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摘要 中空纤维膜器内液膜过程壳程传质的研究 摘要 中空纤维更新液膜( h f r l m ) 技术是一种新型的同级萃取反萃分离 技术。该技术的核心设备是中空纤维膜器，膜器结构和膜丝参数是影响中 空纤维更新液膜传质性能的重要因素。中空纤维膜器内壳程的传质过程较 为复杂，研究者们得出的结论差异较大，因此无论是理论、实验还是模型 计算上都需要深入的研究。 本文以c u s 0 4 l i x 9 8 4 n 煤油h 2 s 0 4 为实验体系，采用料液相流经壳 程，反萃相和有机相混合流经管程的操作方式，研究了膜器结构对中空纤 维更新液膜传质性能的影响。结果表明：由于过程传质阻力主要集中于料 液侧水相边界层内的扩散阻力，传质通量随管程流速变化较小，随壳程流 速增大而增大。操作压差、反萃相中c u 2 + 的浓度和并流逆流操作方式对传 质通量基本没有影响。随着膜器装填因子和纤维膜丝有效长度的增大，中 空纤维更新液膜过程的传质通量和传质系数均下降。随着膜器长径比的增 大，中空纤维更新液膜传质系数呈现出先增大后减小的趋势。中空纤维膜 器壳程流体流动的非理想程度愈严重，在其内进行的液膜过程传质性能下 降幅度愈大。 基于表面更新理论和阻力串联模型，引入壳程流体流动非理想性参数 ( p e ) 建立了中空纤维更新液膜的传质模型。采用单程、循环和串级实验结 果对模型进行了验证，模型计算值与实验数据吻合较好。 北京化工大学硕士研究生学位论文 关键词：中空纤维膜器，中空纤维更新液膜，装填因子，膜器尺寸，传质 模型 a b s t r a c t s t u d yo nt h es h e l l s i d em a s st r a n s f e ro fh o l l o wf i b e rr e n e w a l l i q u i dm e m b r a n e a b s t r a c t h o l l o wf i b e rr e n e w a l l i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) i san e wt y p e t e c h n i q u ec o u p l i n ge x t r a c t i o na n ds t r i p p i n gp r o c e s s e s t h ep a r a m e t e ro ft h e h o l l o wf i b e rm o d u l ea n df i b e r sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h et r a n s f e ro ft h e h f r l mp r o c e s s ；h o w e v e r , t h es t u d ya b o u tt h ea s p e c t si sf a rf r o mm a t u r i t y e s p e c i a l l y , t h es t u d yo nf l o w i n go ff l u i di ns h e l ls i d ea n ds h e l ls i d em a s s t r a n s f e ra t t r a c t sl o t so fr e s e a r c h e r s a t t e n t i o n i nt h i sw o r k ，c o p p e rs u l f a t e l i x 9 8 4 n - s u l f u r i ca c i di sc h o s e na st h e e x p e r i m e n t a ls y s t e m ，t oi n v e s t i g a t et h ep a r a m e t e ro fm o d u l e so nt h em a s s t r a n s f e ro fl i q u i dm e m b r a n e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es h e l l s i d ev e l o c i t y , w h i l et h et u b e s i d e v e l o c i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fc u ( i i ) i ns t r i p p i n ga n do p e r a t i o nm o d eh a v en o s i g n i f i c a n te f f e c to nt h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h em a s st r a n s f e rf l u xa n d c o e f f i c i e n