn a t u r a lc e l l u l o s i cs u b s t a n c e sw i t h o u ta l t e r i n gt h ei n i t i a lm a t e r i a l s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s i ti sw o r t h yt on o t et h a tt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h eo r i g i n a lc e l l u l o s es h e e ts u c ha sf l e x i b i l i t ya n dm e c h a n i c a la b i l i t yw e r ea l s o w e l lr e t a i n e da f t e rt h em o d i f i c a t i o no fn a n o c o a t i n g w a t e rd r o p l e t sw e r ea p p l i e d t oc o l l e c tt h ec a r b o n p o w d e r ss p r i n k l e d o n t ot h es u r f a c et ot e s tt h e s u p e r h y d r o p h o b i c i t y f u r t h e r m o r e ，w ea l s oe v a l u a t e dt h ee f f c to fa l k y lc h a i n l e n g t ho fs i l a n ea n dt i t a n i af i l mt h i c k n e s so nt h es u p e r h y d r o p h o b i c i t y 3 c e l l u l o s i cm a t e r i a l sm o d i f i e d 、析t ha z o b e n z e n en a n o c o a t i n ge x h i b i t i n g p h o t o - i n d u c e dr e v e r s i b l ew e t t a b i l i t yw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d ，w h i c hc a nb e c a r r i e do u tt h r o u g hl o w - i n t e n s i t yu vl i g h ti r r a d i a t i o na n dd a r ks t o r a g e ， r e s p e c t i v e l y i ti sb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no ft i t a n i an a n o c o a t i n gp r o c e s sa n d s u c c e s s i v ei n t r o d u c t i o no fa z o b e n z e n em o n o l a y e rv as e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e s u b s e q u e n t l yt h es u p e r h y d r o p h o b i cc e l l u l o s es h e e tt a m si n t os u p e r h y d r o p h i l i c o n ea f t e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，w h i c hc a nb er e c o v e r e dt oi t sp r i s t i n es t a t et h