（化学工程与技术专业论文）bronsted酸性离子液体催化大豆油酯交换反应的研究.pdf

摘要 b r o n s t e d 酸性离子液体催化大豆油酯交换反应的研究 摘要 b r o n s t e d 酸性离子液体具有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不 易挥发性，对设备腐蚀性小，是一类环境友好型、可循环使用的新型催化 剂。因此成为现阶段研究的热点。 本文分别以n 甲基咪唑、吡啶、三乙胺和工业级的1 ，3 丙磺内酯、 1 ，4 丁磺内酯，在微波反应器中合成了6 种对水和空气稳定性好、带s 0 3 h 官能团的自阴阳离子中间体，再分别与硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸反应， 合成了1 1 种b r o n s t e d 酸性离子液体。利用红外、1 h 核磁对其结构进行了 表征，采用自动电位滴定仪、w i l h e l m y 白金板法对其酸性和表面张力进 行测定，用解离常数p k a 对其酸性强弱进行了表征，并对其表面张力进 行测定，在微波加热的条件下，以本文中合成的离子液体为催化剂进行酯 交换反应，考察不同种类离子液体及不同微波条件对酯交换转化率的影 响。 以 m i m n ( c h 2 ) 4 s 0 3 h h s 0 4 的合成为例，在相同收率的前提下，微 波法比水热法合成的时间大大降低。所合成离子液体的红外和1 h 核磁通 过与文献值进行对比，其结构可以得到确定。通过自动电位滴定仪对离子 液体的酸性进行分析，并得到离子液体的结构对其酸性的影响。相同阳离 子下，随着阴离子酸性的减弱，其离子液体的酸性也逐渐减弱。随着阳离 子碳链的增长，其酸性也会相应地增加。以离子液体为催化剂的酯交换反 应，其催化效果与离子液体的酸性有关，酸性越强，其转化率越高。相同 i i t 北京化工人学硕士学位论文 碳链长度和阴离子的情况下，吡啶类离子液体的催化效果要好于咪唑和三 乙胺。对于相同的含氮官能团，碳链越长离子液体的催化活性越高。本论 文通过考察 m i m n ( c h 2 ) 4 s 0 3 h h s 0 4 在酯交换反应中的应用，得到最优 的催化条件：催化剂加入量为大豆油质量的5 、醇油比为1 2 ：1 ，在加 热功率为7 0 0 w 、温度为7 0 。c ，反应4 h 得到的收率较高，气相色谱法测 得脂肪酸甲酯的收率为9 4 3 8 ，甘油的收率为8 9 2 3 ，通过对离子液体 进行回收后重复利用发现，在不经过处理的条件下，可以重复使用6 次。 关键词：b r o n s t e d 酸性离子液体，酯交换，生物柴油 l v a b s t r a c t s t u d yo ns o y b e a no i lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc a t a l y z e d b yb r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i d s a b s t r a c t a sak i n do fe n v i r o n m e n t a l l y - b e n i g nn e w l ym a t e r i a l ，b r o n s t e da c i d i c i o n i cl i q u i d si sl e s sc o r r o s i v e i th a sn o to n l yt h en o n v o l a t i l ea ss o l i da c i d ，b u t a l s oh a sah i g hd e n s i t yo fa c t i v ea c i d i cc e n t e rl i k el i q u i da c i d t h e r e f o r ei th a s b e c o m eah o tt o p i ci nr e s e a r c hw o r ka tp r e s e n t w i t ht h em i c r o w a v er e a c t o rw es y n t h e s i z e ds i xk i n do fw a t e r - s t a b l ea n d a i r - s t a b l e ，一s 0 3 hf u n c t i o n a l i z e di o n il i q u i d sb yu s i n gn - m e t h y l i m i d a z o l e ， p y r i d i n ea n dt r i e t h y l a m i n ew i t h1 ，4 - b u t a n e s u l t o n ea n d1 , 3 - p r o p a n e s u l t o n e t h e i rs t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t i o nb yu s i n gn m ra n di r ，t h e a c i do fd i f f