（高分子化学与物理专业论文）激光刻蚀ppv的高荧光性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 由于广泛的实用性以及潜在的应用价值，设计和制备荧光化学传感器已经吸 引了越来越多研究者的兴趣。一些特殊的荧光化学传感器可以用于对t n t ，d n t 等爆炸剂进行检测，这对军事战争，工业生产以及日常生活安全等是十分重要的。 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物的结构中具有大量的共轭兀键，受激发后电子跃迁 很容易产生荧光发射。本文采用垂直脉冲激光沉积( v p l d ) 法，在常温常压下制 备了高荧光强度的改性p p v 薄膜，并且利用激光诱导转移技术( l i f t ) 制备了纳 米p p v 薄膜。薄膜的形貌，结构和化学组成通过s e m 、f t i r 、x p s 以及荧光光谱 进行表征。s e m 分析表明激光刻蚀改性的p p v 薄膜在一定的制备条件下薄膜表面 平整，没有破坏：通过l i f t 方法制备的纳米结构的薄膜表面呈现纳米网状结构， 纳米线直径在2 5 3 0 n m 左右。f t i r 、x p s 光谱测试表明激光刻蚀改性薄膜的组成 发生了变化，共轭结构增多，相应的导致荧光光谱发生红移。而由于纳米量子尺 寸效应占主导地位，l i f t 法制备的纳米p p v 薄膜的荧光光谱发生蓝移。分别将两 种薄膜对淬灭剂苦味酸，t n t 进行淬灭响应实验发现，两种薄膜对淬灭剂的响应 程度均较未经处理的p p v 薄膜大，响应时间更短。 关键词：垂直脉冲激光法；激光诱导转移法；p p v ；光致发光：淬灭 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e s i g na n df a b r i c a t i o no ff l u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o r sh a da t t r a c t e dm o r e a n dm o r ei n t e r e s t so fr e s e a r c h e r sf o rt h e i rw i d e l yp r a c t i c a la n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s o m es p e c i a lf l u o r e s c e n tc h e m i c a ls e n s o rc o u l db eu s e dt od e t e c tt n t , d n ta n do t h e r e x p l o s i v ea g e n tw h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o rm i l i t a r yw a r s ，i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , d a i l y l i f es a f e t ya n ds oo n p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) a n di t sd e r i v a t i v e ，w h i c hh a v e l a r g eq u a n t i t yo f t h ec o n j u g a t e d 兀s t r u c t u r e s ，a r ev e r ye a s yt op r o d u c ef l u o r e s c e n c ea f t e r b e i n ge x c i t e d v e r t i c a lp u l s el a s e rw a su s e dt op r e p a r eh i g h e rf l u o r e s c e n c em o d i f i e d p p vf i l ma ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h el a s e r - i n d u c e df o r w a r d t r a n s f e r ( l i f t ) t e c h n i q u eh a db e e nu s e dt op r o d u c en a n o - p p vf i l m t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es e m ，f t i r ， x p sa n dp ls p e c t r a s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h em o d i f i e dp p vf i l mb y t h ev p l dw a sr o u g h n e s sa n dt h e r ew a sn od a m