td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go ft h ep a c k i n gf r a c t i o na n dm o d u l el e n g t h ； w i t hi n c r e a s i n gt h em o d u l ed i a m e t e r , t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to fh f r l m i n c r e a s e su pt oam a x i m u mv a l u ea n dt h ed e c r e a s e s 北京化工大学硕士研究生学位论文 t h em o d e lo fh f r l mi sp r e s e n t e db a s e do nt h es u r f a c eo fr e n e w a l t h e o r y , r e s i s t a n c e - i n - - s e r i e sm o d e la n di n t r o d u c i n g t h en o n i d e a l f l o w i n g p a r a m e t e ri n t ot h es h e l l - s i d ec o r r e l a t i o n t h ea p p l i c a b i l i t ya n da c c u r a c yo f t h e m o d e la r ev e r i f i e d b ys o m en e wd a t a i nt h ec a s c a d ea n dr e c y c l i n g e x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e rm o d u l e ，h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ， p a c k i n gf a c t o r , m o d u l es c a l e ，m o d e l i n g 符号说明 符号 希腊字母 符号说明 传质面积，m 2 浓度，g m 。3 膜丝直径，m 扩散系数，m 2 s 1 传质通量，g m - 2 s 。1 传质系数，m s 1 总体积传质系数，s 1 膜丝长度，m 料液相与萃取相间的分配系数 反萃相与萃取相间的分配系数 膜丝根数 彼克列数 流量，m 3 h 1 雷诺数 施密特数 舍伍德数 时间，s 体积，m 3 装填因子 方差 x l l 4 c d d j 七 上 m 氏 q & 踮 ， 矿 北京化工大学硕士研究生学位论文 上标 下标 1 n o u t b e x f m s n 孔隙率 弯曲因子 进口 出口 反萃取 料液相 膜相 反萃相 级数 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：型圣! 兰：型 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：j 隆呈壅乏搴。日期：竺丝竺兰z ： 导师签名：fm 勿。械， v 多一r 第一章文献综述 1 1 中空纤维膜器 1 1 1 中空纤维膜器及特点 第一章文献综述 ( 1 ) 中空纤维膜器 膜分离技术是一种新型的分离、浓缩、提纯和净化技术，近几十年来发展迅速， 目前己经成为解决能源、资源以及环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的 基础l 。与传统高耗能的分离过程，如蒸馏、蒸发、结晶等相比，膜分离过程具有独 特的优势【2 捌，该技术是2 1 世纪最需要迫切发展的前十项高新产业技术之一。膜技术 的核心设备是膜器，膜器结构是影响膜技术性能的重要参数。 膜器通常是一个由膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的单元。 膜器的结构及形式取决于膜的形状，工、l ，上常见的膜器【4 卅丰要有中卒纤维式、管式、 螺旋卷式、板框式等。由于膜器避免了传统分离设备两种流体之间的相互接触，可以 有效地克服诸如液泛、雾沫夹带、沟流、起泡等一系列难点和瓶颈，具有操作范围宽、 分离效率高、气液两相的流速可独立控制、可直接线性放大和结构紧凑等优点。因而， 自2 0 世纪8 0 年代以来，膜分离方面的研究成为分离科学研究的热点之一【7 1 。 在诸多构型的膜器中，中空纤维膜器以其单位体积有效面积大、结构简单、操作 便捷等特点而得到广泛应用。大多数中空纤维膜器采用管壳程结构，类似管壳式换热 器的设计方式，不同的是管壳式换热器的换热管是规则排列，而中空纤维膜器中的纤 维膜丝是随机分布于膜器壳体截面。常见的实验室用膜器示意结构如图1 1 。 