r o u g h b e i n gp l a c e di n t h ed a r k t h et r a n s i t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oe x p l a i n e da n d d i s c u s s e d 4 t h es u p e r o l e o p h o b i cc e l l u l o s i cm a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e da n df a b r i c a t e d a f t e r t h ei n t r o d u c t i o no fc l a yi n t ot h ec e l l u l o s i cs h e e t ，t h er o u g h n e s so ft h ec e l l u l o s i c f i b e r ss u r f a c e sc a l lb ee n h a n c e d ，r e s u l t i n gi nt h eo l e o p h o b i cc e l l u l o s i cm a t e r i a l s a n dt h ef a b r i c a t i o no fs u p e r o l e o p h o b i cc e l l u l o s i cm a t e r i a l ss h o u l db ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c e l l u l o s i cm a t e r i a l s ，n a n o c o a t i n g ，s e l f - a s s e m b l y , s u p e r h y d r o p h o b i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝垄盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一虢屉未前一期：一7 钥夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲愿毒、前新躲彳城 签字日期：瑚年谚月叫日签字日期：伽f 口年d 弓月多。1 日 | 。 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 态姜j 菊 日期：溯年汐乡月哆日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 人类目前所采用的诸多科学技术都是源于大自然的恩赐，人们从大自然极 为常见的现象中受到启发，用智慧的头脑发明各种技术，推进人类文明的发展 和社会的进步。基于自然界的生物所具有的特殊性能和结构，介于生物科学和 工程科学之间的边缘学料仿生学开始从2 0 世纪6 0 年代发展起来，仿生学利用 生物自身独特的结构和性质，为工程技术新的设计思路和理念带来了启示。近 年来，基于仿生学基础而进行的各种新型材料的研究和开发在多个领域中得以 逐渐的开展。对于自然界中超疏水表面的研究始于2 0 世纪5 0 年代，在9 0 年代 进入高峰期，1 9 9 7 年，德国波恩大学的生物学家n e i n h u i s 和b a r t h l o t t 对荷叶的 自清洁现象进行了一系列的实验，首次报道了荷叶表面的微观结构，揭示出荷 叶的疏水性与自清洁能力之间的关系。【1 捌此后，科学家和研究人员对疏水表面 的结构探索和性质研究都给予了极大的关注。对自然界中的生物所具有的超疏 水现象原理和结构的研究，是制备仿生超疏水材料的前提和基础，通过现代精 密的分析手段研究自然界中的生物所具有的超疏水表面的微观形貌和化学组 成，总结出“仿生 所具备的可能条件，从而为仿生超疏水界面的制备提供现 实依据和理论基础。从科学研究的角度来讲，对固体表面润湿性特别是超疏水 性的研究不仅具有重要的理论意义，在实际生产中也有广泛潜在的应用价值。