a g eu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n ；s m e i m a g e so ft h el l a n o - p p vf i l mb yt h el i f tp r e s e n t e dn a n o - n e t w o r ks t r u c t u r ea n dt h e d i a m e t e ro ft h en a n o w i r ef r o ma p p r o x i m a t e l y2 5 n mt o3 0 n m f t i r 、x p ss p e c t r a s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o no ft h em o d i f i e dp p vf i l mb yt h el a s e re t c h i n gh a dc h a n g e d a n dt h ec o n j u g a t e ds t r u c t u r eo f t h ef i l mh a db e e ni n c r e a s e d ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ah a d b e e nh a p p e n e dt h er e ds h i f t t h ep ls p e c t r ao fn a n o - p p vf i l mw h i c hw a sp r e p a r e db y t h el i f th a db e e n h a p p e n e db l u e s h i f tb e c a u s eo ft h eq u a n t u ms i z ee f f e c to f n a n o s t r u c t u r e t h et w ok i n d so fp p vf i l m sc o n t a c t e dw i t ht h e 硼t n tr e s p o n dt ot h e q u e n c h i n ge x p e r i m e n t ，r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tt h et w ok i n d so ff i l m sa l lh a db e e n q u e n c h e dm u c hm o r et h a nt h ep l a i nf i l ma n dt h ee x t e n to ft h eq u e n c h i n ge v e nm u c h b i g g e rt h a nt h eu n m o d i f i e dp p v f i l mw i t h i nt h es h o r t e rt i m e i i - a b s t r a c t k e yw o r d s ：v e r t i c a lp u l s e dl a s e rd e p o s t i o n ；l a s e r - i n d u c e df o r w a r dt r a n s f e r ；p p v ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；q u e n c h i n g l - 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉选太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名：签字日期妒1 9 年 f 6 月e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕴堑盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：蹴 签字日期劫1 。年6 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位； 通讯地址： 名：易形何 签字日期弘t 。年6 月妊日 电话： 邮编： - 5 第1 章综述 第1 章综述 1 。1 共轭聚合物材料概述 作为一类特殊的高分子，共轭聚合物已经越来越多的受到人们的关注，其良 好的加工性能以及力学性能为其实现产业化创造了可能条件，而自身特殊的结构 导致其具有金属、半导体所具有的光学和电学性能【l 】。共轭聚合物特殊的光学和电 学性质使其可以在各种传感器件中作为活性材料【2 1 。在共轭聚合物中存在着大量的 共轭兀电子体系，其中兀键可以分成成键轨道和反键轨道，每个轨道都可以容纳 两个自旋相反的电子。如果成键轨道7 1 ：被两个电子充满，则称其为价带；反之， 反键轨道矿若没有电子，则称其为导带，价带与导带具有不同的能量，其能量差 值即为带隙e g 。当能隙范围在1 5 3 e v 之间，物质具有半导体的性质。此时，受 到激发的电子可以在兀键共轭所产生的整个轨道上进行迁移。 