北京化工大学十w 宄生学位m z 图1 - 1 中空纤维膜器结构示意图 f i 9 1 1t y p i c a lh o l l o w f i b e r m o d u l e 图1 2 给出了最常见的由c e l g a r dl l c 开发的l i q u i - c e le x t r a - f l o w 膜器。这 种膜器使用微孔聚丙烯( p p ) 纤维膜丝，内径为2 4 0p m ，膜厚3 0p m ，缠绕在提供壳程 侧流体的中心进料管处。纤维膜丝由耐溶剂的环氧管板或聚乙烯管板密封，壳程材料 为p p 、p v d f 或3 1 6 l 不锈钢。这类膜器壳程有一个中央挡板，其作用在于减少壳程 流体的返混和沟流，从而提高其效率；使壳程液体流速垂直于膜表面，从而提供比并 流操作更高的传质效率。 熙势 愚“1 圈1 - 2l i q u i - c e ie x t r a - f l o w 中空纤维膜器 f i g l - 2 l i q u i - c e l e x t r a - f l o w h o l l o w f i b e r m e m b r a n e m o d u l e ( 2 ) 中空纤维膜器的特点 中空纤维膜器与其它膜器相比，具有下列特点1 7 , 1 2 - 1 4 】：膜具有自支撑结构，无需 另加其它支撑体；具有很高的装填因子，可以提供很大的比表面积。如03 一的中空 纤维膜器能提供5 0 0m 2 的有效膜表面积，同样条件下的平板膜器为2 0 一，管式膜器 为5m 2 t ”j ：重现性好，放大容易；一般情形下，实验室规模的膜器与工业规模的膜器 相比，其内的流动形式与分离效果差别不大。 嘉唧精 瑟 褪 滗 第一章文献综述 另外，中空纤维膜器与其它构型膜器一样存在以下缺点：相对传统分离操作引入 了膜相阻力，但是这个阻力一般都不是特别重要，并且可以通过一些优化使该阻力最 小化；膜污染在压力驱动的装置中显得较为严重；一般膜寿命都不太长，因而膜的使 用周期是一个需要考虑的问题。 1 1 2 中空纤维膜器在分离过程中的应用 由于中空纤维膜器自身的优点及其潜在的工业应用价值，在多种膜分离过程中得 到了广泛的应用，包括气液吸收、渗透汽化和液液萃取等。 ( 1 ) 膜吸收方面的研究 膜吸4 叟【临1 。7 】是将膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏结合起来 的新型分离技术。在1 9 6 5 年美 d u p o n t 公司首创了中空纤维膜及其分离装置，并提 出了以聚丙烯腈膜和对苯二酸乙二醇聚物膜分离氢氨的专利申请。w a n g 等【l s 】用相转 移法制得的多孔非对称聚偏氟乙烯膜，以二甲基乙酰作溶剂，l i c l 和h 2 0 作添加剂， 使h 2 s 的脱除率大于9 9 ；c h e n 等【l9 】用两种醇胺作为吸收剂，在微孔聚丙烯中空纤维 膜器中通过吸收解吸相结合的方法从空气中分离c 0 2 ，使c 0 2 的体积百分含量从l 降至0 3 ；j a n s e n 等“u 1 用疏水的微孔中空纤维处理s 0 2 和n 2 ，s 0 2 蚓收率可达9 9 ， 且在5 0 0 个小时内吸收率稳定，不受灰尘、微粒、浓度或其它组分的气体( 如n o 。、 c 0 2 和h c i 等) 的影响。基于此研究，在荷兰建立了工厂，在六个月的检查期内，工厂 未出现任何异常。 ( 2 ) 渗透汽化方面的研究 渗透汽化过程是一种具有相变的膜渗透过程。中空纤维渗透汽化膜最早见于1 9 8 3 年日本k u r a r a y 公司就混合溶剂的分离申请的专利【2 1 1 。在3 5 咖h g 的真空度下，将表 面涂敷硅氧烷的缩醛化聚乙烯醇中空纤维渗透汽化膜，用于苯和甲醇的分离，其渗透 通量为2 4 5 0g m - 2 h - 1 。同年t o y o b o 公司申请了有机物一水体系的渗透汽化分离的专利， 所用的膜为聚偏氟乙烯( p v d f ) 或聚偏氟乙烯与其它聚合物的共聚物为基膜，表面涂敷 硅氧烷。1 9 8 6 年m a t s u m o t ok 等【2 2 】人用疏水性的聚丙烯中空纤维渗透汽化膜，对发酵 液中的醇组分进行分离，可以连续得到含量较高的乙醇水混合物。1 9 8 8 年u b e i n d u s t r i e s 公司【2 3 】用芳香聚酞亚胺中空纤维渗透汽化膜浓缩有机物水溶液申请了专利。 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 膜在1 2 5 ( 2 温度，4m m h g 下游压力的条件下，6 0w t 的乙醇- 水溶液浓缩到9 9 5w t 。 ( 3 ) 液液萃取方面的研究 中空纤维膜萃取是膜分离与液液萃取相结合的一种新型分离技术。中空纤维膜萃 取过程在2 0 世纪8 0 年代初出现，且在工艺研究、传质机理及膜器设计方面做了大量 工作且取得有益的进展2 牝5 1 。v a l e n z u e l a 等【2 6 】利用膜萃取技术回收矿井水中低含量的 铜，萃取率达9 9 以上。n i i k o t e y 等【2 7 】以有机亚磷为萃取剂的支撑液膜对河水样本中 的金属浓缩研究表明此技术使同时富集多种金属成为可能。