【】 目前一般认为当水滴或油滴在固体表面形成的接触角( c o n t a c t a n g l e ) 接近 0 。时，这样的表面称为超亲水( s u p e r h y d r o p h i l i c ) 或超亲油( s u p e r o l e o p h i l i c ) 表面；当在表面的接触角大于1 5 0 0 时，则固体表面称为超疏水( s u p e r h y d r o p h o b i c ) 和超疏油( s u p e r o l e o p h o b i c ) 表面。固体表面的这些润湿现象并不是孤立存在的， 可以通过改变外部的条件来实现两两性质之间的转换( 如图1 1 所示) 。 7 1 影响固体表面浸润性的因素主要取决于表面的物质化学组成( 即修饰固体 浙江大学硕士学位论文 表面物质其表面自由能的大小) 和固体表面的几何构型( 即表面粗糙程度) 。i 托8 l 困此，超疏水( 超疏油) 表面一般可以通过两种途径获得：一是提高表面的粗 糙程度；卜2 】二是用低表面能的物质来修饰。( 1 1 1 在疏水( 疏油) 表面，和水( 或 油) 会有较少的接触领域，不会与水( 或油) 形成化学键或是发生有水( 或油) 参与的化学反应。另外，外界条件如光、1 2 2 - 2 7 温度、1 2 。- 3 电场、1 3 9 1 p h 、1 4 2 l 溶剂f i i , 4 3 - 4 5 峙因素的变化也会影响周体表面的润湿性能，通过外界条件的调节可 以实现润湿性的可逆转换。最早报道的通过紫外光照射币0 2 膜产生的亲水亲油 的双亲表面，1 2 2 咏滴和油滴在其表面完全展开，这样双亲表面的膜具有防雾和 自清洁的特性，可以应用在窗户玻璃，汽车后视镜等领域。j i a n g 等人制备了具 有光响应的亲水- 疏水可逆变化开关效应的阵列z n o 纳米棒，可应用在光感应材 料方面。1 2 6 2 7 】 _ 8 “5 ”1 。“ ， 1 ， 圈1 1 超疏水，超疏油以及超亲水，超亲油表面的互相转换示意图。m 具有特殊润湿性的界面材料如超疏水( 超疏油) 材料在印刷业，纺织业， 交通行业，钢铁工业造纸业等领域具有及其广阔的应用前景，例如防水防污 衣物、f “l 防油污涂层、航空器中的防雪，防雾、r 2 明流体装置中的无损流体的 运输h “5 ”等。特别是最近几年对于在外界条件变化引发的超疏水( 超疏油) 和 氍 廷一罚一 浙江大学硕士学位论文 超亲水( 超亲油) 表面转换的研究和探索，l 瑚4 , 3 “5 1 以及超疏水材料特有的自清 洁能力对环保领域的贡献，使得对于超疏水材料的研究成为仿生纳米材料技术 中的热点之一。 1 2 自然界的超疏水现象 12 1 荷叶 荷叶的疏水性和自清洁能力最早被人们所熟悉落在荷叶表面的水滴聚集 成水珠，叶片表面的灰尘，淤泥等污染物粘附在水滴表面随着水滴从叶片滚落 而清除掉使得荷叶的表面能够保持清洁( 图1 2a ) 。正因为如此，在中国古代， 荷叶困其特有的“出淤泥而不染”的性质被文人传诵和赞扬。“荷叶效应”引发 了广大研究者极大的兴趣，1 9 9 7 年，德国波恩大学生物学家n e i n h u i s 和b a r t h l o t t 对荷叶的自清洁现象进行了一系列的实验，借助电子显微镜( s e m ) 首次报道 了荷叶表面的微观结构，i i 4 如图1 2b 所示。通过荷叶微观结构的电镜照片，了 解到荷叶的自清洁能力来源于荷叶表面独特的微米结构，即自清洁能力是由于 租糙表面微米结构的乳突和乳突表而覆盖的蜡质晶体的共同存存而引起的。 图1 2 水滴在荷叶表面的图像( a ) ，荷叶表面微观形貌的s e m 照片( b ) m 和大 面积荷叶乳突( c ) ，以及单个乳突高倍放大的s e m 图。旧 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，j i a n g 等人进一步研究发现在荷叶表面微米结构乳突上还存在纳米 结构，【8 】从图1 2c 可以看出荷叶表层均匀分布很多平均直径为5 - 9 岬的乳突， 而每个乳突是由平均直径约为1 0 0n l n 的纳米结构分支组成( 图1 2d ) 。