越来越多的研究小组已经将其研究对象放在具有优良性能的共轭聚合物上， 近几年来，共轭聚合物表现出极好的应用前景；例如聚合物发光= 极管、光伏电 池、发光电化学电池、传感器等方面，使得共轭聚合物一直成为研究的热点p 胡。 人们对于光化学传感器的进一步研究，更加为共轭聚合物成为良好的传感材料提 供了新的空间。 1 2 荧光共轭聚合物的信号放大机理 光化学传感器具有灵敏度高，安全性好，远距离检测操作容易，分辨率高， 可连续监控等优点。随着光集成技术的成熟以及光纤技术的迅猛发展，光化学传 感器越来越多的引起人们的关注【6 ，7 1 。化学传感器领域已经越来越强烈地依赖新颖 的材料，聚合物，晶体，纳米材料等已经产生了极其深远的影响并且赋予了现代 传感器系统优越的性能1 8 , 9 】。共轭聚合物已经成为了一类最重要的传导材料，这是因 为共轭聚合物具有较高的h o m o 能级，受到激发的电子可以在共轭体系的整个分 子链上进行迁移，进而产生电子离域，它们很容易地和具有缺电子基团的物质发 生作用，通过测量电子或者光学响应来进行化学信号的传输。共轭聚合物的特殊 结构为其发展为良好的传感材料做出了相当大的贡献【1 0 1 。对于小分子共轭化合物 1 - 黑龙江大学硕士学位论文 来讲，由于共轭范围有限，电子传导不能表现出其优异的灵敏性。而共轭高分子 化合物由于其存在大量的共轭7 c 键，使电子可以像云团一样在整个共轭链的方向 上进行传递，扩散，进而表现出良好的电子流动性。共轭聚合物的这种特殊的“分 子导线结构”使得它们能够将激发的电子或者空穴沿着整条分子链进行移动，将整 个分子类似于一根导线。在功能团或者与识别分子的结合常数不变的情况下，共 轭聚合物分子可以成百上千倍的放大响应信号6 ，1 0 ，1 1 】。1 9 9 5 年，麻省理工学院的 s w a g e r i 2 】等首次报道了荧光共轭聚合物由于具有兀矿共轭的分子导线结构，使得 其荧光信号被放大，这一发现为发展高灵敏度的荧光化学传感器提供了一个新的 机遇【1 3 ，1 4 1 。 。 荧光共轭聚合物显著的贡献在于它们在同分析物进行相互作用的同时能够产 生信号进而获得响应。这种优势导致它们具有放大荧光响应信号的能力，于此同 时一些研究者进一步发现荧光共轭聚合物可以获得良好的超级淬灭【1 5 2 0 l 。类似于 微电子器件，具有增强灵敏度( 放大效应所产生) 能力的共轭聚合物逐渐成为高 效的传输媒介。不同于传输电子或者空穴的硅电路，荧光放大共轭聚合物传输的 是受激发的电子，处于这种激发态的粒子我们称之为激子。在荧光放大共轭聚合 物中，激子具有较高的迁移能力，并且能够分散在一条孤立的聚合物链上进行移 动。当遇到可以淬灭荧光的小分子时，荧光共轭聚合物可以迅速的与之结合，并 且发生淬灭，表现出极高的捕捉淬灭分子的能力，荧光共轭聚合物的信号放大机 理如图1 1 。可以看到，当一定浓度下的荧光小分子在捕捉少量淬灭剂分子时，由 于淬灭剂只能淬灭与之相互作用的荧光小分子，因此使得产生淬灭后荧光淬灭的 效率很低；但是当淬灭剂分子淬灭共轭聚合物时，不管淬灭剂分子同共轭聚合物 链上的哪点相互作用，都会使激子在整个分子链上的跃迁受到限制，最终造成整 个共轭分子链的荧光消失，淬灭效果明显，即共轭聚合物表现出了极强的淬灭能 力。这种特性对于制备性能优越的荧光传感器，具有非常好的效果。 荧光传感器( f l u o r e s c e n ts e n s o r ) 是一类可以靠自身结构识别荧光，并且通过 信号表达的传感器件f 2 。由于共轭聚合物的特殊的“分子导线结构”使得其较共轭 小分子觉有更高更强的灵敏度，因此被越来越多的用于光化学传感器。其中，荧 2 光共轭聚合物为基础的光化学传感器也引起了人们的研究兴趣口2 。2 4 】。荧光传感器 广泛的应用于阳离子、阴离子和中性粒子等分析物的荧光识别检测中口堋。 小分子荧光淬灭机理：b ：共轭聚台物荧光淬灭机理 图1 - i 荧光共轭聚合物信号放大机理 a ：t h e m e c h 舢o f m d l - m o l e c u l e f l u o r s c e n c e q u c g b t h c m h a n i s m0 f c o m u g 出d p o 岫日f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g f 嘻l1f l u o r e s c e n c es i l l g “枷p h e 酬c h m l i s m o f c 叽j u g a t e d 剐y m e r 可 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 荧光化学传感器检测硝基化合物的研究进展 由于广泛的实用性和潜在的应用价值，设计和制备化学传感器已经吸引了相 当多的研究者的兴趣口7 。o 】。在所有的化学传感器中，爆炸物检测传感器，即以爆 炸物产生的蒸汽作为输出信号进而改变传感器的光学性质，是极其重要的一类传 感器【3 1 3 5 】。它们广泛地运用于家庭安全，工业过程控制，环境监测和日常生活中。 现在，很多方法都可以用于爆炸物的检测，但是许多简易的方法往往是无效的。 