刘显万等【2 8 】以p 2 0 4 作为 载体从稀土矿浸矿中提取混合稀土，在优化的操作条件下通量达到5g - h - l - m 之，该通量 达到工业应用要求。带支撑体的液膜在有毒金属离子、放射性核素离子、稀有元素、 有机酸及手性化合物的分离方面都得到了众多研究者的关注，并显示出极大的工业应 用潜力。 1 2 中空纤维膜器内的传质过程 中空纤维膜器用于气体分离、膜萃取及液膜的传质过程具有类似性，其传质过程 都可以用串联阻力模型来描述7 矧。即总传质阻力包括管程边界层内的传质阻力、液 膜相扩散阻力及壳程边界层内的传质阻力。边界层内传递过程的传质系数都采用半经 验、半理论的实验关联公式计算。管程和液膜相分传质系数的关联，多数研究者得到 的关联式的形式比较相近【2 4 ，3 m 3 1 1 ，而壳程分传质系数的关联式形式则差异较大。 ( 1 ) 管程传质关联式 由于中空纤维膜丝的内径较小，流体流经中空纤维膜器管程时多为层流状态，管 程传质关联式可用g r a e t z - l 6 v e q u e 关联式来表示。多数管程传质关联式形式如式( 1 - 1 ) 。 s h = 口( 孚广3 r c p s c t 表1 1 列出了不同研究者得到的中空纤维膜器管程传质关联式。从表1 1 可以看 出，管程的传质关联式的常数项及指数项差别较小。这些关联式之间的差异主要是由 于纤维特性的差别以及流动的不均匀性引起的。 4 第一章文献综述 表1 1 管程传质系数关联式简表 t a b l e l 1m a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o n so fl u m e ns i d e 作者及年代计算式 l e v e q u et 3 2 1 ，19 2 8 s i e d e r & t a t e 3 3 1 19 6 6 y a n g & c u s s l e r 1 2 1 ，1 9 8 6 d a h u r o n & c u s s l e r l 2 5 1 ，1 9 8 8 戴猷元【3 4 1 ，1 9 8 8 s h = 1 6 2 ( - 乏- - r e 勋p 3 砌= 1 6 4 ( 睾r e ) m 3 3厶 s h = 1 6 4 ( - 圣- - r e ) 。3 3 跏= 1 5 ( - 芝- - r e p 3 s h = 1 6 2 ( - 圣- r e ) 。3 3 在研究管程内的传质过程时，l 6 v s q u e 方程被广泛采用。然而s u n 瞅h w a n g 等【1 4 】 指出，l 6 v 仑q u e 方程采用的壁面浓度保持恒定的假定并不适用于所有的中空纤维膜器； 而如果采用其它的边界条件假设，如恒定的壁面通量或者线性边界条件或许更接近实 际情况。相对于l 6 v s q u e 方程，更为精确的方法是采用质量衡算方程和边界条件联立 j 、 t 口，t ，1 ， f r 耳，上上上p ，、t 一， r 1 气1 r 一l it 竹，! 一、，o t ， j f r t 一一r ，w - t h- 竹， 水甩午不1 寸土u ；i 多出门 辈_ 1 ：1 u q ：t t l l 叫“又z 戈刀1 ou u l a g a 。地也彬且j 铁i i jq - e 4 u 1 卜绒i 土坦夕r 刃专 件进行了数值计算，计算模拟结果与实验结果误差均在1 0 以内，证明了数值计算的 稳定性。 ( 2 ) 膜相传质关联式 目前，在计算膜相的传质系数时，都是采用f i c k 定律来描述。传质系数为溶质在 充满膜孔介质中的扩散系数和纤维膜丝参数的函数，其数学表达式为f 3 9 1 ： ，d z 2 i ( 1 2 ) 从式( 1 2 ) 可以看出，膜相的分传质系数与溶质在膜相中的扩散系数以及支撑体 的材料参数( 如孔隙率，弯曲因子，壁厚等) 相关。 ( 3 ) 壳程传质关联式 大多数的研究者对中空纤维膜器壳程传质进行研究时，通常是以现有的准数关联 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 式为基础，并进行如下假设：纤维均匀分布，流体的流速较低，速度和浓度分布呈现 平推流状态，进而对各自的膜接触器进行传质准数的关联。而事实上，这些假设并不 完全正确。表1 2 列出了不同研究者得到的中空纤维膜器的壳程传质关联式。 表1 2 壳程传质系数关联式简表 t a b l e l 2m a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o n so fs h e l ls i d e 作者及年代关联式 y a n g & c u s s l e r t l 2 j ，1 9 8 6 d a h u r o & c u s s l e r i 2 卯，19 8 8 p r a s a d & s i r k a r l 4 0 1 1 9 8 7 c o s t e l l o l 4 ，19 9 3 s e m m e n s1 4 2 1 ，19 8 9 w u & c h e n i 4 3 i ，1 9 9 3 v i e g a se ta l t 4 4 1 ，19 9 8 b a o f 4 5 1 ，19 9 9 g a w r o n s k ie ta l 【拍1 2 0 0 0 k a m b e l a s l 4 7 1 ，2 0 0 6 s h ：5 8 5 ( 1 一伊) ( 车) r e 。