正是二 者阶层结构的有机结合才是引起表面超疏水性质和自清洁能力的根本原因，这 种超疏水表面具有较大的接触角和较小的滑动角。此特殊的微纳复合结构和蜡 质晶体的共同作用，很大程度上减小了荷叶表面与液体的接触面积，使得其他 物质如灰尘，粉尘，油脂等不易粘附在荷叶表面而又易被滑落的水滴带走。 1 2 2 水黾 除了植物之外，许多动物如水黾的脚，1 5 2 , 5 3 】蝉的翅膀， 7 , 5 4 1 水鸟的羽毛【5 5 】 等都有超强的疏水性能。生活在水塘，小溪中的水黾可以在水面快速，自由的 滑行、跳跃，而其腿不会被水润湿。研究发现，水黾腿部在水面会压出一个最 大深度为4 3 8 士o 0 2r n l i l 的漩涡，从扫描电镜进一步分析发现，水黾腿部是由很 多取向一致的微米层次的刚毛所组成，在每根微米级别的刚毛上存在着很多复 杂的纳米层次螺旋状的沟槽，从而构成了其特殊的微纳复合阶层结构，如图1 3 所示。空气会吸附在微米刚毛和和螺旋状的纳米沟槽的空隙里，此结构和水滴 间形成的“空气垫 有效阻碍了水滴的浸润，因此水黾在水面可以保持很高的 表面支撑力，从而使得它们在水面可以快速的行走或奔跑，即使在急流中也不 会沉入水中。【5 3 】 自然界中类似上述这些动植物表面的超疏水现象也是广泛存在的，例如， 蝉，蝴蝶f 5 伽和水掣5 5 】通过除去翅膀表面的灰尘、油脂、或者水滴等来保持自身 的清洁而不受污染，可以使得它们的翅膀在雨中不被淋湿，具有良好的飞行能 力。鱼类体表的鱼鳞和粘膜可以使鱼体本身保持很好的超疏水性和超疏油性而 不受水体的污染。【5 6 】 通过观察自然界中的超疏水实例，研究这些超疏水表面形成的内在机理， 从而为我们构筑仿生多功能性的超疏水表面提供了理论依据和设计思路。 4 浙江大学硕士学位论文 图1 3 ( a ) 水面行走上的水黾；( b ) 水黾的腿在水面产生一个最深43 8 0 0 2 唧 的漩涡：水黾腿上取向排列整齐的微米层次的剐毛( c ) 和刚毛上的纳米沟槽( d ) 的s e m 图像。【 1 3 固体表面的润湿现象 13 1 接触角以及y o u n g 氏方程 当液滴滴在一固体表面时，有可能会出现三种情况，一是液滴在固体表面 完全铺开，在其上面形成一层液体的薄膜：二是液滴在固体表面部分铺展丌， 在其上面形成一冠状的液滴：三是液滴在固体表面几乎不发生铺展，在其上形 成球状或类似球状的液滴。液滴滴在固体表面，若并不完全铺展，在其表面 形成一球冠状液滴，当固液，气三相达到平衡时，在三相交界的公共点o 处 沿气一液界面儆切线此切线与固一液界面的夹角称为接触角，通常用日表示，如 图14 所示。18 0 5 年，y o u n g 提出接触角日可以通过平面固体表面上的液滴在三 个界面的张力下的平衡关系进行衡量，即决定于固体表面张力杠。，液体表面张 力竹噜，以及周，液界面张力k l 的相对太小，是体系本身追求蹑小能量的结果， 并通过力学关系推出在三张力达到平衡状态时p 与讹 ，t h 和铀的定量关系： 浙江大学硕士学位论文 7 s - g = l s - l + 丫1 g c o s 8 或c o s o = ( 丫s g - - 丫s 1 ) 7 1 g ( 1 1 ) 上式就是著名的y o u n g 方程，也称为浸润方程，是所有润湿现象定量研究的基 础理论。其适用的条件是表面光滑，化学组成均一，各向同性，无限平坦，不 变形并且无化学反应发生的理想固体表面，而且固，气，液三相接触时达到平 衡状态，此时，三个张力应满足丫s - g - - 丫争is 竹- g 。 图1 4 接触角的示意图。 通过接触角目的大小我们可以很容易描述液体在固体表面的润湿情况： 当p = o o 时，称为完全浸润，液体在表面形成一层液体薄膜； 当丫。嘿 7 s - 1 时，0 0 口 9 0 0 ，称为润湿，口值越小，润湿性越好； 当l s g 1 s 4 时，9 0 。 目 1 8 0 0 ，称为不润湿，护值越大，不润湿的程 度越高，目= 1 8 0 0 时，为完全不润湿。 通常来讲，把接触角口 1 5 0 0 的表面称为超疏水表面。 