金属探测器一般用于直接检测包埋在金属中的爆炸物器件，这种方法在某些方面 是可行的，例如检测地雷和武器等，尽管现在很多的地雷都是用塑料包裹的。然 而，金属探测器对于其它方面的应用就不是很有效果，例如在机场检测爆炸物。 警犬一般被认为是检测爆炸物蒸汽最实用的方法，可是这种方法费用昂贵并且不 利于连续监测，因为警犬极易疲惫并且需要精心照料。还有一些方法尽管有很高 的灵敏度，但是价格很高且要求复杂精密的设备，不易应用到定点区域的检测。 另外还有一些方法包括：带有质谱的气相色谱分析法，核四极矩共振，能量色散x 射线衍射 3 6 1 ，中子活动分析【3 7 1 ，电子捕获检测口8 1 以及表面增强拉曼光谱法 3 9 1 等。 对于探测微量的爆炸物，上述方法并不能应用与实际工作中，有些仅仅适用于实 验室的理论研究分析。因此，利用材料独特的性能研发出一些新颖的材料对于基 础研究和工业生产都具有相当重要的意义。 近年来，越来越多的实验小组报道了将荧光传感技术应用于微痕量爆炸物检 测的最新成果3 1 。s c h u l t e l a d b e c k 等人【删利用用光淬灭原理间接测定了样品中 的微量爆炸物；g o l d m a n 等人 4 s l 成功的研制了一种用于环境样品中痕量n 汀检测 的均相荧光免疫分析法，其结果与高效液相色谱法所得结果有良好的一致性；k a r s t 等利用荧光检测手段首次检测出了爆炸物中痕量的三聚过氧化丙酮( 御) 。二 聚过氧化丙酮以及过氧化六次甲基二胺( h m t d ) ，其检出限达到了2 x 1 0 o 儿。 以上均基于均相( 溶液) 荧光传感器的理论，而相对于均相( 溶液) 传感器，薄 膜传感器由于其使用寿命长、使用方法简易方便、对待测体系零污染、容易器件 化等优点，使得薄膜荧光传感器逐渐成为一类很重要，很有发展前景的爆炸物检 i - 第1 章综述 测方法，越来越受到人们的关注。其中，以共轭荧光高分子组成的薄膜最受推崇， 由于荧光高分子具有所谓的“一点接触，多点响应”的分子导线效应，使其对于硝基 芳烃爆炸类化合物的存在十分敏感，大大地提高了淬灭灵敏度。美国的n o m a d i e s 公司已经研制了接近使用的微痕量硝基芳烃爆炸类探测装置。 提高分析物在传感薄膜中的通透性以与传感分子的结合能力是决定薄膜响应 速度、灵敏度和可逆性的主要方法。s w a g e r 掣1 2 】以大体积基团作为此类高分子的 侧链，在薄膜中形成分子级通道，减弱分析物在薄膜中的扩散阻力，增大在共轭 荧光高分子薄膜中的通透性，改善薄膜的传感灵敏度。为了提高器件的灵敏度， r o s ea 等1 4 6 还引入了激光手段。c h a n gcp 等4 刀合成了具有侧链结构的聚乙炔衍 生物( p t m s d p a ) ，使薄膜得到了很高的荧光量子产率和自由体积，提高了薄膜 的通透性。他们进一步研究了反应机理，认为s w a g e r 等人提出的电子转移淬灭是 成立的，并且相对较大的自由体积是薄膜具有良好传感特性的重要因素。c h a n gc p 等人认为大多数荧光共轭高分子薄膜都具有足够的孔洞和自由体积，很适合作为 硝基芳烃类爆炸化合物的荧光传感器。并且进一步提出了薄膜与待测分析物的相 容性，薄膜中的高分子链间的能量传输，高分子与分析物键的相互作用是影响传 感器传感性能的主要原因。 1 3 1 常见的几种硝基爆炸剂 现在已知的几种硝基化合物如，t n t 、d n t 、四硝基炸药和苦味酸等都是用 来生产炸药的基本原料。爆炸剂混合物常常会被利用作为破坏力极强的炸药。例 如，t n t ，一种廉价的混合物，已经在至少1 5 种爆炸物中发现此成份【4 引。而t n t 和d n t 由于含有硝酸铵而广泛的用于工业爆炸物中。特里托纳尔就是一种t n t 和a l 粉的混合物【4 9 1 ，而阿马托炸药则包括了硝酸铵和t n t 。彭托利特炸药由四 硝化戊四醇( p e n t ) 和t n t 组成，混合物b 则是由旋风炸药( r i ) x ) 和t n t 混 合而成。由于化学氧化剂和还原剂混合而成的爆炸物在反应的初始阶段就会经历 很强的放热降解反应，使得爆炸后会产生很多气态产物。因为广泛的使用和易挥 发性，硝基苯类化合物形成了一类很重要的爆炸混合物而被检测。一些硝基苯类 - 5 - 黑龙江大学硕士学位论文 爆炸物的化学结构如图1 - 2 。 n 0 2 i n n v ” 0 2 n 灌 p a 图1 - 2 常见的一些硝基爆炸物 f i g 1 2s o m ec o m m o nn i t r o e x p l o s i v e s 1 3 2 硝基爆炸物传感器检测原理 目前所研究的大部分爆炸物传感器都是基于共轭聚合物荧光淬灭时的信号放 大机理。t n t ，d n t 等常用爆炸剂都是含有多硝基的芳香族化合物，这些硝基结 构使得爆炸剂化合物具有缺电子性质，成为良好的电子接受体 1 0 1 。所以，在光引 发共轭聚合物产生激子的时候，受激发的电子很容易从富电子的共轭聚合物转移 到缺电子的硝基爆炸物分子上，从而使得共轭聚合物的荧光淬灭。同小分子荧光 化合物相比，共轭聚合物由于其极好的摩尔吸光系数，荧光量子产率，以及放大 的传感响应信号，在检测爆炸剂分子方面被认为是具有极高性能的传感探头材料。 由于共轭聚合物的信号放大效果，即使在低于p p m 级含量也能检测到硝基芳烃爆 炸物蒸汽。 