e r e n tb r o n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i d s h a sb e e nd e t e r m i n e d b y a u t o m a t i ct i t r a t o ra n dt h ea c i d i t yi sc h a r a c t e r i z e du s i n gp k aa n dt h es u r f a c e t e n s i o n sw e r em e a s u r e du s i n gaw i l h e l m yp l a t e a p p a r a t u s a n dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ed e t e r m i n i n gt e m p e r a t u r et h es u r f a c et e n s i o na p p e a rt ob ea l i n e a rd e c r e a s e u n d e rt h es a m ey i e l do f m i m n ( c h 2 ) 4 s 0 3 h h s 0 4 ，m i c r o w a v e s y n t h e s i sh a sas h o r t e rt i m et h a nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s c o m p a r e dw i t h l i t e r a t u r ev a l u e s ，t h es t r u c t u r ec a nb ed e t e r m i n e db yi n f r a r e da n d 1h n m r t h r o u g ht h ea n a l y s i sb ya u t o m a t i ct i t r a t o r , w ek n o wt h es t r u c t u r eo fi o n i c l i q u i d sh a sa ne f f e c to nt h ea c i d i c w i t ht h ew e a k e n i n go fa c i da n i o n s ，t h e v 北京化t 人学硕j ：学位论文 a c i d i t yo fi o n i cl i q u i dh a sg r a d u a l l yw e a k e n e da tt h es a m ec a t i o n t h ea c i d i t y w i l li n c r e a s e sw i t ht h eg r o w t ho fc a r b o nc h a i nc a t i o n s i o n i cl i q u i d sa s c a t a l y s t sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ec a t a l y t i ch a sa ne f f e c to nt h ea c i do f i o n i cl i q u i d s ，t h es t r o n g e ra c i d ，t h eb i g g e rc o n v e r s i o nr a t e p y r i d i n eh a sab e t t e r e f f e c tt h a ni m i d a z o l ea n dt r i e t h y l a m i n ei nt h es a m ec a r b o nc h a i nl e n g t ha n d a n i o n t h el o n g e rc a r b o nc h a i nt h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h es a m e n i t r o g e n f u n c t i o n a l g r o u p s t h e i o n i c l i q u i d1 - ( 4 一s u l f o n i ca c i d ) b u t y l m e t h y l i m i d a z o l eh y d r o s u l f a t ew a su s e di nt h i sp a p e r , a n ds h o w e dt h eo p t i m a l t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n si s ：m ( c a t a l y s t ) ：m ( s o y b e a no i l ) = o 0 5 ：1 ，n ( m e t h = a n 0 1 ) ：n ( s o y b e a no i l ) = 12 ：1 ，m i c r o w a v ep o w e ri s7 0 0 w , t h et e m p e