1 3 2 滚动角 滚动角和接触角一样，也是作为评价固体表面润湿性的另一个参数，指的 是液滴在倾斜面上开始滚动时的临界角度。液滴滴在水平固体表面，固体表面 从o o 以一个固定点逐渐倾斜，由于地球重力的作用，液滴在倾斜的固体表面会 有下滑的趋势，随着固体表面倾斜角的增大，液滴沿着水平方向下滑的分力会 增大，当倾斜角增加到一定的数值，液滴就会从固体表面开始滚落，此时的临 6 浙江大学硕士学位论文 界角度就是滚动角。滚动角越小，固体表面表现出来的疏水性能越好。 1 3 3 接触角滞后现象 实际的固体表面是化学组成不均一的或者是粗糙不平的，此外还要考虑液 滴的动态过程，就使得实际固体表面的接触角口并不能按照y o u n g 方程来计算 取得唯一数值，而是在相对稳定的两个角度之间变化，这样的现象称之为接触 角滞后现象， 5 0 , 5 刀如图1 5 所示。所说的两个角度即是前进角o a ( a d v a n c i n ga n g l e ) 和后退角靠( r e c e d i n ga n g l e ) ，前进角是指液固界面取代气固界面后形成的接 触角，即水滴下滑时水滴前坡面所必须增加到的角度，否则水滴不会发生运动； 后退角是指气固界面取代液固界面后形成的接触角，即水滴下滑时水滴后坡面 所必须减小到的角度，否则水滴不会移动。前进角和后退角存在差别，通常情 况下前进角大于后退角，也就是以 靠。如果以和保相差越大，液体越不容 易从固体表面脱离，以和靠相差的越小，液体越容易从固体表面脱离，就表现 为疏水表面的自清洁现象。【5 8 】 图1 5 液滴在倾斜固体表面表现出的接触角滞后现象。 造成接触角滞后现象的原因主要是固体表面的化学组成不均一性5 刀和表面 的粗糙性。对化学组成均一，平滑以及表面干净的理想固体表面来讲，可以 认为接触角是唯一的，而不存在接触角滞后这一现象。一般情况下的实际固体 表面，往往表面的组成不均一，各组分间的相互作用又不相同，以及表面吸附 的杂质造成的污染，表面的粗糙度不尽相同等等。因此，接触角滞后现象在实 7 浙江大学硕士学位论文 际固体表面的研究中是时常发生的。【5 7 】 1 3 4w e n z el 理论 利用接触角的大小来衡量液体对固体表面的浸润程度，只是直观上比较显 著，而不能反应整个浸润过程的能量变化。y o u n g 方程所适用的固体表面是化学 组成均一、平滑干净的理想固体表面。实际的固体平面不是绝对平滑的，即使 是用肉眼观看是平滑的表面，在微米和纳米层次上观测也是凹凸不平的，具有 一定的粗糙性。因此，对于实际表面来说，必须要考虑表面的粗糙情况对润湿 性的影响。1 9 3 6 年，w e n z e l 对此进行了研究，他假设液体可以完全充满粗糙表 面的凹槽中( 图1 6 ) ，由于表面张力的存在，固液的实际面积要大于理想平面 的固液面积，从而导致粗糙表面的接触角和理想表面的接触角有所不同。【删 图1 6w e n z e l 理论中液滴在固体表面的示意图。 w e n z e l 对y o u n g 方程进行了修正，当体系达到平衡状态时，得出了表观接 触角满足的w e n z e l 方程： c o s o w = r ( 丫s - g y s i 浙i - g = r c o s 0 ( 1 2 ) 该方程中民为表观接触角，口为本征接触角，r 为粗糙因子( r o u g h n e s sf a c t o r ) ， 表示粗糙表面实际的固液面积与表观固液面积之比。由于r 之l ，使得表面的疏 水性由于粗糙度的存在变得更显著( p 芝9 0 0 ) 。 1 3 5c a s sie 理论 8 浙江大学硕士学位论文 1 9 4 4 年，c a s s i e 和b a x t e r 在w e n z e l 模型的基础上进一步研究，提出了将粗 糙的固体表面设想为一个固气复合表面，并提出了复合接触界面的概念。 6 1 , 6 2 】 认为如果液滴在粗糙固体表面不能渗入到粗糙结构中，空气就会被滞留在表面 的凹槽中，形成了“空气垫 ，液滴就停留在固体和空气组成的复合表面上。因 此，液滴与复合表面的接触就包括两部分，一是液滴与粗糙表面的接触，二是 液滴与空气的接触，建立了c a s s i e 模型，如图1 7 所示。