为了使荧光淬灭法更有效率，要求传感材料在固体状态下必须有较高的荧光， 对分析检测物有亲和性，并且，其最低的l u m o 能级必须高于分析物的l u m o 能 级。理论上，荧光淬灭分析检测爆炸物分子是一个非常简单的过程，即在没有检 测物的情况下，荧光共轭聚合物的光激发过程可以产生激子，并且发生辐射跃迁 衰变产生荧光。然而，当检测物存在时，激子中被激发的电子可以转移到检测物 的l u m o 能级上，进而产生荧光淬灭。电子转移荧光淬灭【4 2 】示意图如图1 3 。 第1 章综述 a ：无淬灭剂存在时：1 紫外光激发电子；2 非辐射衰变；3 荧光；4 淬灭剂存在； b ：淬灭剂存在时：1 紫外光激发电子；2 非辐射衰变；电子转移淬灭；4 电子返回 图1 3 电子转移荧光淬灭 a ：n oq u e n c h e rp r e s e n t 1 u vl i g h te x c i t e sa ne l e c t r o n ；2 n o n - r a d i a t i v ed e c a y ；3 f l u o r e s c e n c e b ：q u e n c h e rr e s e n t 1 u vl i g h te x c i t e sa l le l e c t r o n ；2 n o n - r a d a t i v ed e c a y ；3 e l e c t r o n - t r a n s f e rq u e n c h i n g ； 4 b a c ke l e c t r o nt r a n s f e r f i g 1 - 3e l e c t r o n - t r a n s f e rf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g 尽管荧光共轭聚合物已经成功的用于爆炸物检测传感器上，但是仍然有很多 问题使它们难以广泛地应用，例如，复杂的形态，合成的再现性，分子量分布， 并且需要相对精确的结构以减少聚合物链间的紧密包埋现象。聚合物材料可以响 应多种缺电子化合物，尽管一些有机溶剂和有机酸会产生一定的干扰。然而，其 内在的性质( 极性或者非极性，芳香族或者烃类等) ，功能团以及良好的受体会提 高材料的灵敏度。此外，共轭聚合物的自聚行为会产生严重的荧光淬灭，这是其 应用于化学传感器时主要面临的缺点。 1 3 3 典型的检测硝基化合物的共轭聚合物 1 3 3 1 聚乙炔及其衍生物 聚乙炔及其衍生物被认为是很有潜力的硝基芳香化合物传感器【5 0 1 。例如聚1 苯基2 ( 4 三甲基硅烷苯基) 乙炔薄膜已经被用于检测d n t 蒸汽1 5 l 】。这种聚合物 通过t m s d p a 单体在t a c l 5 、n b u 4 s n 催化剂作用下制备成较高分子量的聚合物 ( m w = 2 9 3 0 0 0 ) 。其在甲苯溶液中的荧光发射波长为5 2 0 n m ，具有相对较高的量子 黑龙江大学硕士学位论文 产率( 旷0 2 5 ) 和较短的荧光寿命( 5 0 p s ) 。将聚合物旋涂成为厚度大约在3 1 0 0 r i m 左右的薄膜时，薄膜发生轻微的红移到5 3 3 n m ，其原因可能是在固态中一定分子 聚集所导致。刚性的主链结构和庞大的苯基侧链取代阻碍了链堆积并产生了荧光 自淬灭，但是这种结构同时也产生了很大的自由体积，使得蒸汽可以快速的渗透 到聚合物中。在每十亿分之一浓度的硝基芳香化合物存在使可以发生荧光淬灭。 在荧光淬灭过程中，硝基芳香爆炸剂分子同富电的聚乙炔之间的电荷转移是很复 杂的，但是将其暴露于分析物中并没有发生波长转移，说明没有形成激基复合物。 薄膜的发射强度在通过放入空气或者加热后得到了恢复，可以说明聚乙炔同淬灭 剂分子之间的连接是个可逆过程。 1 3 3 2 聚对苯乙烯( p p v ) 及其衍生物 同聚乙炔一样，p p v 也是很强的荧光共轭聚合物，并且它对小分子分析物如 硝基苯类化合物有很强的渗透能力。p p v 及其衍生物由于其特殊的结构常常会进 行结构修饰进而提高其荧光性能，从而为制备性能良好的荧光传感器件创造条件 s 2 - 5 6 o s a r a hj t a 2 l 等人将2 5 a 厚的聚合物薄膜置于t n t ，2 - 4 d n t ，4 硝基甲苯以及 苯醌中，发现聚合物m e h p p v 比聚合物d p l 0 p p v 表现出更强的淬灭效率。聚合 物响应不同的决定因素之一是被二甲基取代芳环的m e h p p v 比二苯基取代芳环 的d p l 0 - p p v 具有更多的电子，因此，再给电子体m e h p p v 和电子受体硝基苯类 化合物之间有更强的库伦力相互作用。根据分子模拟计算，增强响应的第二个因 素是m e h p p v 的骨架几乎是平的，而d p l 0 p p v 稍微有点弯曲；重复单元的旋转 角前者是1 8 0 0 ，而后者则是1 7 5 0 。更高的平面角度使得沿着聚合物骨架上电子可 以更有效的迁移。两种聚合物在d n t 的饱和蒸汽压下都比在t n t 的饱和蒸汽中 有更高的淬灭效率，这种现象的解释为d n t 有更高的蒸汽压力( 大约是t n t 的 1 0 0 倍) 。