r a t u r ei s7 0 ，a n dt h er e a c t i o nt i m e i s 4 h ，t h ey i e l do ff a t t ya c i dm e t h y l e s t e ri s 9 4 3 8 ，a n dg l y c e r o li nt h eb y p r o d u c ti s8 9 2 3 w i t h o u ta n yt r e a t m e n tt h e i l sc o u l db er e u s e df o rs i xt i m e s k e yw o r d s ：b r o n s t e da c i d i ci o n i cl i q u i d s ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，b i o d i e s e lo i l v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：经函伽日期：碰：妄砑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：篮函耷 导师签名：j 盗丝 日期：瑚啤 日期：上蚓 第一章文献综述 1 1 课题背景及研究意义 第一章文献综述 室温离子液体是一种新型的环境友好型的溶剂和液体酸催化剂，其作为溶剂具有 蒸汽压低、不易挥发等优点；作为催化剂同时拥有固体酸的不挥发性和液体酸的高密 度反应活性位点；离子液体区别于传统的溶剂和催化剂主要在于其酸性、溶解性等可 根据不同的反应，通过改变阴阳离子的结构进行调节，可以说离子液体是真正意义上 可设计的绿色溶剂和催化剂，在绿色化学日益兴起的今天，离子液体有取代传统催化 剂的趋势，近年来备受关注。离子液体在有机化学、生物化学和电化学等诸多领域都 有广泛的应用。离子液体的研发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”丌辟新的道路。 生物柴油对于缓解石化能源的日益短缺和人类生存环境的逐渐恶化有非常重要的 意义。目前制备生物柴油最主要的方法是酯交换法。酯交换反应使用的催化剂通常是 硫酸、盐酸、氢氧化钠等无机液体酸、碱催化剂，以及近年来逐渐兴起固体酸催化剂。 无机液体酸、碱催化剂腐蚀设备，固体酸催化剂又存在着易失活、两相间传质不好等 诸多缺点。离子液体被认为是一种高效且环境友好的催化剂，近年来受到广泛关注。 随着离子液体催化酯交换制备生物柴油研究的日益增多，其生产工艺已经研究较多， 但是关于离子液体的性质对酯交换的影响却少见考察，本文着重从性质对催化效果的 影响方面入手，对其进行研究。 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体的历史与现状 离子液体【1 , 2 ( i o n i cl i q u i d ) 又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d 简写为 r t i l ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o h e ns a l t s ) 、有机离子液体等。由阴阳离子两 部分组成，阳离子一般是有机离子，阴离子可以是有机或者无机离子，二者通过共价 键结合在一起。一般的离子化合物只有在高温下才能融化成液态，而离子液体具有与 其不同的性质，在较低的温度下( 有的离子液体的凝固点甚至达到9 6 ) 就可以呈液 态。有人猜测出现这种情况的原因是离子液体中离子间的静电引力较弱，晶格能较小， 故其在常温下呈现液体状态。离子液体最大的优点是其结构具有较大的可设计性，可 以根据特定的需要改变阴阳离子的结构或者种类，根据需要设计所需的离子液体。 1 9 1 4 年w a l d e n 【3 等首次报道了在室温下呈液态的有机离子化合物硝酸乙基胺 ( e t n h 3 】 n 0 3 ) ，该化合物的熔点仅为1 2 ，但遗憾的是这些特殊的性质在当时并 未引起人们的注意。 北京化t 大学硕i ：学位论文 1 9 4 8 年，h u r l e y 和、m e r 在电解a 1 2 0 3 时，意在寻求比较温和的方法，尝试着把 n 一烷基吡啶加入到a 1 c 1 3 中，加热反应后变成无色透明液体，利用这种液体再进行金 属的电沉积，发现该物质导电性很好，将该物质溶于苯后，其粘度下降而电导率增加。 他们发现该类物质可以代替传统的电镀铝电解液的物质。h u r l e y 在1 9 5 1 年报道了此 现象【4 】，但由于一些别的原因，这个体系在当时并没有得以继续研究。1 9 7 6 年， j r o b i n s o n 和r a o s t e r y o u n g 5 , 6 j 等人重新合成n 烷基吡啶氯铝酸离子液体，并将其应 用于电化学和光化学领域，借助f t i r 、n m r 、r a m a n 等分析仪器对离子液体的结构 进行了表征，同时借助其它的手段对其性质做了进一步的研究。发现该物质液态范围 广、与有机物可以混溶、不含质子、有较宽的电化学窗口等特点。为离子液体在有机 合成、电化学以及催化等领域的应用奠定了基础。