在此模型中，假设万 是液滴与固体表面的接触面积占复合表面的分数，正为液滴与空气的接触面积占 复合表面的分数，液滴与空气的接触角为1 8 0 0 ，则表观接触角满足c a s s i e 方程： c o s 0 = 石c o s 0 1 + 五c o s 0 2 = 石c o s 0 1 一正( 1 3 ) 其中石+ 正= l 。相对于w e n z e l 模型来说，c a s s i e 模型的优势之处在于相对更真 实反映了实际液体与固体表面的接触情况。根据c a s s i e 方程，如果表面的粗糙 结构可以捕获更多的空气，就可以增加表面的疏水性能，从而获得所需的超疏 水表面。 图1 7c a s s i e 理论中液滴在固体表面的示意图。 1 4 超疏水表面 1 4 1 超疏水表面的定义 所谓超疏水表面一般是指与水滴的接触角大于1 5 0 0 的表面，如果和水滴、 油滴的接触角都大于1 5 0 0 ，这样的表面称为超双疏表面( 既超疏水又超疏油) 。 9 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 超疏水表面的构筑 构筑超疏水表面一般应考虑两个因素：表面的粗糙结构9 - 1 2 1 和表面修饰的低 表面能物质。【1 姐1 1 因此，通常设计和制备超疏水表面的方法是先构建具有微米 或是微纳层次的粗糙结构，随后再用具有低表面能的物质进行修饰。对于粗糙 结构的构筑多是用化学刻蚀的方法把表面刻蚀成具有均匀微纳结构的图案； 9 - 1 2 , 2 0 1 或者在基底物上长成化合物的纳米管、【1 8 ，锱5 1 纳米丝、【6 8 1 纳米线、 6 9 , 7 0 1 纳米棒 2 7 , 7 1 , 7 2 】结构；或者是用纳米颗粒【1 4 , 7 3 - 8 2 1 进行修饰；或是通过静电力作用沉 积聚电解质层 2 4 , 8 3 讲1 来提高表面的粗糙度。一般选用的低表面能物质多是含氟的 化合物，如含氟的聚酯，含氟的离子液膜【1 6 1 或是含氟的其他聚合物。 1 7 , 1 8 此 外，还有含长链烷基的硅烷口1 1 和长链羧酸分子。 s s - 9 1 】 j i a n g 等人用激光刻蚀的方法在硅片表面刻蚀间距为微米级的小柱子来增加 表面的粗糙度，和平滑的硅片相比，粗糙度大大增加，制备的表面具有显著的 超疏水性。【9 】用n a o h ( o 1m ) 分别处理光滑和经过刻蚀的硅片使其表面产生羟 基，随后连上氨基丙基三甲氧基硅烷( a m i n o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( a t m s ) ) ， 用原子转换自由基聚合的方法( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 沉积聚异丙 基丙烯酰胺( p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a a m ) ) 膜，经过修饰后的平滑 和粗糙表面的接触角分别为9 3 2 0 ( 图1 8e ) ，1 4 9 5 0 ( 图1 8f ) 。说明相对于平 滑的硅片( 图1 8a 右边) ，经过刻蚀后的硅片增加了表面的粗糙度( 图1 8a 左边) ， 再用p n i p a a m 膜修饰后制备的表面具有优异的超疏水性。此外，还讨论了当硅 片的微槽刻蚀间距不同时对制备表面超疏水性的影响，发现当刻蚀硅片的微槽 间距为8p m ，每个小微柱子的长和宽分别为6l a m 和5l x m 时，修饰后的表面具有 较高的接触角，超疏水性比较显著。 