相对较弱响应的苯醌，尽管它有最高的蒸汽压力并且也最容易被还原， 但是聚合物相对于苯醌对硝基苯类化合物有更低的亲和力。另外，当厚的聚合物 薄膜( 2 0 0 a ) 暴露于分析物中会降低其灵敏度。这说明薄膜的荧光区域不能完全 的导致蒸汽分散到分析物上，其分散的结果只能影响响应时间。 第1 章综述 将表面活性剂添加到p p v 中已经被认为是一种提高聚合物与分析物之间相互 作用的手段【5 7 1 。水溶性阴离子聚合物m s p - p p v 在阳离子甲基紫精溶剂中会发生荧 光淬灭。但是它对中性的硝基苯类化合物是不敏感的。然而，增加4 0 等量的阳 离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵( d t a ) 到水溶性的阴离子p p v 聚合物中 会降低其在甲基紫精中3 个数量级的淬灭效率。表面活性剂抵抗聚合物的经典束 缚并且进一步降低了淬灭效率。表面活性剂因此表现出增强中性有机分析物同聚 合物之间的结合力的效果。 m s p p p v 薄膜置于d n t 中表现出了类似的高荧光效率。d n t 的吸收是不可 逆的，大概是因为聚合物和缺电子分析物之间强的偶极或者电荷转移相互作用。 然而，将一薄层的d t a 表面活性剂包裹在聚合物上时会使d n t 束缚力变得可逆 而且仍然保持其灵敏度。加热1 0 m i i n 聚合物，会有9 0 的原始荧光得到回复。d t a 层做诶一个渗透屏蔽使得分析物可以渗透，但是减少了聚合物和分析物之间的静 电相互作用。 k y u n g k o n t 5 翻等人就在矾土或聚碳酸酯中通过c v d 法制备出了纳米管和纳米 棒状的p p v ；m is u kk i m 5 9 】等将m e h p p v 同纳米级的a u 进行掺混，等到提高荧 光强度的p p v 衍生物。因此为了使p p v 及其衍生物更好的应用于荧光传感器，许 多研究小组开始将目光放在改变共轭聚合物的结构，或者将其与其它物质进行结 合，制备出特殊结构的具有优良荧光性能的p p v 及其衍生物材料 6 0 l 。 最近，据报道研究通过激光作用有机聚合物可能提高对硝基苯类化合物检验 的灵敏度。将d a d p p p v 薄膜置于d n t 蒸汽中发现，d a d p p p v 薄膜在5 0 0 n m 处的原始发射峰和5 3 5 n m 处激光激发的发射峰都出现了荧光淬灭。在暴露于饱和 蒸汽两分钟后，强度会下降l o 倍。然而，明显的发现在激光作用后，只要暴露于 d n t l s 中就会发现荧光淬灭，并且较其原始发射峰会更灵敏，大约会高出3 0 倍。 对t n t 蒸汽的再生性不如对d n t 的好，其原因是t n t 有较低的挥发性，易于亲 和薄膜表面，但是它没有能力淬灭聚合物薄膜深层的激子。然而，在光纤表面， 暴露于5 p p b 的t n t 蒸汽中就足以将荧光产生的激发衰减，并且原始激发峰却不 发生改变。随着激光能量的增加，淬灭程度和检测灵敏度也会相应的提高。这些 9 l 黑龙江大学硕士学位论文 i i i ；i ；i ；i i i 宣；i i i i i ；置i i ；暑；i 2 ；i i i i ；i ；菡；i ；高；i i 宣i i i ；i ；i i ；i ；i 宣 发现表明，激光作用衰减有机聚合物的荧光对于发展化学传感器是一个非常有希 望的领域。 1 4 用于纳米材料制备的激光方法 纳米材料和技术作为2 1 世界的主导科学技术，给人类带来一场前所未有的心 的工业革命。近几年来，纳米材料和技术正在向社会科学和技术等领域全面渗透， 其在信息、生物制药等方面已经取得了突破性的进展。目前已经有很多物理和化 学制备纳米材料的方法和技术，其中，激光法是目前众多的制备方法之一【6 。常 用于纳米材料的激光方法有化学气相沉积法，激光高温烧蚀法，激光分子外延， 激光诱导液固界面法，飞秒激光法，激光聚集原子沉积法，脉冲激光沉积法等。 本文着重介绍实验过程中所用的脉冲激光沉积法。 1 4 1 脉冲激光沉积法的原理及特点 脉冲激光沉积( p l d ) 其原理是将高功率脉冲激光聚焦于所用的靶材表面，由 于其对靶材的高温烧蚀作用在靶材表面产生高温等离子体，这种等离子体定向膨 胀发生在衬底上产生薄膜。 脉冲沉积技术是目前最有实用前景的制膜技术之一，通过非加热方法控制电 子能量分布，是一种非平衡的制膜方法。该方法可用于对无机难熔材料的蒸发刻 蚀，可控薄膜的生长速率，对于不同的混合物靶材，可以实现同组分生长薄膜， 并且在较低温度下可以进行原位生长取向一致的结构和外延型单晶膜。但是p l d 方法仍然存在一些缺点，如小颗粒的形成，制备薄膜厚度不均等。 1 4 2 垂直脉冲激光法 同脉冲沉积法不同，垂直脉冲激光沉积法( v e r t i c a lp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n v p l d ) 是一种新的激光技术。尽管它需要的基本设备和脉冲激光沉积法相同，但 是，不同的结构导致其样品的制备方法不刚6 2 删。 垂直脉冲激光方法特点： 1 传统的p l d 方法中，激光束是以一定的角度作用在靶材上的，激光束与产 生的等离子体羽辉呈现一定角度，并且靶材与基底距离较远，需要在真空的环境 1 m 第1 章综述 下进行操作；垂直脉冲激光沉积技术产生的激光束可以同靶材垂直作用，靶材与 基底可以相互接触，产生的等离子体羽辉可以迅速在基底上形成坚固致密且均匀 的薄膜。 