6s c 。3 3 l s h = ( o 5 3 一o 5 8 a p ) r e s c “” s h ：0 0 2 2r e o 6s c o 3 3 s h = ( o 31 6 p 20 3 4 ( a + 0 10 ) r e o 9s c o 3 3 勋一s 7 ( 譬) 眇妒 s h ：1 3 8 ( 2 3 5 伊一o 0 7 ) ( 生r es cd ) 够 l s h = 0 0 9 ( 1 一伊) r e o 6 仙1 6 矿0 3 3 s h = 1 4 5 ( r e s c d ) 。3 3 从表1 2 中可以看出不同的研究者得到的关联式，无论是常数项还是指数项都有 明显差异。这些传质准数关联式之间差异主要是由于壳程流体流动的复杂性引起的。 目前，研究者提出的这些关联式只适用于其特定的体系和条件，还没有一个适用于壳 程流体的通用的传质关联式。对壳程流体流动及其对传质的特性研究结论主要有以下 几点：纤维膜丝为非刚性体易变形，尤其是受到溶剂浸润时易发生溶胀；中空纤维束 装填的不均匀性，因而流体易流向纤维间空隙大的地方，造成的沟流或者“死区， 严重影响壳程传质；中空纤维膜器壳程传质在一定程度上受壳程进出口的端效应以及 6 3 严 m k 止、 兰d 广 玑 守略 l = 司 忙 胁 跏 第- 一章文献综述 壁效应的影响。此外，中空纤维膜器的装填因子，进出口位置等因素也会对壳程流体 流动状态有较大的影响，因而这些传质关联式在应用于其它实验条件时，其适用性大 大下降。 1 3 中空纤维膜器壳程内的传质过程 对于中空纤维膜接触器壳程传质为传质速率控制步骤的传质过程，壳程传质的研 究显得尤为重要。而壳程流体流动的复杂性、流动方式、装填因子及膜器的放大等研 究一直是中空纤维膜器壳程传质的研究热点。 1 3 1 壳程流体流动非理想性 壳程流动的非理想性对壳程传质有着较大的影响，不少研究者通过实验或者模拟 计算的方式从不同的方面证明了壳程非理想性的存在，且对中空纤维膜器内的传质过 程影响较为显著。 c h e n 等【4 8 】对无规则排列的中空纤维束流体力学模拟计算结果表明，一定条件下， 多达3 0 y o 的流体通过议占流通总截面积g o y o 的人流道，产生严重的流动j 均匀往， 导致单位膜面积的处理量不同，其极端情况是存在沟流和“死区。n o d a l 4 9 1 和s e i b e r t i s o l 通过测量中空纤维膜器壳程流体的停留时间分布曲线( r t d ) 发现，膜器存在严重的沟 流。c o s t e l l o 等【4 1 】通过测量膜器壳程流体的压降认为由于壳程纤维装填的不均匀性， 产生了纤维间流道的不断扩大和缩小，使壳程流体不断从某一纤维间流道转向另一纤 维间流道，从而使壳程流动由表观的平推流变为一种夹杂着轴向和径向返混的复杂流 动，使壳程的实际流动状况与假设的不同，趋于一种“湍流状态”。l e m a n s k i 等【5 l 】计 算表明，即使在规则装填条件下，由于进出口等因素的影响，也有类似于沟流的现象 存在。s h i r oy o s h i k a w a 等【5 2 1 和陈华等【5 3 】通过测定中空纤维血浆透析器和中空纤维气体 膜分离器的壳程流体的速度分布，证实了径向速度的不均匀性，且流动与传质存在着 密切关系。张卫东等f 5 4 】在实验研究的基础上提出了壳程子通道模型，该模型假设在中 空纤维膜器的壳程中存在两种流道，环隙流道和多个纤维间流道；并在此假设基础上 对传质公式预测值进行了修正，模型计算得到的预测值与实验值相比，误差均在2 0 以内。 为改善壳程流体流动的非理想性对传质带来的负面影响，一些研究者采用错流 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 【5 5 】、缠绕式膜接触剥5 6 1 、鼓泡强化m 及超声强化5 8 1 等措施来改善壳程流动的非理想 性。 1 3 2 装填因子 目前研究者对中空纤维膜器壳程传质的研究主要存在两个问题：壳程流体雷诺数 ( r e ) 和纤维膜丝的装填因子( 币) 对壳程分舍伍德数( s h e r w o o dn u m b e r , s h ) 的影 响。在纤维膜丝装填因子方面，s i r k a r 4 0 1 、c u s s l e r 1 2 矧、g a w r o n s k i l 4 6 1 、k a r a b e l a s l 4 7 1 、 w h 和c h e n t 4 3 1 及张国亮【5 9 1 等研究者进行了实验研究；c o s t e l l o t 4 1 1 、b a o t 4 5 1 和v i c kc h e n t 4 3 】 等研究者进行了纤维膜丝装填因子对中空纤维膜器内传质过程影响的模拟计算；王玉 军等唧j 通过示踪实验对不同装填因子下的中空纤维膜器壳程流体的流动状态进行了 测定研究。