（化学工程与技术专业论文）silicalite1沸石膜的制备及其在乙醇水渗透蒸发中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膜分离作为一种新型的分离技术，由于其能耗低、设备简单、分离时物料无相变、 选择透过性好等优点，近年来得到广泛的研究。高硅m f i 型分子筛膜( s i l i c a l i t e 1 ) 具 有非常良好的乙醇水的分离性能，将s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜应用于膜分离、渗透蒸发 及膜反应器等方面存在巨大的潜力。 本论文采用二次生长法在c 【a 1 2 0 3 管和不锈钢管表面合成s i l i c a l i t e 1 沸石膜，用 x r d 、s e m 、e p m a 和气体渗透等多种手段研究制备的s i l i c a l i t e 1 膜性能，并将其应用 于渗透蒸发分离乙醇水混合物。 一、分别考察模板剂四丙基溴化铵( t p a b r ) 和四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 、水含 量、合成液的碱度、晶化温度及晶化时间等因素对s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛制备的影响。 合成的沸石晶粒尺寸范围为0 1 0 4g m ，粒径分布窄；采用t p a b r 为模板剂时，合成液 经历形成凝胶及凝胶分解过程，而t p a o h 为模板剂时不经历此过程。 二、采用真空引入晶种法在0 【a 1 2 0 3 载体管上制备s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜。探讨 了真空引入晶种法的晶种引入压力、晶种浓度和粒径对合成s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜的 影响。晶种大小与载体孔径相当，压力为0 0 6 , - - 0 0 7m p a 时可获得均匀分散、连续的晶 种层，合成的膜室温下h 2 的渗透率为3 2 5 x1 0 m o l i i l - 2 s 1 p a 1 ，h 2 n 2 及h 2 s f 6 的理想 分离系数分别达到4 1 和1 3 3 2 。 三、考察不同载体和不同模板剂对制备的s i l i c a l i t e 1 沸石膜的外貌、厚度及气体渗 透等性能的影响。采用t p a o h 为模板剂，膜约在4 p m 左右，h 2 渗透率达到9 8 4x 1 0 。7 m o l m 2 s 1 p a 一，h e s f 6 的理想分离系数达到4 9 ；采用t p a b r 为模板剂，h 2 渗透率仅为 1 9 1x 1 0 一m o l m - 2 s - 1 p a 1 ，h 2 s f 6 的理想分离系数仅为3 6 6 。载体对制备的沸石膜渗透 性能响也很大。 四、考察了t p a o h 和t p a b r 为模板剂、q a 1 2 0 3 陶瓷载体管和不锈钢管为载体以 及合成液的水硅比对合成s i l i c a l i t e 1 沸石膜在5 乙醇水体系中渗透汽化性能的影 响。采用t p a o h 为模板剂，6 0 。c 下乙醇水的透量达到了0 6 2k g m 2 h ，分离系数达到 了3 3 8 ；t p a b r 为模板剂，渗透蒸发通量和选择性相对于t p a o h 为模板剂都较低。 关键词：s i1i c a lit e - 1 沸石膜；真空晶种法；渗透蒸发；乙醇水溶液 s i l i c a l i t e - 1 沸石膜的制备及其在乙醇水渗透蒸发中的应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fe t o h w a t e rp e r v a p o r a t i o no f s i l i c a l i t e 一1 z e o li t em e m b r a n e a b s t r a c t d u et oi t sl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o wc a p i t a lc o s ta n ds i m p l i c i t y ，f r e ep h a s ei n v e r s i o n a n dg o o ds e p a r a t i o np r o p e r t i e se t c ，m e m b r a n es e p a r a t i o ni sw i d e l yi n v e s t i g a t e di nr e c e n t y e a r s h i 曲s i l i c am f iz e o l i t em e m b r a n e ( s i l i c a l i t e - 1 ) p o s s e sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r s e p a r a t i o ne t h a n o le t c o r g a n i cs o l v e n ta q u e o u ss o l u t i o n s ，a n do t h