2 对于脉冲激光沉积法，激光束产生的位置是不变的，它必须通过更换靶材 或者变动靶材的位置来实现某些成膜的需要，而垂直脉冲沉积法可以通过软件叫 容易的控制激光束的位置，能量的大小，沉积薄膜的次数等。 3 垂直脉冲激光法可以在空气中，水中，特殊气体保护等环境下进行。除此 之外还可以通过软件设计得到想要的图形，改变操作条件将形成的薄膜进行转移 等。 1 5 课题研究内容、目的和意义 本课题利用脉冲激光技术对以硅为基底的p p v 薄膜进行处理，得到改性的高 荧光强度的p p v 薄膜( 简写为p p v - i ) ；利用垂直脉冲转移技术制备了硅纳米线 薄膜，然后在其上制备了p p v 纳米薄膜( 简写为p p v - i i ) 。通过s e m ，x p s ，p l 光谱等分析方法对上述两种薄膜进行了表征，研究了薄膜对于不同淬灭剂的响应 程度，以及它们之间的内在联系。本课题的目的是通过脉冲激光的方法制备出不 同形貌和结构的p p v 薄膜，详细研究薄膜的光致发光性能和对淬灭剂的响应灵敏 程度，揭示它们内在的响应原因。这对制备及应用高效灵敏的以p p v 类共轭聚合 物材料为基础的荧光化学传感器具有重要的意义。 1 6 课题来源 国家自然科学基金( 2 0 8 7 2 0 3 0 ) 、黑龙江省自然科学重点基金( e j g 0 5 0 6 - 1 ) 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 主要仪器和试剂 2 1 1 主要仪器 第2 章实验部分 本实验用主要仪器的型号及生产厂家见表2 - 1 表2 - 1 实验仪器型号及生产厂家 t a b l e2 - 1t h em o d e la n dm a n u f a c t u r eo fp a r te q u i p m e n t s 仪器名称及型号生产厂家 n d ：y a g 激光器( d p - r 5 0 ) 超声波清洗器( d l 7 2 0 a ) 真空干燥箱 u v 二型多功能紫外分析仪 荧光分光光度计( p e r k i n e l m e rl s 5 5 ) f l s p 9 2 0 组合式稳态瞬态荧光膦光光谱仪 扫描电子显微镜( m x 2 6 0 0 f e ) 扫描电子显微镜( f e is i r i o n ) x 射线光电子能谱仪( e s c a i 。a b m k ) 紫外可见光谱仪( u v - 1 7 0 0 ) 傅里叶红外光谱仪 k w - 4 a 型台式匀胶机 深圳大族激光技术股份有限公司 上海之信仪器有限公司 上海实验电炉厂 北京智源通生物技术研究所 美国p e r k i n e l m e r 公司 e d i n b u r g h 卫n s t r i 小诬n t s 公司 英国c a m s e a n 公司 荷兰飞利浦公司 英国v g 公司 日本岛津 p e r k i ne l m e r 公司 中国科学院微电子研究所 2 1 2 主要试剂 实验用主要试剂及生产厂家见表2 - 2 1 2 第2 章实验部分 p o l y ( p x y l e n et e t r a h y d r o t h i op h e n i u mc h l o r i d ) 硅片 乙醇( 分析纯) 甲醇( 分析纯) 载玻片 去离子水 高纯氩气 丙酮( 分析纯) 市售 市售 北京化工厂 天津市东丽区天大化学试剂厂 哈尔滨市化工试剂厂 自制 哈尔滨市卿华工业气体有限公司 天津市东丽区天大化学试剂厂 2 2 实验装置及改性p p v 薄膜的制备 2 2 1y a g 激光打标机的构成及其工作原理 y a g 激光打标机主要由激光器、冷却水装置、计算机、控制器件、样品台五 大部分组成。其中，作为最重要部件的激光器可以在其它器件的控制下发出波长 约为1 0 6 4 n m 的激光，其额定功率为5 0 w ，实际最大输出功率可达2 7 w 左右。激 光器与计算机操相连，它通过h a n s l a s e r m a r k i n gs y s t e m 软件可以对所制备 的样品的图形、尺寸、填充密度及各种参数进行控制调节，在1 0 c m x l o c m 面积的 地板上得到我们想要的图形。冷却水装置能够使激光器在工作的时候保持恒温， 使激光器输出功率稳定。样品台可以进行三维调节，其作用是调节透镜与样品表 面之间的距离并且使激光束很好的在样品上聚焦。控制器件是由总启动开关、钥 匙开关、激光器开关、扫描开关、q q w i t c h 和功率调节旋钮组成。其中，功率调 节旋钮可以通过调节激光器的电流来调节输出激光的功率，从而对改变刻蚀样品 的条件，起到非常重要的作用。 半导体泵浦激光器采用半导体发光二极管作为激光晶体的能量来源( 激光 源) ，用波长8 0 8 n m 半导体发光二极管泵浦n d ：y a g 介质，使介质产生大量的反 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 转粒子，在q 开关的作用下形成波长为1 0 6 4 n m 的巨脉冲激光输出。