而这些针对中空纤维膜器中的气体吸收、膜蒸馏和膜萃取等分离过程的研 究结果不尽相同，甚至还存在一些相反的结论。 f l i p n i z k i 和r wf i e l d t 6 1 j 将纤维膜丝装填因子对中空纤维膜器传质性能的影响 分区间进行了总结：当装填因子 0 2 6 时，流体流动“死区基本不会存在，沟流 的影响也较小，主要的影响因素为流体的横向流动以及传质表面的更新作用；类似于 传热过程的努赛尔准数随着装填因子的增大而减小【6 2 j ，中空纤维膜器中壳程传质系数 随着装填因子的增大而下降；当装填因子在o 2 6 0 4 0 之间时，除了表面更新作用及 横向流动的存在，由于纤维膜丝的增多，使得纤维膜丝间流体的流动变得极为小均匀， 甚至出现沟流和“死区”，因而大多数研究者均认为在该区间随着装填因子的增大而 传质系数下降；装填因子在0 4 0 o 7 9 范围内，沟流和“死区 是影响传质的主要因 素；由于纤维膜丝数量进一步增多，纤维的分布更加不均匀，纤维膜丝间的通道流动 阻力差异也相对较大，流体优先通过阻力相对较小的通道，导致沟流的产生；而另一 部分膜丝间通道流动阻力较大，甚至由于膜丝相互接触而形成“死区”：这使得实际 的传质面积下降，进而导致表观传质系数的降低；装填因子在0 7 9 1 0 范围内，目 前尚无在如此高的装填因子下的实验研究，仅有部分工作者对该区间进行了模拟或者 外推，但研究结论并不一致。 1 3 3 中空纤维器结构及放大研究 1 9 8 6 年，m c y a n g _ ； l l e l c u s s l e r t 6 3 1 首次把中空纤维膜器运用到膜萃取过程中， 8 第一章文献综述 并对中空纤维膜器的设计进行了研究。1 9 9 0 年，p r a s a d 和s i r k a d 叫首次对中空纤维膜 器在膜萃取过程中应用时的放大问题进行了研究。1 9 9 1 年，戴猷元等【6 5 】也在此基础 上对中空纤维膜器的放大问题提出了设计方案。1 9 9 1 年，e l c u s s l e r 6 6 】对中空纤维 膜器的优化设计进行了深入研究，又在1 9 9 2 年【67 】测定不同结构尺寸的中空纤维膜器 的传质特性。这些研究为中空纤维膜器的结构及放大研究奠定了良好的基础。 在此基础上，1 9 9 3 年，李云峰等在三种不同装填因子的中空纤维膜萃取器中研究 了膜萃取器串联操作的传质特性【6 啪引，实验证明了利用中空纤维膜萃取器的串联组合 将会提供更大的分离优势。此外，由于中空纤维膜丝内径较细，其单位长度上的压降 较大，如果不采用几根膜器的串联组合，就需要很大的管程进口压力。这样，一方面 增加了操作费用；另一方面太高的压力也给膜丝的机械强度提出了更高的要求。一般 认为，中空纤维膜器的放大不宜直接放大，而宜采用逐级串并联的方式：即通过逐级 并联增大流动通量，通过逐级串联来提高分离效果。 中空纤维膜器的结构选型、设计放大是近年来中空纤维膜萃取领域的一个热点问 题，也是中空纤维膜萃取过程向实用化阶段过渡的一个关键性问题。 1 4 中空纤维更新液膜技术 1 4 - 1 淑膜技术 液膜技术( l i q u i dm e m b r a n e s ) 可以实现同级萃取反萃过程，具有非平衡传质的特 性，可实现溶质的“逆浓度梯度传递”( 上坡效应) 。该技术相比传统萃取过程及固体 膜过程，具有选择性好，传质推动力大，所需分离级数少等优点。在液膜过程中，溶 剂仅用作料液相与接收相之间，分隔两相、传递溶质，因而其用量很少，使得一些昂 贵的萃取剂也得以应用。因此，液膜技术现已成为传质与分离领域的研究热点之一， 广泛地应用于湿法冶金、废水处理、核燃料处理、气体分离、有机物分离、生物制品 提纯、生物发酵液的在线移除、以及膜生物反应器等领域。 目前已有的液膜构型按照有无支撑体可分为两大类。一类是无支撑体的液膜构 型。如：大块液膜( b u l kl i q u i dm e m b r a n e s ) ，1 9 8 3 年保加利亚学者l b o y a d z h i e v 掣7 0 】 提出的液体薄膜渗透萃取( l i q u i df i l mp e r m e a t i o n ) 技术，以及中国原子能科学研究院顾 忠茂等【7 l 】在上世纪8 0 到9 0 年代提出的静电式准液膜( e l e c t r os t a t i cp s e u d ol i q u i d m e m b r a n e ) 和内耦合萃反交替过程( i n n e rc o u p l e de x t r a c t i o ns t r i p p i n g ) 等。这些液膜技术 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 都是依靠体系的物性形成液膜并完成传质的，存在两相泄漏或传质效率低等问题。