e rm e m b r a n ep r o c e s ss u c h a sc a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t o r sd u et oi t sr e g u l a rz e o l i t i cp o r es i z e ，h y d r o p h o b i c i t i t ya n dh i g h t h e r m a i la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，s i l i c a l i t e lz e o l i t em e m b r a n e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nt h e 伍- a 1 2 0 3s u p p o r t sb ys e c o n d a r yt h e r m a ls y n t h e s i sa n do ns t a i n l e s ss t e e lt u b e sb yt h et w o s t a g e v a r y i n g t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，e p m a a n ds i n g l eg a sp e r m e a n c ee t c f i n a l l y ，s i l i c a l i t e - lz e o l i t em e m b r a n e sa r eu s e dt os e p a r a t e t o h w a t e rm i x t u r e s f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft e m p l a t et p a b ra n dt p a o h ，w a t e rc o n t e n t ，a l k a l i n i t y c o n t e n t ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a i o no fs i l i c a l i t e 一1z e o l i t ep a r t i c l e s w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y n ea s p r e p a r e dz e o l i t ec r y s t a lw e r eu n i f o r m l ys i z e dw i t h i n t h er a n g eo f0 1 4g m u s i n gt p a b ra st e m p l a t e s y n t h e s i ss o l u t i o ne x p e r i e n c e st h eg e l f o r m a t i o na n dd e c o m p o s i n gp r o c e s s b u tt p a o ha st e m p l a t ed o e sn o te x p e r i e n c et h e p r o c e s s s e c o n d l y s i l i c a l i t e - 1z e o l i t em e m b r a n ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nt u b u l a ra a 1 2 0 3 s u p p o r tb ys e c o n d a r yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw i t hv a c u u ms e e d i n g t h ei n f l u e n c i n gf a c t r o so f v a c u u m ，s e e dc o n c e n t r a t i o na n ds e e ds i z eo nt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c a l i t e lz e o l i t em e m b r a n e w e r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h es i z eo fs e e dw a sc l o s et os u p p o r tp o r e sa n dp r e s s u r ei s0 0 6 0 0 7 m p a ，ah o m o d i s p e r s ea n dc o n t i n u e ss e e dl a y e rc o u l db ep r e p a r e db yt h i sm e t h o d t h eg a s p e r m e a t i o nt e s t s i n d i c a t et h a t ，a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep e r m e a