氯铝酸类离子液体虽然其酸碱等性 质可以调变，但这类离子液体对水和氧化物过于敏感，因此不适合在含有水的体系中 应用，也不能长期暴露在空气中，从而使得其应用受到了限制。上世纪8 0 年代初， s e d d o n 、h u s s e y 等【7 】将氯铝酸盐作为非水极性溶剂，研究了多种过渡金属配合物在氯 铝酸盐溶液中的谱学性质、电化学行为和化学反应。这类物质遇水容易产生h c l 等许 多不稳定的性质，对其应用产生了许多不利影响。 但j 下是由于h u s s e y 的工作，离子液体才逐渐被人们所认识，同时也促使人们研 究更加稳定的离子液体。1 9 9 2 年，w i l k e s 等峭】人合成了第一个对水和空气都稳定的 离子液体 e m i m b f 4 】，接着 e m i m p f 6 也出现了。此后，大量的烷基咪唑阳离子和 b f 4 - 、 p f 6 r 阴离子构成的新一代离子液体相继被合成，因而扩大了离子液体在萃取 分离、有机合成中的应用。2 0 0 0 年前后，科学家们报道【9 】了季铵盐类、吡咯类、季鳞 盐类、双咪唑类、多铵类等新型的阳离子，再加上种类繁多的阴离子，使得离子液体 的规模迅速扩大。有关离子液体的应用研究也大规模地开展起来，再加上绿色化学的 兴起，在全球范围内形成了研究离子液体的热潮。 如今离子液体的研究更是进入了全面发展的阶段，而且离子液体也更加注重向功 能化方向发展。即根据需求，设计并合成具有特定功能的离子液体。比较常见的是酸 性离子液体、手性离子液体，还有一些具有配体性质的离子液体、含氨基酸和d n a 的离子液体等。离子液体应用的范围也逐渐扩大，从研究最成熟的催化领域扩大到技 术最领先的生命科学领域等。另外离子液体在超临界萃取、生物技术等方面也有应用。 1 2 2 离子液体的类型 原则上，改变阴、阳离子的种类及组成，就可以设计出不同类型的离子液体 1 0 , 1 1 】， 因此离子液体种类繁多。一般按阴、阳离子的组成可分为三大类：无机阳离子一无机 阴离子；有机阳离子一有机阴离子；有机阳离子一无机阴离子。阴、阳离子均为无机 离子的离子液体称为无机离子液体。这类离子液体是环境友好的软介质，相比有机离 2 第一章文献综述 子液体具有很大的优势。但是目前有关这类离子液体的报道较少。2 0 0 8 年h a g i w a r a 等【1 2 】由双( 三氟甲基磺酰) 亚胺和锂盐、钾盐、钠盐为原料合成了两种新型无机离子液 体：l i f s i k f s i 和n a f s i k f s i 。这两种离子液体的电化学窗口分别为6 0 和5 0 v ， 在室温下呈液态，并且稳定良好。在实际的科研和应用中，用得最多的还是由含氮、 磷的有机阳离子和无机或有机阴离子组成的离子液体，最常见的阳离子类型有n ，n 二烷基咪唑阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季鳞阳离子和n 烷基吡啶阳离子。具体 结构见图1 1 8 如太 图1 - 1 离子液体中常见的刚离子 f i g1 - 1s o m ee x a m p l eo fc a t i o nd e s c r i b e di ni o n i cl i q u i d s 阴离子的种类相对比较多，除了常见的卤素阴离子如b r 一、c l - 之外，还包括 b r o n s t e d 酸根类：c | 0 4 一、h s 0 4 一、 c f 3 c 0 2 一、 c 6 h s s 0 3 一、 c f 3 c 0 2 一；l e w i s 酸根 类： a 1 c 1 4 一、 a 1 2 c 17 一、 a 1 3 c 1i o r 、 f e 2 c 11 0 一；含氟阴离子： b f 4 一、 p f 6 一、 s b f 6 】 一等。b r o n s t e d 酸性离子液体h s 0 4 类酸性较强，l e w i s 酸性离子液体因其对空气和水 不稳定，在实际应用中受到一定的限制，现在具有特殊功能和成本较低的离子液体也 在不断地合成，离子液体的家族正在不断扩大。 1 2 3 离子液体的制备 根据阴、阳离子组合方式的不同，离子液体的制备大致可以有以下几种方法。 1 2 3 1 离子液体制备方法 ( 1 ) 中和反应 利用酸碱中和反应一步生成目标离子液体，这种合成方法的研究历史较长，第一 个硝基乙基胺离子液体就是用乙胺与硝酸中和反应而制得【3 1 ，h i r a o 等【1 3 】手艮道了用叔 胺与h b f 4 反应生成离子液体的方法，目前此类方法应用比较广泛，合成的离子液体 多达1 0 0 多种。 ( 2 ) 亲核加成反应 w a s s e r s c h e i d 等【1 5 1 提出由亲核试剂咪唑、吡啶、吡咯等，与卤代烃或者是活泼 性强的酯类物质( 硫酸酯、羧酸酯或磷酸酯) 发生亲核加成反应生成自阴阳离子，自 阴阳离子再与强酸直接混合即可制得离子液体，后一反应是一个标准的由强酸制备弱 酸的反应。 北京化工人学硕l 学位论文 h 2 s o 厨一溉h k 图1 - 2 亲核加成反应 f i g1 - 2s c h e m eo ft h er e a c t i o n 第( 1 ) 和( 2 ) 两种方法都是属于直接合成法，直接法合成离子液体具有操作经 济简便，副产物少，产品易纯化，原子经济性好，也没有卤离子污染等优点，是“绿 色化学 倡导的合成方法。 ( 3 ) 复分解反应 将包含目标阴、阳离子的两种电解质，通过形成新的液相、沉淀或气体而得到所 需要的目标离子液体的过程。该合成方法的关键是使复分解反应进行的尽量完全。这 种合成方法不但收率较高，而且也有利于产品的提纯。促进复分解反应的条件包括形 成新相( 如生成新的液相、沉淀或气体) ，改换反应溶剂使复分解反应的产物之一沉 淀析出等。将制备的咪畔盐与所需阴离子的无机盐，在适当溶剂及气氛中发生复分解 反应，即可得到需的离子液体： 【r 1r 3 i m x 1 + m x 2 _ 【r 1r 3 i m x 2 + m x l 其中x 1 为c i 、b r 、i 等卤素负离子，x 2 为所需用的阴离子。例如：通过a g 盐 制备 b m i m b f 4 b m i m 】c i + a g p f 4 叶a g c l , i , + b m i m b f 4 由于a g + 盐价格昂贵，又改进用n h 4 + 盐制备： 【b m i m c i + n h 4 p f 6 _ n h 4 c l + 【b m i m 】p f 6 ( 4 ) 离子交换反应 离子交换法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然后与含目标阴离子 的交换树脂在水溶液中进行交换，得到目标离子液体，最后蒸去水即可得到产品。但 一般而言树脂的交换容量小，需要反复再生处理，而且离子液体也可能会残留在树脂 孔内，给产品的洗涤带来一定的困难，而且还会使产率降低，甚至影响其纯度，最主 要的是这种方法不适合离子液体的工业化制备。 4 第一章文献综述 n n 。，圆n 、r x 、呻誓x v 、rr 。，hv 、一 或离子交换树扉 l e w i s 酸m x ， 图l - 3 两步法合成离子液体示意图 f i g1 - 3t w o s t e p so fs y n t h e s i si o n i cl i q u i d s 对第( 3 ) 和第( 4 ) 种方法而言，需要注意的是，通过这两种方法制备离子液体 时，反应要尽可能完全，避免将未反应的原料留在目标离子液体中，从而影响离子液 体的纯度。 ( 5 ) b r o n s t e d 酸性离子液体的合成方法 1 9 8 9 年，s m i t h 等【l5 】在l e w i s 酸性体系 e m i m c 1 a 1 c 1 3 中加入h c l ，获得超强酸 体系，但这种混合物并不能直接电离出h + 。2 0 0 2 年，c o l e 等【1 6 】首次报道了以三苯基 磷和咪哗为阳离子，以s 0 3 h 为阴离子的功能化离子液体的合成。这类离子液体具有 较强的b r o n s t e d 酸性，可广泛应用于酯化、成醚、重排等酸催化领域，为酸性功能化 离子液体的研究开辟了新的思路。 图1 - 4s o ，h 酸性功能化离子液体 f i g l - 4 s t u c t u r eo fs 0 3 ha c i d i cf u n c t i o n a l i z e di l 2 0 0 3 年，邓有全等人【l7 】以n 。甲基咪唑为阳离子，通过改变1 位n 上的取代基， 再结合硫酸根阴离子合成了两种功能化的酸性离子液体，将其应用在烯烃的低聚反应 中。发现该离子液体与常见的固体和液体酸相比较，具有较好的活性和选择性，且离 子液体可以重复使用7 次。 北京化工人学硕1 ：学位论文 够八一s h r = c h 3 或者c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 图1 - 5s 0 3 h 酸性功能化离子液体 f i g1 - 5s m c m r eo fs 0 3 ha c i d i cf u n c t i o n a l i z e di l 近年来酸性功能化离子液体在多个领域受到人们的广泛关注。 1 2 3 2 离子液体制备过程的强化手段 ( 1 ) 微波加热强化 微波做为一种电磁波，其频率范围较广，一般在3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z 之间，微波技 术用于化学反应，主要是利用9 1 5 m h z 2 4 5 0 m h z 的频率范围内的加热原理。微波是 强化反应的一种新型手段，其作用原理是由于微波的高频交变电场，使分子的偶极每 秒数十亿次的旋转、振动和摆动，作用的结果是摩擦产生热效应，该热效应是分子自 身运动的结果，称为内加热( 体相加热技术) ，相比通过热传导和热对流来实现的外 加热，内加热具有加热速度快，反应灵敏，无惰性和滞后效应，受热体系温度均匀， 热效率高等特点，甚至可以达到瞬时加热效果。微波加热可以极大地提高反应速率， 甚至产率和选择性，有些反应可以从几天缩短到几分钟的时间，而且还可以减少溶剂 的使用，这种方法具有潜在的实际应用价值。物质在微波中所产生热量的大小与物质 的种类和性质有关，一般而言，极性越强，加热速度就越快。 ( 2 ) 超声波强化 一般把频率为2 1 0 4 h z 1 0 9 h z 的声波称为超声波，超声波强化有机合成的机理 是：借助于超声空化作用，在反应体系内部形成局部的高温高压微环境，而且由于超 声波的振动作用可以极大地提高反应速度，改善反应的选择性，尤其在催化领域，其 应用更加有效。