l i n 等人用p t 做电极，在h f ( o 0 5 叭) 电解液中，在t i 片上用化学阳极电 镀的方法( 电压2 0v ，电镀时间1 小时) 制备了取向一致均匀排列整齐的t i 0 2 纳 米管，该无定形的t i 0 2 纳米管在4 5 0 c 煅烧后得到了锐钛矿的t i 0 2 纳米管，随后 1 0 浙江大学硕士学位论文 用含氟硅烷( i h ，i h ，2 h ，2 h - p c r f l u o r o o c t y l - t r i e t h o x y s i l a n e ( p t e s ) ) 溶液( 1w 1 ， 溶剂为甲醇) 进行氟化处理，在金属表面上就得到了沉积p t e s 膜的锐钛矿的t i 0 2 纳米管，删其s e m 图像如图l9a ，b 所示t i 0 2 纳米管直径为8 0 n m ，一端丌口， 另一端封闭整齐有序的立在基板上，t i 0 2 纳米管问的平均距离为1 5 0n m 高度约 为3 5 0n m ( 图19b ) 。t i 片上沉积p t e s 膜的锐钛矿t i 0 2 纳米管后具有优异的超 疏水性其接触角为1 5 酽( 图l9c ) 。 蠢6 蘑。石 辫。鬟匾 图1 8 平滑或刻蚀后的硅片的s e m 图像( a d ) ，刻蚀硅片的微槽间距均为8 m ， 每个小微柱子的长和宽分别为6 岬和5 , a m 。( a ) 用p n i p a a m 膜修饰的刻蚀 后的硅片( 左边) 和平滑硅片( 右边) ；( b ) 中为放大后的( a ) 中的微槽；没 有用p n i p 从m 膜修饰( c ) 和用p n i p a a m 膜修饰后( d ) 的单个小微柱子纳米 结构。( e ) ( f ) 为平滑的硅片和刻蚀后的硅片经过p n i p a a m 膜修饰后的接触 角圈像。 g j 浙江大学硕士学位论文 豳燮蓝 图1 9 沉积p t e s 膜的锐钛矿t i 0 2 纳米管的s e m 图像的俯视图( a ) 和侧面图 ( b ) 以及接触角图像( c ) 。1 0 3 1 一 圈1 1 0z n o 纳米棒在低倍( a ) 和高倍( b ) 下的s e m 俯视图，c 图为s e m 侧 面图。得到的沉积z n o 纳米棒的玻片样品的接触角为1 6 12 l3 0 ( d ) 。1 2 7 1 j i a n g 等人用晶体种子生长的方法制各了在c 轴取向一致的z n o 的纳米棒。首 先在玻片表面喷射上一层z n o 溶胶，在4 2 0 下退火处理得到了厚度为5 0 - 1 0 0r a n 的z i l o 晶体种子薄层，随后把沉积z n o 晶体种子薄膜的玻片放在z t l ( n 0 3 ) 2 ( o 0 2 5 m ) 和六亚甲基四胺( o0 2 5m ) 悬浮液中在9 0 f 放置3 小时，z n o 的晶体种子长 成了取向一致紧密排列的z n o 的纳米棒口7 呦图1i o 所示，其中a ，b h z n o 纳 米棒在低倍和高倍下的s e m 俯视图，c 图为s e m 侧面图，z n o 纳米棒的直径为 浙江大学硕士学位论文 5 0 _ 1 5 0n m ，高度为l2 岬。用z n o 纳米棒修饰后的玻片表面的接触角为1 6 l2 l3 。( 图1 1 0d ) 。 w i t h 等人制备了具有微纳双重结构的树莓状的s i 0 2 纳米颗粒修饰的超疏水 表面。制备过程的示意图如图11 1a 所示：首先用s t 6 b e r 法制各含有环氧基的 粒径为7 0 0 n m 的s i 0 2 纳米颗粒和含有氨基的粒径为7 0n m 的s i 0 2 纳米颗粒，艟后 这两种纳米颗粒通过环氧基和氨摹之问的共价键结合在一起，而得到了具有双 重复合阶层结构的树莓状的s i 0 2 纳米颗粒( 图1l lb ) 。此复合s i 吼纳米颗粒具 有较大的比表面积，粗糙度比较大。由其a f m 图像得到证实( 图ll lc ) 。然后 把具有双重结构的s i 0 2 纳米颗粒固定在含环氧基膜的铝片上，摄后自组装含环氧 基的聚二甲基硅氧烷( p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ) 单层，得到了对水的接触 角为1 6 5 。，滑动角为3 i 啪超疏水表面( 图l1 1d ) 。 图1 1 l 具有双重结构的树莓状的s i 0 2 纳米颗粒修饰的超疏水表面的制备示意图 ( a ) ，树莓状的s i o z 纳米颗粒的t e m ( b ) 和a f m 图像( c ) t 制备的超疏水 面的接触角为1 6 5 0 ( d ) 。i 刊 c