因为半导体 激光器的光电转换率较高，因而避免了由于发热高所造成的辅助设备体积庞大、 激光束品欠佳的质量问题。 2 2 2 样品的预处理 采用单面抛光的p 型 s i 片，切割成一定大小的薄片若干，先用去离子水 超声处理2 0 分钟，以除去表面灰尘，然后依次置于丙酮，乙醇中各超声清洗2 0 分钟，以除去表面的污渍，油垢等，最后用去离子水清洁表面。将洗好的样片放 入去离子水中保存，备用。使用时用再次用乙醇将表面擦净。 利用甩膜机将p p v 的前驱体旋转涂到s i 样片上，将样片放入真空烘箱中，抽 真空到一0 1 m p a ，加热到1 9 0 ，两个小时，取出样品备用。 2 2 3 激光刻蚀p p v 薄膜的制备 将涂有p p v 的s i 样片放在操作台上自制的玻璃容器中，调整样品台的位置， 使激光束的焦点聚焦于s i 样片的中心位置。通过h a n sl a s e rm a r k i n gs y s t e m 软件画出所需要在样片上扫描的图形，并且根据样片的大小设定适合的尺寸。室 温下，在空气的环境中，用1 0 6 4 n m 波长的激光束在不同范围的功率下扫描刻蚀涂 有p p v 的s i 样片，进而得到改性的p p v 膜。 2 2 4v p l d 方法制备s i 纳米薄膜 首先将载玻片切割成适合的大小，依次经过丙酮、乙醇、去离子水各超声2 0 分钟，清洗干净。将经过预处理过后的s i 片作为靶材，把上述处理的干燥的载玻 片为基底，放置于s i 片的正上方，使玻璃基底与s i 靶的中心重合，靶材与基底之 间的距离为5 1 a m 。通过h a n s l a s e r m a r k i n gs y s t e m 软件画出所需要在s i 靶 材上扫描的图形，并且根据s i 靶材的大小设定适合的尺寸。在室温下，采用1 8 a ( 1 6 9 w ) 的激光输出功率下扫描s i 靶材，在玻璃基底上得到s i 纳米线薄膜。其 工作图如图2 1 。 1 4 第2 章实验部分 图2 - i 垂直脉冲激光法制备硅纳米薄膜示意图 f i 9 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m a o - s i l i c o a f i l m b y v p l d 2 2 5l i f t 方法制备纳米p p v 薄膜 将上述制各的在玻璃基底上的s i 纳米薄膜盖在预处理后的s i 片上，使两者的 中心重台。根据s i 纳米薄膜厚度的不同，把激光能量调到合适的大小，扫描沉积 s i 纳米薄膜的玻璃基底，室温下将玻璃基底上的s i 纳米薄膜转移到s i 基底上，得 到链状硅纳米线网络。将p p v 的前驱体旋涂于s i 纳米线网络上，1 9 0 真空加热2 小时，得到纳米结构的p p v 薄膜。 2 3 激光改性p p v 薄膜及纳米p p v 薄膜对淬灭剂的荧光响应 23 1 改性p p v 薄膜和苦昧酸之间的荧光响应 苦味酸在气相中的饱和蒸汽压为l m m h g ( 1 9 5 0 ) 。将激光刻蚀p p v 薄膜以 及纳米p p v 薄膜和固体苦昧酸放置在一个密闭容器中，经过不同时间后将薄膜取 出，测试薄膜的荧光光谱。 2 3 2 改性p p v 薄膜和1 n r 之间的荧光响应 t n t 在气相中的饱和蒸汽压为80 2 x 1 0 。6 m m h g ，标准大气压是7 6 0 n u n h g ，因 此计算得到饱和的气相t n t 的浓度为1 06 p p b 。将激光刻蚀p p v 薄膜以及纳米结 构的p p v 薄膜和固体t n t 放置在一个密闭容器中，经过不同时间后取出薄膜，测 1 5 - 一垦- 一睦 = 壤 一薄 t 釉 来 ) 潍 纳 二 薹 一投 碗= 静 一 h 以 ： 弹 一 赢 兰l | 黑龙江大学硕士学位论文 试薄膜的荧光光谱。 2 4 激光改性p p v 薄膜以及纳米p p v 薄膜的表征 2 4 1 傅里叶红外光谱( f t i r ) 采用p e r k i n e l m e r 公司的傅里叶红外光谱仪，测试了p p v 薄膜，激光刻蚀改 性p p v 薄膜以及纳米p p v 薄膜，摄谱范围为4 0 0 0 - - 1 8 0 c m l 。样品的结构进行分析。 2 4 2 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 采用扫描电子显微镜对制得的改性p p v 薄膜的表面结构进行表征。扫描电子 显微镜为英国c a m s c a n 公司的m x 2 6 0 0 f e 扫描电子显微镜和荷兰飞利浦公司的 f e is i r i o n 扫描电子显微镜。因改性的p p v 薄膜采用导电胶粘在样品台上，测试前 需要喷金处理。 2 4 3 光致发光光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ，p l ) 改性薄膜的光致发光光谱以及荧光淬灭后样品的光致发光光谱通过英国爱丁 堡公司的f l s p 9 2 0 组合式稳态瞬态荧光磷光光谱仪和美国p e r k i n e l m e r 公司的 l s 5 5 荧光光谱仪进行测试，由于为固体薄膜样品，所以