v a s u d e v a nv 等【1 9 】利用超声波强化作用制备1 ，3 二烷基咪唑氯化物。 结果显示，在无溶剂的条件下，反应可以很快完成。超声波对化学反应的强化作用已 经形成超声化学的一个主要研究内容，但其工业化应用的困难在于目前大功率的超声 设备的工业化尚有一定困难。 1 2 3 3 离子液体的纯化 随着离子液体研究的不断深入，人们已经注意到离子液体中少量杂质会对其性质 明显影响。高纯度离子液体的获得无论是对基础研究还是对一些特殊领域的应用都是 至关重要的。离子液体的纯化是合成中的一个难点。由于离子液体沸点高，传统的提 纯方法如蒸馏和重结晶对离子液体的纯化也是不合适的。一般而言，在制取离子液体 时，要对合成原料进行纯化，尽可能把一些杂质除去。另外，还要选择合适的合成路 线，尽量使加入的反应物反应完全，这些都是获得纯净离子液体的重要保证。 6 第一章文献综述 比如在合成 b m i m b f 4 时，原料n 甲基咪唑应先用干燥剂除水，再进行减压蒸 馏。对中和反应所用的氢氟硼酸也要进行除杂、干燥和精馏，保证没有杂质混入其中。 另外，在选择制取离子液体的合成方法上，尽可能选择那些没有副产物或副产物很容 易与离子液体分开的方法。s a v el l i 等1 2 0 j 用1 烷基咪畔分别与甲基磺酸甲酯和乙酯反 应制得了含甲基磺酸根的离子液体，反应物在反应溶剂中有较好的溶解性，而生成的 离子液体不溶于有机溶剂，因而大大简化了提纯方面的工作。职慧珍等【2 i j 报道了在高 温下均相，低温下两相的温控型离子液体催化体系，将其用在芳香酸和醇酯化反应体 系中。发现该类离子液体不仅具有较好的催化效果，而且易于与产品分离。从所用原 料和溶剂入手来保证所制得的离子液体纯净，只是一个方面，在反应操作上也要尽可 能地保证反应进行得完全和彻底。对于那些对水分要求比较严格的离子液体，一般要 在手套箱中进行操作。 1 2 4 离子液体的的性质与特点 离子液体具有异于传统有机溶剂的一系列突出的优点：液态范围较宽，可以避免 其分解、歧化等副反应的发生；溶解能力强，具有高极化潜力而非配合能力，能与一 些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系：蒸气压极低，与一般 分子溶剂间的作用力相比，其阴阳离子问的库仑力较弱，在较高的温度下也不易挥发； 能表现出b r o n s t e d 、l e w i s 以及超强酸酸性等。同时离子液体还具有一个独一无二的 优点，那就是“可设计性 ，改变阴阳离子的种类，其性质在很大范围内也会相应改 变。比如有机阳离子的结构影响离子液体的疏水和氢键作用，而无机阴离子的结构则 影响其溶解性和溶解能力。因此，可以根据需要改变阴阳离子的组成和结构，设计合 成出不同特性的离子液体，其组成、结构与性能之间的关系可以从下列所述的事实中 看出。 1 2 4 1 熔点 离子液体的阴阳离子对其熔点都有影响【2 引，其中阳离子的不对称性和分子间相互 作用力对离子液体熔点的影响比较简单。例如烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体，烷 基侧链的碳分子数越多，熔点越低，但当碳分子数增大到一定程度时，熔点会迅速增 高。如六氟磷酸类离子液体 r m i m p f 6 】，当r = 6 8 时，其熔点为最低。熔点与阴离 子之间的关系比较复杂，除了与大小有关外，还与电子的离域作用、氢键及结构对称 性等之间存在着密切联系，需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之问的 变化规律。但在多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。 1 2 4 2 密度 改变离子液体中阴、阳离子的种类，就会使其密度发生变化，大部分的离子液体 的密度都在1 1 1 6g c m 3 的范围内，但是吡咯类和胍类离子液体的密度要小一些，在 7 北京化t 大学硕i ：学位论文 0 9 0 9 7g c m 3 之间【2 。f i s h e r 公司指出，离子液体的密度与温度有关，而且还给出相 应的公式： p = a + b ( t - 6 0 ) 式中：t 温度，；a 特征常数，g c m ；b 密度系数，g c m 3 k 。 一般来说升高温度，会使其密度降低，这在很多文献中都有提到。值得注意的是， 在实验过程中各种杂质对室温离子液体的密度有极大的影响。如少量的水可导致密度 变化很大。因此在制备室温离子液体时要考虑最佳的合成路线和仔细操作，避免不必 要的物质混入，造成室温离子液体的物理和化学性质发生改变。离子液体的密度与咪 唑盐阳离子上n 烷基链的长度几乎呈线性关系，通常随着有机阳离子体积的增大而减 小，随着阴离子的增大，离子液体的密度也会变大【2 3 1 。 1 2 4 3 热稳定性 离子液体的热稳定性是比较高的，受到碳杂键和氢键作用力的影响，其分解温度 一般高于2 0 0 。c 。离子液体的热稳定性随着阳离子烷基链长的增加而降低，阴离子的 结构以及含水量对离子液体的稳定性也有很大的影响【2 4 1 。