n c eo fh 2i s3 2 5x10 叫 m o l m - 2 s 一p a 1 ，a n di d e as e l e c t i v i t yo fh 2 n 2a n dh 2 s f 6a r e4 1 a n d13 3 2r e s p e c t i v e l y ， e x h i b i t i n gag o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c e t h i r d l y ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t r o so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t sa n ds u p p o r t so nt h e m o r p h o l i g y ，t h i c k n e s sa n dg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fs i l i c a l i t e 一1z e o l i t em e m b r a n ew e r e i n v e s t i g a t e d u s i n gt p a o h a ss t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s ，t h et h i c k n e s so ft h em e m b r a n ei s a b o u t4 岬，t h ep e r m e a n c eo fh 2i s9 8 4xl0 m o l m - 2 s - 1 p a ，a n di d e as e l e c t i v i t yo fh 2 s f 6 一i i 大连理工大学硕士学位论文 i s4 9 ；b u tu s i n gt p a b ra ss t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s t h ep e r m e a n c eo fh ei sl 。91 1 0 8 m o l - m - z s q - p a 一，a n di d e as e l e c t i v i t i e so fh 2 s f 6j s3 6 6 t h ee f f e c to ft h es u p p o r tc h a r a c t e r s o nt h ep e r m e a n c eo f t h ez e o l i t em e m b r a n ei sa l s ov e r yi m p o r t a n t a tl a s t ，t h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e so fe t h a n o lf r o mi t s5 蚍a q u e o u s s o l u t i o nb yu s i n gt h eo b t a i n e dm e m b r a n e sw e r ee x a m i n e da t6 0 。c t h ea f f e c t i n gf a c t o r so f s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ，t h es u p p o r tp r o p e r t y ，w a t e r s i l i c ar a t i oo nt h ep e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gt p a o h a st h es t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s ，a t6 0 。c ，t h e f l u xo ft h ee t o h w a t e ri s0 6 2k g m - 2 h qa n di d e as e l e c t i v i t yi s3 3 8 u s i n gt p a b ra st h e s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s ，b o t ho ft h ef l u xa n di d e as e l e c t i v i t ya r el o w e rt h a nu s i n gt p a o h a st h es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s k e y w o r d ：s i l i c a l i t e - 1z e o l i t em e m b r a n e ；v a c u u ms e e d i n gm e t h o d ；p e r v a p o r a t i o n ( p v ) ； e t o h w a t e rm i x t u r e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论丈是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： w 