虽 然j m w i e n c e k 等【7 2 j 在1 9 9 3 年提出的微乳化液膜( m i c r o e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a r i e s ) 在操作性和稳定性方面有了改进，但仍存在乳化和内相溶质泄漏等问题。因而不少研 究者转向了有支撑体的液膜技术的研究。另一类是有支撑体的液膜构型，这类液膜是 将膜液含浸在惰性多孔膜支撑体微孔内，能够承受更大的压力，具有较高选择性和较 高传质通量等优点而得到广泛的关注。目前所用支撑体形状大致可分为三类：一类是 平板型，如严纯华和朱国斌等在1 9 9 5 年提出的平板夹心饼式支撑液膜技术1 7 副；另一 类是卷包型，如19 8 9 年日本学者m t e r a m o t o 提出的螺旋卷式流动液膜技术( f l o w i n g l i q u i dm e m b r a n e s ) t 7 4 】；第三类是中空纤维管型，这种支撑体型液膜技术由于具有操作 简单，传质比表面积大，易于放大等优点发展较快。1 9 8 8 年，美国的k k s i r k a r 等【7 引 提出了中空纤维包容( 或封闭) 液膜( h o l l o wf i b e rc o n t a i n e dl i q u i dm e m b r a n e s ， h f c l m s ) 技术；19 9 3 年，b r a g h u r a m a n 和j m w i e n c e k 等【_ 7 6 】在前期研究的基础上， 将膜萃取技术与乳化液膜技术相结合，采用中空纤维膜器，提出了支撑乳化液膜 ( s u p p o r t e de m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e s ，s e l m s ) 技术；1 9 9 5 年，朱国斌和严纯华等还提 出了中空纤维管夹心型支撑液膜技术【7 7 】；2 0 0 1 2 0 0 2 年间，美国何文寿( w s w h o ) 博 士提出了反萃相预分散的支撑液膜技术( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e sw i t hs t r i p d i s p e r s i o n ) t 7 8 】技术，并实现了该技术在青霉素的提取、金属污染物去除以及有机酸提 取中的应用；2 0 0 4 年，本研究室受传质中表面更新理论的启发，将中空纤维封闭液膜 技术与纤维膜萃取器技术结合起来，提出了一种新型的具有较好稳定性和较高传质速 率的“中空纤维更新液膜”( h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ，h f r l m ) 技术1 7 引。 1 4 2 中空纤维更新液膜技术 ( 。1 ) 中空纤维更新液膜技术原理 中空纤维更新液膜技术采用疏水型中空纤维膜，膜的微孔中预先用有机萃取相浸 润，料液相与反萃相分别在中空纤维膜的两侧流动，在管内相流体中加入一定量的有 机萃取相，其中的有机相通过搅拌呈小液滴均匀分布在水相中。如图1 3 所示，由于 有机相( 液膜相) 与中空纤维膜壁之间的亲和作用，在纤维内壁形成一层极薄的流动 液膜层，并在流体流动形成的剪切力以及液滴碰撞聚并与分散作用下保持不断更新。 第一章文献综述 啊_ 删 、1 、1 w 、1 。 、月 、“， * 蛾慧。? 2 一岁、“i c r ：) 一- 一- u - ”n w 、- - 即日蕊墨墨墨盘墨卫唧 圈l o 中空纤维更新液膜原理图 f i 9 1 - 3p r i n c i p l eo f h f r l mp r o c e s s 在中空纤维更新液膜过程中，液膜层的更新过程以及有机相小液滴与水相直接接 触所形成的巨大的传质比表面积可以极大的减小管程的传质阻力，提高传质速率。另 外管程混合流体内的有机相小液滴可不断地补充由于溶解及乳化夹带等造成的膜液 流失，可以保持很高的稳定性。该过程借鉴了纤维膜萃取器的原理，保持了支撑液膜 技术所具有的传质效率高的特点综合了膜萃取技术无相间泄漏，二次污染少的优点， 利用了中空纤维膜萃取过程传质比表面积大传质速率快的特点，并引入7 液滴与壁 面有机相薄膜之间的更新融合方式。 ( 2 ) 中空纤维更新液膜技术的研究 对中空纤维更新液膜的研究主要有以下几个方面：稳定性的研究含重金属离子 废水处理的研究以及柠檬酸、青霉素等物质的浓缩及提纯。杜昌顺等以c u s o 。煤油 一纯水体系，采m s 0 42 + 为示踪离子，通过长时间实验测量了中空纤维更新液膜的泄漏 率。结果表明，在较宽的管、壳程流速下，两相的泄漏率均小于00 1 ，即基本无泄 漏发生。这一结论证实r 中空纤维更新液膜能够提供长期的稳定操作。李爱民等i “1 以 c u s 0 4 - p 2 0 4 煤油一h c i 体系，研宄了中空纤维更新液膜的传质性能。实验结果表明， 中空纤维更新液膜技术能够太大降低管程的传质阻力，提高液膜过程的传质效率。另 外，相关研究表明：中空纤维更新液膜在处理含c o o ) 、c r ( v i ) 废水可以达到国家排放 标准( l m g l - 1 ) 和对柠檬酸、青霉素等有机物质原位提取率可达6 0 左右。 