b o n h o t 等人研究发现， 【e m i m + b f 4 一在5 7 3 k 仍很稳定， e m i m + c f 3 5 0 3 一和 e m i m + ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一的热稳 定温度均在6 7 3 k 以上。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽 阔的液态温度范围，这为现代绿色化工的改进提供了更大的发展空间。 1 2 4 4 粘度 离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定的，氢键对其影响尤为明显。其粘 度随着温度的升高而降低【2 5 1 ，随阳离子取代基碳链的增长而增加，阳离子相同时随阴 离子的体积增大而增大。常温下其粘度较大( 是水的几十倍) ，温度的微小升高或者少 量有机溶剂的加入都会导致其粘度有明显降低。少量氯离子可以使阳离子上的氢原子 与氯离子之间的氢键作用减弱，从而粘度下降【2 6 | 。 1 2 4 5 极性 经过研究【2 7 , 2 8 1 发现，离子液体的极性与低碳醇或者极性非质子溶剂( 二甲基亚砜 d m s o 和二甲基甲酰胺d m f 等) 相当。也就是说离子液体的极性介于水和卤代烷之 间，和短碳链醇的极性相近。将阳离子中咪唑环上的取代烷基基团功能化，可以大幅 度的改变离子液体的极性。故离子液体的阴阳离子的组成对其极性有较大的影响。传 统的离子液体极性的检测方法是溶剂化显色方法和荧光染料方法【2 9 1 。 1 2 4 6 溶解性 与其它溶剂相比离子液体内部存在相当大的库仑力，因此，即使在较高的真空度 和温度下也会保持相当低的蒸汽压，也正是因为这种库仑力使其具有很强的极性，可 以溶解多种有机、无机以及聚合材料。叶天旭等【3 0 】采用实验法( 取一定量的离子液体 置于5 0 m l 的具塞量筒中，再加入不同种类的分析纯试剂至一定体积，盖上塞子剧烈 震荡一定时间后观察两相的状态变化，由此可以初步测定酸性离子液体与不同溶剂的 第一章文献综述 溶解性) 考察了室温离子液体与不同溶剂的溶解性能，并通过量子化学计算阐明该离 子液体的溶解性、电导率与其分子结构之间的关系。m a r ag 等1 3 i j 考察了离子液体与 水之间的共溶性，他指出水在离子液体中的溶解性与取决于氢键的作用，随着阴阳离 子极性的不同，疏水性和氢键能都不同。离子液体的阴阳离子对其溶解性都会有一定 的影响，其中阴离子的影响要更大一些，离子液体中阴离子的极性越大、电荷分散度 越低，在极性溶剂中的溶解性越好，例如将阴离子由接受氢键能力较强的c 1 - 改为接 受氢键能力较弱的p f 6 一，则离子液体与水的溶解性就会发生很大的变化，从完全互溶 变为几乎不溶。阳离子对其溶解性影响不如阴离子明显，但是改变侧链的长度，其溶 解性也会发生变化，k e i m 等人发现固定离子液体中阴离子甲苯磺酸，随着咪唑环上 碳链长度的增加，对正辛烯的溶解性也是逐渐变大的。一些由有机中性分子形成的离 子液体还能溶解无机盐和金属氧化物，更有甚者有人还发现处于超临界状态的的c 0 2 还可以溶解在离子液体中。 1 2 4 7 酸碱性 酸性离子液体在催化反应中的应用越来越广泛，因此研究离子液体的酸性，对酸 催化反应机理的探讨以及针对具体的反应，寻找合适的催化剂具有重要的指导意义。 常用紫外可见分光光度计、h a m m e t t 指示剂检测离子液体的酸强度或者是采用吡啶 ( 或乙睛) 为探针分子的红外光谱法测定离子液体的酸性( 能鉴别离子液体的b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸类型，并可以粗略指示离子液体的b r o n s t e d 酸强度) ，还有用解离常数 p k a 来表示酸性强弱的。 h a m m e r 指示剂法测得离子液体的酸性是指其酸强度和酸浓度，也是b 酸和l 酸 的总和，通过u v - v i s 光谱法来评价溶液中未质子化的碱性指示剂( 指示剂分子呈现 不同的碱性) 的浓度 b ，用测量指示剂的l v , b b h + 指示酸碱物种的活度。由于紫 外光谱中吸光度a 与物种的活度成正比，而且指示剂的碱性物种和酸性物种的吸收峰 的位置的差别较大，因此 b 和 b h 十】可以分别以碱性物种和酸性物种的吸光度代替参 与计算酸度函数h o ，其计算公式可表示为：h o = p k a l o g b h + b 。d u a n 等【3 2 】就采 用上述公式，以4 硝基苯胺为指示剂，通过u v - s 光谱法( h a m m e t t 法) 计算出 2 - m p y h c f 3 s 0 3 离子液体的h o 值。 吡啶探针红外光谱法测离子液体酸性的原理是：吡啶为强碱性分子，其氮原子上 的电子对可以与不同类型的酸作用，生成吡啶阳离子或配位络合物，利用其在红外谱 图中峰位置的变化可以判断出离子液体的酸类型。纯吡啶在1 4 3 7 c m 。显示出特征吸收 的单峰，当吡啶与不同类型的酸作用后，生成吡啶阳离子，在1 4 0 0 1 7 0 0c m 。