仍8 、g i 又 s i l i c a l i t e 1 沸石膜的制备及其在乙醇z k 渗透蒸发中的应用 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：三岔万 作者签名： 二及力一 导师躲羔玺垦 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 无机膜概述 1 1 1 无机膜的发展 无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、 沸石和无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜具有耐高温、耐腐蚀、不溶胀、易清洗 和再生等特性，这些优点为有机膜所无法比拟。自从八十年代以来，无机膜迅猛发展， 逐渐走向成熟的孔径分布均匀、无裂缺的中孔陶瓷膜合成技术到近期研制成功的纳米膜 等，随着膜材料生产技术的提高及膜制备水平的不断提高，无机膜在工业方面的应用己 展示了巨大的潜力。 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，大致n _ - 个阶段【1j 组成： 二次世界大战期间，欧美等国家利用气体扩散分离技术，借助于孔径为6 4 0n l n 的 无机膜，从天然铀矿石中提纯u 2 3 5 ，这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模的气体 混合物分离实例。一直持续到7 0 年代后期，用于核原料铀同位素分离的时期、液体分 离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。此即无机膜发展的第一个阶段【2 ，2 2 】。 工业无机膜超滤和微滤技术的创立与发展使无机膜的发展进入第二个阶段，即本世 纪8 0 年代初至9 0 年代期间。如美国u c c 公司开发的商品名为u c a r s e p 的无机膜，载 体为多孔炭基膜管，外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜，可用作超滤膜；美国a l c o a s c t 公 司开发的商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲洗，可采用错流( c r o s sf l o w ) 操作。此外，一些大学的研究室也参与了无机膜的研制与开发，尤其是8 0 年代中期， 荷兰t w e n t e 大学b u r g g r a a f 等人采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制备的具有多层不对称 结构的微孔陶瓷膜，孔径为3n i i l ，达到纳米级分离要求。溶胶凝胶技术的出现，使无 机膜尤其是陶瓷膜的研制进入了一个新的阶段。 无机膜研究与应用的第三个发展阶段始于9 0 年代后，以气体分离以及陶瓷膜分离 器组合构件的研究为主。无机膜在气体分离领域里所用的材质主要是a 1 2 0 3 基、炭分子 筛基( m s c ) 、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基的膜管。尽管，膜分离技术所能提供的气 体纯度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。 随着无机膜的性能及无机材料科学的发展；无机膜的应用领域越来越多，将无机膜 分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域 ( 沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应催化) 之一【3 】，该研究的突破无疑将 在传统的化学工业、石油化工和生物化工等领域产生革命性的变化。最近的研究显示， s ili c a lit e 一1 沸石膜的制各及其在乙醇水渗透蒸发中的应用 将无机膜的分离功能与其它化工单元过程耦合，将导致诸如膜萃取，膜蒸馏等高效节能 新工艺的出现。且其在高温气体分离，燃料电池和膜传感器等新兴领域中的研究结果也 展现出了更广阔的应用前景【4 0 1 。 我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的支 持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜及高通量的金属钯膜，反应用膜及 微孔膜也正在开发中。上世纪9 0 年代，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。目前我国已 初步实现了管式、多通道陶瓷微滤膜的工业化生产，并在相关的工业过程中成功地应用， 膜催化反应的基础性研究也取得很大的进步。但就整体而言，在载体生产、工业膜设备 及应用技术开发上与世界先进水平还有较大差距。 1 1 2 无机膜的分类和结构 无机膜的种类很多，按照表层孔结构的不同，无机膜分为致密无机膜和多孔无机膜。 致密无机膜主要包括金属膜】( 如钯膜、银膜等) 和固体电解质膜【】2 】( 如稳定的氧化锆 膜、钙钛矿型致密透氧膜等) 。