1 5 本课题研究的内容及目的意义 中空纤维更新液膜技术作为种新型的分离技术，具有高效、快速、选择性好、 经济节能、物质可回收利用等诸多优点，在废水处理、发酵产物原位提取等领域具有 较好的应用前景。本研究室已将该技术成功应用于含重金属废水、含酚废水处理和青 霉素、柠檬酸等发酵产物提取等过程，取得较好的效果。但此前的研究多集中在传质 机理和传质性能优化等方面，所涉及到的影响因素包括载体浓度、载体种类、料液相 北京化工大学硕士研究生学位论文 p h 值、反萃剂浓度等。而针对中空纤维膜器的结构、膜丝结构等方面的研究则没有 涉及。 中空纤维更新液膜过程与中空纤维支撑液膜、中空纤维气体分离、中空纤维渗透 汽化及中空纤维膜过滤等过程类似，其核心设备是中空纤维膜器，而目前研究者对中 空纤维膜器内传质过程的研究，无论是在理论还是在实验上都需要深入研究。其中， 对中空纤维膜器壳程流体流动及传质行为的研究是重点。本文拟在实验室前期研究基 础上，进一步对操作压差、操作方式和反萃相浓缩等因素对中空纤维膜器中液膜过程 传质性能的影响进行研究，并重点考察中空纤维膜器结构对液膜过程传质性能的影 响。膜器结构的研究主要从装填因子和膜器尺寸两个方面展开。 装填因子影响的研究中，首先通过脉冲示踪法测定中空纤维膜器壳程流体流动的 停留时间分布曲线，初步确定壳程流体的流动状态。继而采用中空纤维更新液膜和中 空纤维支撑液膜过程，研究装填因子对中空纤维膜器中传质过程，尤其壳程分传质系 数的影响，并基于实验结果建立壳程传质关联式。在膜器尺寸影响研究方面，考察了 膜器有效长度和壳体尺寸对中空纤维更新液膜传质性能的影响。通过不同壳体尺寸中 空纤维膜器壳程流体流动停留时间分布曲线确定壳程流体流动的非理想性，定量分析 了壳程流体流动的非理想程度与壳程传质的关系。 基于串联阻力模型和表面更新理论，引入壳程流体流动非理想性对传质过程的影 响，建立了中空纤维更新液膜过程的传质模型，并将模型计算结果与实验结果进行比 较，验证模型的适用性及准确性。 第二章理论部分 2 1 概述 第二章理论部分 液膜分离过程的数学模型最早见于c a h n 和l i 提出的平板模型【8 2 1 。目前较为完备的 数学模型有两大类：一类是渐进前沿模型及在其基础上的修正；另一类是扩散反应模 型。 与乳化液膜相比，支撑液膜方面的数学模型相对简单。在支撑液膜的数学模型中 有代表性的模型参见表2 1 。通常支撑液膜的传递过程( 以传递金属离子为例) 可以 由以下步骤来描述：( 1 ) 金属离子通过溶液边界层从主体相扩散到料液相膜相界面；( 2 ) 金属离子和载体在料液相膜相界面反应；( 3 ) 金属离子载体络合物扩散通过膜相；( 4 ) 在膜相反萃相界面释放出金属离子；( 5 ) 金属离子通过溶液边界层从膜相反萃相界面 扩散到反萃主体相；( 6 ) 再生载体由膜相反萃相界面通过膜相扩散回料液相膜相界面。 除此以外对于逆向迁移过程，传递还包含下述过程，( 7 ) 逆向迁移的物质通过溶液边界 层的扩散；( 8 ) 逆向迁移的物质与载体的化学反应。 叶f 中i t 由 1 ，n “n n t 扣开“，上 l r n 上，上i t - t = z j 址，、， 即1 ，上 - t 皿，上m d t 4 u 7 tp 1 ，上r 七 了j r 工；i * - - i ：t ：献- f i t r r ) f l x l 夭：1 2 9 4 人王1 二t i ：1 _ j 幽k c 儿望巾，川了吕r 了t i ，! h 、义j 手烨肤，l ri 之j j ) , t 和管外传质三部分。对管内的传质过程，几乎所有学者均认为支撑体膜孔中的传质与 两侧流体流动状态无关，仅与支撑体的结构性质( 厚度、弯曲因子、孔隙率等) 及溶 质在膜孔中的扩散性质有关。不同研究者对管内传质的关联式也基本一致，通常选用 l 6 v & q u e 方程计算。对于壳程内的传质过程，由于膜丝分布的不均匀性和膜丝间流体 分布的不均匀，以及整个壳程流体流动的非理想性，使得壳程内传质过程的模型计算 变得极为复杂，不同研究者间得到的传质关联式相差较大。 北京化工大学硕士研究生学位论文 表2 - 1 支撑液膜传质模型 t a b l e 2 - 1r e p o r t e dm o d e lm e c h a n i s m so fs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r t 1 4 第一章理论部分 2 2 中空纤维更新液膜中的传递过程 2 2 1 传递推动力的分析 液膜的传递机理分为三类：单纯迁移、i 型促进迁移和i i 型促进迁移 8 7 - 8 8 。本文研 究采用c u s 0 4 1 0 l i x 9 8 4 n 煤油h 2 s 0 4 为实验体系，其传递机理属于i i 型促进迁移中 的逆向迁移机理。此类迁移过程的特点是：液膜中加入的流动载体在膜的一侧选择性 与溶质发生化学反应，生成中间产物扩散到膜的另一侧释放出溶质。在迁移过程中， 被消耗的是与溶质处于异侧的另一种试剂，而不消耗液膜相中起“渡船”作用的流