1 就会出 现新的吸收峰，其中吡啶与b 酸作用后，在1 5 4 0c m 一附近出现新的吸收峰，而与l 酸作用后，则在1 4 5 0c n l o 附近出现新的吸收峰。通过对红外光谱的观察，可以判断 出离子液体的酸性类型。乙腈探针红外光谱法测离子液体的酸性其原理是：乙腈为弱 碱性分子，属氢键接受体，纯乙睛在2 2 5 3 c m 。和2 2 9 3 c m 。1 处显示特征红外吸收峰， 9 北京化t 人学顾t ：学位论文 当乙腈与b 酸作用后，其吸收峰会发生红移，在2 2 5 9 c m 以和2 2 9 5 c m 。处出现新的吸 收峰，而与l 酸作用后22 0 0 24 0 0c m 。1 处出现新的吸收峰，与中性离子液体结合后， 其吸收峰的位置不会发生变化。相对于吡啶，乙睛的l e w i s 碱性较弱，从而可以更灵 敏地区分出不同的l e w i s 酸的强度。该法操作及使用仪器相对简单，是判定离子液体 酸性及测定离子液体l e w i s 酸强度的有效手段。 寇元等【3 2 , 3 3 j 使用吡啶和乙腈为探针分子做红外光谱分析，通过观察和比较红外光 谱中特征振动吸收峰位置的变化，建立了离子液体酸性测定的吡啶( 乙腈) 红外光谱 探针法。王晓化等【3 4 j 采用吡啶红外光谱探针法测定了 b m i m c 1 a 1 c 1 3 类离子液体的酸 性，考察了离子液体的酸强度对异丁烷与丁烯的烷基化的影响。朴玲钰等【35 】采用乙腈 探针红外光谱法测定了 b m i m c 1 a 1 c 1 3 类离子液体的酸类型，并研究了离子液体的酸 强度在催化二苯醚与十二烯的烷基化反应中的效果。 离子液体的解离常数p k a 也可以指示酸性的强弱，孙华1 3 6 j 在2 0 的条件下，测 定了不同浓度离子液体的p h ，以p k a 表示其酸度，p k a 与p h 之间的关系为：p k a = 2 p h + l g ( c 1 0 p h ) 。同时他还指出，随着碳链长度的增加，其酸性也会相应地发生变化， 在一定的长度内，其碳链越长，酸性越强，之后，碳链再增加，其酸性反而变弱。因 为所合成的离子液体属于b r o n s t e d 酸，其酸性强弱与阴、阳离子之形成的氢键有很大 的关系，氢键越强，h + 越不容易电离，故其酸性越弱，耿卫国等【37 j 采用电位滴定法测 得多羧基咪唑离子液体的离解常数p k a 值，得到了离子液体酸性强弱的比较。本论文 也拟采用电位滴定法对论文中所合成的离子液体的p k a 进行测定。 1 2 4 8 表面张力 表面张力是分子力的一种表现。处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是 不同的，分子所受合力不等于零，使得液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称 为表面张力。表面张力是物质的特性，其大小与温度和界面两相物质的性质有关。 普遍认为，离子液体应用于多相、均相催化体系中，催化反应是发生在离子液体 和有机相的界面，催化速率取决于催化剂与表面的接触程度及反应物越过界面的速 率。因此，研究离子液体的表面张力有重要的意义。离子液体的表面张力要比一般的 有机溶剂大，但小于水的。离子液体的表面张力【3 8 】与其组成、结构有关。对于1 - 甲基 3 烷基咪唑盐，烷基链增长，表面张力降低；对于给定的阳离子，阴离子越大，表面 张力越大。表面张力与温度的变化成线性关系，随着温度的升高而降低。 1 2 5 离子液体在绿色化学中的应用 随着环保法律法规的严格和人类对于自身生存环境关注程度的加深，离子液体 作为环境友好的“清洁”溶剂和新型催化体系同益受到世界各国化学工业界和石化工 业界的接受和关注。近年来离子液体在电化学、有机合成、均相络合催化、萃取分离、 纳米材料、天然高分子、生物催化、聚化碳固定转化中都具有广泛的应用。 1 0 第一章文献综述 1 2 5 1 离子液体在电化学中的应用 上世纪7 0 年代，o s t e r y o u n g 6 】发现离子液体可以应用在电化学领域中。后来的 研究也表明离子液体具有较宽的电化学窗口、较好的离子导电能力等电化学特性。离 子液体的熔点较低，做电池电解质时，不像一般熔融盐需要在高温进行，故其在电池、 晶体管、电镀、电容器、电沉积、电化学器件和电化学合成等电化学领域中具有较大 的应用前景。锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳 定性的考虑，人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。 m a c f a r l a n e 等【39 】设计出新型离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于 这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体 在二次电池上具有广阔的应用前景。离子液体与有机溶剂混溶之后，具有更大的电化 学稳定性，导电性提高、电化学窗口宽、电容量增大，是电化学电容器的优良的电解 液。电化学合成是离子液体在电化学方面的另外一个重要应用，传统氯铝酸盐离子液 体已经在电化学合成方面取得了定的进展，但是由于其对水和空气敏感，使得其操 作需要在手套箱中或惰性气体的气氛下进行