致密无机膜的特点是对物质具有很高的选择透过性，即 只有对膜具有透过性的物质才能在膜中通过“溶解扩散 或离子传递机理透过，如p d 膜和p d 合金膜只允许h 2 通过，而a g 膜和a g 合金膜只能选择性透过0 2 ，但缺点是渗 透通量很低，且膜材料成本很高，限制了其大规模的应用。致密型的无机膜既可制成单 层对称也可制成多层不对称结构，多层不对称结构的致密型无机膜具有较高的渗透率， 如u e m i y a 等【1 3 】将p d 薄膜制备于多孔陶瓷载体表面上，得到了具有较高渗透率的p d 多孔玻璃复合膜。 多孔膜主要有多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) 、多孔陶瓷膜【1 4 l ( 如砧2 0 3 ，z n 0 2 ， t i 0 2 膜等) 、多孔玻璃膜( 如s i 0 2 膜) 和分子筛膜【15 】( 如沸石分子筛膜，炭分子筛膜 等) 等。多孔膜的渗透通量高于致密膜，但选择性低于致密膜。按照孔径的大小国际纯 粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 将多孔无机膜分为大孔无机膜( d d 。，e 5 0n m ) 、中 孔无机膜( 2n m d p o 他 5 0r i m ) 和微孔无机膜( 0 2 5n m d p 眦 2n r n ) 【16 | 。大孔无机膜由 于其孔径较大，对气体的分离选择性差，通常作为制备中、微孔无机膜的基膜。中孔无 机膜可用a i o o h ，钛酸丁酯和氧化锆等通过溶胶凝胶技术对大孔无机膜进行修饰制得。 在中孔膜范围内，气体分离受努森扩散限制，分离系数为两种气体组分的分子量平方根 的倒数，故仅对氢和某些大分子量气体的分离才具有较高的分离选择性【l m0 1 。在某些特 定的条件下，某些中孔膜可以通过毛细管凝聚和表面扩散作用获得高的分离选择性。当 膜的孔径达到微孔范围时，分离将主要通过分子筛分获得。v e r w e i j 等【2 i j 曾报道制备的 大连理工大学硕士学位论文 高渗透通量、高选择性的超薄微孔s i 0 2 膜，在4 0 0 时，h 2 对c h 4 的选择性大于5 0 0 ， h 2 的渗透通量高达2 0 10 。6t o o l m z s 1 p a - l 。 多孔无机膜在使用中大多制备成多层的不对称复合结构，工业用多孔无机分离膜主 要是由多孔载体，过渡层和活性分离层三部分构成。多孔载体的作用是增加膜的机械强 度，要求有较大的孔隙率以增加渗透性，减少物质输送阻力。多孔载体的材料一般为三 氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、玻璃、陶瓷以及碳化硅等。活性分离层一般很薄，由 十分细小的粉体颗粒制成，是起控制作用的分离膜，孔径一般可调。降低分离层的厚度， 可以减小阻力，获得较大的渗透速率，目前正在向超薄膜发展，在实验室里已经制备出 几十纳米厚的超薄分离层。在多孔载体和活性分离层之间还可以包含一层或多层的中间 过渡层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。过渡层的存在可以允许多孔载体具有 较大的孔径，从而得到阻力小，通量大的膜组件，其作用是防止活性分离层制备过程中 细小颗粒向多孔载体渗透。无机膜的分类示意如图1 1 。 图1 1 无机膜的种类 f 嘻1 1t y p eo fi n o r g a n i cm e m b r a n e s 1 】 s i l i c a l i t e l 沸石膜的制各及其在乙醇水渗透蒸发中的应用 1 1 3 无机膜及其特点 无机膜的结构决定了无机膜具有良好的化学稳定性、物理稳定性和机械强度等优 点，可以应用于条件更苛刻的环境，已经成为膜领域研究的热点之一1 2 引。八十年代以来， 无机膜作为一种新型的分离膜材料，已经应用于化学工业、食品工业和环保工业等领域， 而且优势明显，潜力可挖。九十年代以来，无机膜与催化反应过程相耦合，使分离反 应一体化，打破热力学平衡反应的限制，显著提高了反应物向目的产物的转化率，成为 国际催化领域研究的前沿和热点，被视为未来催化研究的三大领域之一【2 2 1 ，为催化反应 的研究注入了新的活力。沸石分子筛膜作为一种新型的无机膜，它既具有无机膜的一般 特性，又兼有沸石分子筛膜所固有的特性，如孔径均一、孔径尺寸及化学性质可调变等， 使其成为理想的催化和分离膜材料，并迅速成为无机膜研究的热点之一。近年来沸石分 子筛膜在纳米级材料基体上进行原子簇和超分子化合物组装，光电子、纳米尺度半导体 团簇及化学传感器等方面的一些领域中又展现出了新的潜在应用价值【2 3 】，这些研究成果 显示了沸石分子筛膜具有广泛的应用前景。 膜分离作为一种新型的分离技术，由于其能耗低、设备简单、操作方便、分离时物 料无相变、选择透过性好等优点，近年来得到了广泛的研究，发展迅速，已广泛应用在 医药、化工、电子、冶金、食品、石油化工及环境保护等领域，世界各国相继投入大量 人力、物力以期取得更大进展。膜的渗透通量和选择性是膜分离技术的核心，膜材料的 化学性质、组成和结构是决定膜的分离性能的重要因素，是膜分离技术研究的一个重要 内容。通常对膜分离组件中的膜要求是：易于制备，具有良好的化学稳定性，物理稳定 性，耐微生物侵蚀和耐氧化等性能。按照成膜材料的不同，分离膜主要分为两类：有机 高分子膜和无机膜。 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石和炭等无机材料制 成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜及金属陶 瓷复合膜等。根据膜的结构不同又可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与有机高分子膜相 比，无机膜具有许多优良的特性【2 训。 ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在6 7 3 1 2 7 3k 的高温下使用，仍能保持其性能不变； ( 2 ) 化学稳定性好，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解； ( 3 ) 强度大，能在很高的压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变； ( 4 ) 不会出现老化现象，只要不破损可长期使用，而且容易再生，可采用高压、反 冲清洗和蒸汽灭菌等； ( 5 ) 易于实现电催化和电化学活化； 大连理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 易于控制孔径大小和孔径分布，能有效地控制分离物质的透过率和选择性。 由于沸石分子筛本身具有与一些分子大小相近的均孔道结构或笼结构，使得由沸 石分子筛制备成的沸石分子筛膜除了具备无机膜的共性外，还能够在分子级水平上对不 同大小的分子进行分离，适合的分离体系更广，近年来得到了快速的发展，迅速成为无 机膜中的重要一类。 1 2 沸石分子筛膜研究概述 1 2 1 沸石分子筛 自从1 7 5 6 年c r o n s t e d t 首次发现天然分子筛后，至2 0 0 6 年，已确定结构的分子筛 有1 6 7 种【2 1 1 ，其中大部分为人工合成分子筛。沸石分子筛( z e o l i t e ) 一般是指具有规 整周期性孔道结构的硅铝酸盐晶体材料，某些沸石如s i l i c a l i t e 1 的晶体结构中不含铝元 素，近年来新合成出s a p o 、a i p o 等系列为非s i a i 氧化物沸石。 沸石的晶体都是由t 0 4 四面体( t 代表s i 、a l 及其它元素) 为基本结构单元组成， 最典型的骨架结构是由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体共享氧原子而构成的( 见图l - 2 【3 2 】) 。 t 原子 o 氧原子 图1 2t 0 。四面体示意图m 1 f i g 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft 0 4 【3 2 】 t o 。再通过共用0 相互连接组成不同的环而形成次级结构单元。一般根据沸石晶体 孔道尺寸不同分为4 , t l 、中孔、大孔和超大孔分子筛，小孔的孔结构由四圆环、六圆环 或九圆环组成，中孔由十圆环组成，大孔由十二圆环构成，超大孔由十四、十六或二十 圆环构成。图1 3 为几类常见分子筛的晶胞结构及其孔道特征p 引。 1 2 2 沸石分子筛膜研究进展 据报道，近几年的研究热点可为三种类型的无机膜：1 ) 沸石分子筛膜2 ) 基于溶 胶凝胶法合成的微孔膜3 ) 钯致密膜和钙钛膜【3 9 1 。其中，沸石分子筛膜的研究最广泛。 主要是因为：1 ) m f i 沸石分子筛合成较成熟，对其合成积累了很多的经验和知识；2 ) s i l i c a l i t e - 1 沸石膜的制备及其在乙醇太渗透蒸发中的应用 其孔径在0 5 5 n m 左右，与工业上多种重要物质分子动力学直径大小相近，因此对多种 物质具有分离能力；3 ) 容易制备，且可以进行离子交换等后修饰；4 ) 高硅铝比使其具 有相对高的热，化学稳定性。 图1 3 几类常见分子筛的晶胞结构及其孔道特征口3 1 f i g 1 ：3 c e l ls t r u c t u r e sa n dp o r es i z ec h a r a c t e r i s t i c so fs o m ek i n d so fz e o l i t e s l 3 3 】 沸石分子筛膜一般可以分为对称膜和非对称膜，又称无载体膜和有载体膜。t h o m a sb e i n 【2 6 j 曾称之为无载体膜和复合膜，前者指膜层由纯沸石相组成或者是沸石填充到有机聚合物中成 膜，后者则为在载体上形成一薄层沸石。 无载体沸石分子筛膜在1 9 8 3 年几乎由两个小组同时报道。w e m i c k 等】研究了大的n a x 单晶( 2 0r m a ) 的渗透，发现由于温度对吸附和扩散的作用相反，对吸附性气体正丁烷的渗透 随温度有一最大值。p a r a v a r 等1 3 s l 测定了s i l i c a l i m 1 分子筛晶体上气体的扩散系数。19 9 1 年， h a a g 等 3 印将制备的无载体的z s m - 5 分子筛膜用于正丁烷2 ，2 二甲基丁烷的分离，分离系数 达17 ，这也是第一次报道分子筛膜的筛分性能。 1 9 8 7 年s u z u k i 等哪】首次以专利形式报道了有载体沸石分子筛膜，他们在多孔载体上合成 了超薄的( 1t t m ) 沸石分子筛膜，随后有关沸石分子筛膜的合成和应用研究在国内外相继展 开 2 3 , 3 8 4 2 。由于无载体沸石分子筛膜易碎，不便于进行研究和应用，研究就相应的很少，而研 究的重点主要在以担载型复合沸石分子筛膜为主。迄今为止，研究者已经在多种载体上合成 ! ，大连理工大学硕士学位论文 出了m f i ( 包括z s m - 5 ，s i l i c a l i t e ) 4 3 - 1 0 4 , 1 2 5 - 1 2 刀，a t l 0 5 ，1 0 9 - 1 1 0 l ，f a u ( ) 【，f e r ，m o r ，铷p 0 4 5 和s a p o 5 ，s a p o 3 4 ，m c m - 4 1 和m c m - 4 8 ，b e l 、a ，m c m 2 2 和s s z - 1 3 等多种沸石分子 筛膜。 1 2 3 沸石分子筛膜的制备方法 沸石分子筛膜的合成方法是在沸石分子筛的合成方法基础上进一步改进而得到的。 其合成过程与沸石分子筛粉体的制备有类似之处，但也有特殊性。目前，主要有原位水 热合成法【4 3 ，4 7 ，4 9 ，5 0 ，9 7 1 ，二次生长法【5 5 - 5 9 ，微波合成法【1 0 5 - 10 8 】，溅射法，汽相合成法和嵌 入法等。 ( 1 ) 原为水热合成法 原位水热合成法是迄今为止报道最多的合成方法，是指在载体的孔口或次孔口直接 合成沸石膜，其主要步骤是：将经过清洗处理的载体直接放到盛有合成液的晶化釜中， 在一定温度和釜内自身产生的压力下，直接在载体表面生长沸石膜。利用该方法制各沸 石膜，通常会导致孤立颗粒的生成，虽然多次水热晶化可使晶粒形成连续的膜，但是膜 层较厚，膜的渗透量较低，并且膜在焙烧过程中容易发生断裂。该方法虽然简单易行， 但是用这种方法合成的分子筛膜受载体的影响很大，因为载体表面性质强烈影响膜的生 长，从而使该方法的制膜难度加大。 ( 2 ) 二次合成法 该方法是将沸石分子筛预先沉积在载体上，并使之与载体紧密结合，然后再将载体 放入合成液中进行生长合成沸石分子筛膜。这种方法被证明是一种适合于多种载体上制 备沸石分子筛膜的合成方法。利用该方法的显著优点是加快载体表面沸石分子筛膜的形 成，防止杂晶的出现。另外，该方法还能有效地控制沸石分子筛晶体的取向生长，为合 成高性能的沸石分子筛膜提供有效的制备方法。 二次生长法可以分为两步：第一步是在载体表面上引入沸石分子筛( 晶种) ；第二 步是在具有晶种涂层的载体上水热生长成膜。该方法的关键是需要首先在载体表面获得 均匀的晶种层。t s a p a t s i s 等人通过改变溶液p h 使a 1 2 0 3 的芎电位与s i 0 2 晶种的芎电位 相匹配。h e d u n d 和s t e r t e 采用阳离子聚合物通过静电力作用，使晶种结合在载体表面上。 另外，用x 或a 型沸石打磨0 【a 1 2 0 3 载体是一种比较简单的涂敷晶种的方法，但是打磨 法形成的晶种层不够均匀，影响后续致密膜的形成，该法适用于粗大孔径的载体表面引 入晶种。由b n l k u s 等人在气相中利用脉冲激光烧蚀支撑体引入晶种合成了高度定向的 u t d 。1 。脉冲激光沉积技术能产生吸附强，且定向生长的沸石分子筛膜，膜厚可以控制， 从几百纳米到几个微米。但这种方法需要复杂的设备，因而不能广泛采用。其次，在预 s i l i c a l i t e - i 沸石膜的制各及其在乙醇水渗透蒸发中的应用 涂晶种的载体上进一步水热合成沸石分子筛膜。现已采用晶种法合成了m f i 型，l t a 型和l 型沸石膜，合成的大多数沸石分子筛膜的晶体是呈柱状生长的，即晶体c 轴垂直 于载体表面。研究还发现沸石分子筛膜可以通过改变结晶温度引起单个m f i 微晶在载体 外表面定向轻微变化来控制膜的生长，其它的合成技术也可导致不同的晶体定向生长。 早在1 9 9 4 年t s a p a t i s 等就利用胶体沸石分子筛悬浮液预先浇铸出成膜前驱体，然后 通过二次生长法合成出沸石分子筛膜，利用此技术先后制备出了l ，m f i 和a 型沸石分 子筛膜【l o l 】。“等【6 2 】采用晶种法在平板和管状a - a 1 2 0 3 支撑体上合成m f i 型沸石分子筛 膜，研究了支撑层表面晶种涂层对沸石分子筛膜质量的影响，所合成的m f i 型沸石分子 筛膜对c 0 2 c i - 1 4 分离系数高达3 0 ，控制晶体定向生长的沸石分子筛膜对h 2 n 2 分离系数 可达6 0 。h a s e g a w a 等【1 1 1 】用n “沸石晶粒打磨多孔0 【a 1 2 0 3 支撑体引入晶种，并用摩尔 组成为a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：1 2 8 ：1 7 ：1 9 5 的起始溶液，水热晶化合成n a y 沸石分子筛膜，将其用于c 0 2 和n 2 的分离，其分离系数为2 0 - - - 4 0 ，c 0 2 渗透率为l o 南 m 0 1 m 。2 s - 1 p a 。 l o v a l l o 等【58 ，6 3 j 在多孔a 1 2 0 3 载体上利用纳米晶体前驱膜的二次生长法成功的合成了 沸石分子筛膜，提出晶体颗粒的取向方向是垂直孔道和正弦孔道网络均近似平行于表 面，并随着膜厚度的增加，膜表面的取向程度越大。对h 2 n 2 的理想分离系数为6 0 ( 1 5 0 ) ，在1 8 5 下渗透性能的提高( 与原位合成相比) 应归于沸石分子筛膜的取向生长。 x o m e r i t a k i s 等1 57 j 采用二次生长法在无孔玻璃和多孔a 1 2 0 3 载体上合成了m f i 型沸石分子 筛膜。与原位水热合成相比，晶种层的存在影响了膜的生长和最终的膜结构，二次生长 的膜内晶体表现为c 轴或 h o h 面取向生长。在多孔a 1 2 0 3 载体上制得的膜对5 0 5 0 体积 比的正异丁烷混合气体2 2 下的分离系数为2 8 - 6 2 ，显示了良好的分离性能。 l a i 等【6 1 1 在载体表面引入单层b 轴取向的晶种层，然后在不同的模板剂合成体系下， 进行沸石分子筛膜的二次生长合成，实验发现不同的模板剂合成出的沸石分子筛膜具有 不同的生长取向。以四丙基氢氧化铵为模板剂，合成的s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜大多呈 b & a - 或b & z & h o h c 轴取向；而采用三聚四丙基氢氧化铵为模板剂时，合成的s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜晶体则基本以b 轴垂直于载体表面取向生长，该沸石分子筛膜对5 0 5 0 ( ，t ) 的对二甲苯和间二甲苯混合气体的分离系数在2 2 0 达到4 5 0 ，显示了很好的分离 性能。研究结果还显示，膜的生长厚度对沸石分子筛膜的取向性也有影响，当膜层较薄 时，多数沸石晶体取向以b 轴垂直于载体表面，而当膜层较厚时，沸石晶体则大多以c 轴垂直于载体表面或以 h o h 面取向生长。 此外，最近一些研究者利用带有特定功能基团的有机物诱导或调控无机晶体的排列 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 和组织来形成有序结构，为试图通过引入特定功能基团的有机物分子来控制制备高度有 序排列的沸石分子筛膜层的研究者们提供了有益启示。通过引入带有功能基团的有机 物，以纳米或微米尺寸的沸石微晶作为构建单元，利用有机物上带有的功能基团，使其 与载体及沸石分子筛晶体之间形成各种具有超分子性质的化学键作用，对控制沸石晶体 在载体表面形成高度有序排列的晶体层进行了一些探索性的工作，获得了一些有趣结果 【6 4 6 6 ，1 0 9 。1 10 1 。如l e e 等删采用均匀排列的聚亚基甲酸酯为前驱膜( 模板) 合成了均匀的 以二维或三维孔道结构排列的多晶s i l i c a l i t e 1 定向生长膜，实验表明晶体的取向是由有 机聚合物的性质来决定的，他们认为这种超分子结构的有机无机复合物和晶种 s i l i c a l i t e - 1 共同导致了沸石分子筛膜的定向生长；又如p a r k 等【6 5 】分别在玻璃载体上和a 及z s m 5 沸石晶体的表面固定含有腺嘌呤( a ) 和胸腺嘧啶( t ) 基团的含硅化合物，通过 碱基( a - t ) 配对，在载体上组织成排列高度有序的沸石晶体层；再如k u l a k 等【1 0 9 】采用 纳米尺度的立方体的a 型沸石分子筛和八面体的x 型沸石分子筛，通过纳米沸石晶体表 面羟基的相互作用，自组装形成晶体球，利用表面活性剂十二烷基硫酸钠的烃基团的憎 水性形成的超分子作用，使球晶表面的沸石晶体组装成定向有序的球面；c h u n 等【6 6 】用 二异氰酸酯作为n a a 和z s m 5 沸石晶体与载体表面的连接剂，将有机功能基团连接在 固体表面，随着表面固定的功能基团的化学耦合或离子相互作用，连接在有机功能基团 上的活性硅基团与表面羟基的反应，通过这种引入基团与载体表面羟基的作用，异氰酸 酯基团形成尿烷键连接，使载体表面与沸石晶体表面羟基相互作用，组装成单层沸石微 晶层；h a 等【1 1 0 】也通过将3 氯丙基和3 氨基丙基基团连接在a 型沸石晶体的表面及和预 先涂有多胺或聚胺的载体表面上，组装成均匀排列的单层沸石晶体层。 ( 3 ) 微波法 该方法与传统水热法的差别是利用微波场对水等极性分子强烈而迅速加热的特点 而合成分子筛膜，也可以认为是微波合成分子筛的扩展。该方法的优点是能减少了合成 时间，合成的膜较水热晶化法的薄，其晶粒的平均大小较小。徐晓春 1 0 5 1 等利用微波加热 法合成n a a 型沸石分子筛膜，合成时间由常规的3h 缩短到1 5m i n ，膜厚由常规的5 8u m 降 到4u m ，而且渗透率增加3 4 倍。h a r t 等【1 0 7 研究了微波合成法制备n a a 型沸石膜，但没有 渗透性能的报道。但微波法对设备的要求较高，而且合成温度和分子筛膜的微观结构等 都不易控制。 ( 4 ) 汽相合成法 汽相合成法制备沸石分子筛膜和制备沸石分子筛基本相同。与传统的水热法相比， 在合成的过程中配制的合成液可循环多次利用，可减少溶液的浪费，同时提高沸石的产 量，然而汽相沉积法因为需采用不易失活的模板剂，不能制各大多数的沸石分子筛。另 s i l i c a l i t e - i 沸石膜的制备及其在乙醇水渗透蒸发中的应用 外，利用该法很难保证其硅铝凝胶的全部转化，而且在晶化时会产生共晶，不利于沸石 分子筛的稳定性，另外要在载体表面形成均匀且薄的凝胶层也较为困难。 1 2 3 沸石分子筛膜的表征 ，分子筛膜的表征可以分为物理表征和分离性能表征。 ( 1 ) 物理表征 物理表征主要有x 射线衍射仪( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、能谱( e d x ) 、电子探针微分析仪( e p m a ) 等等。 其中最常用的是x 射线衍射仪( x i m