（化学工程与技术专业论文）乙烯选择性三聚与串联共聚催化体系制备lldpe.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文以h n ( c 2 h 4 s r h c r c l 3 m a o 为催化体系，实验考察了反应条件对乙烯 三聚的选择性、活性及其动力学特性的影响，建立了相应的模型，并进一步实验 考察了催化剂负载化对其活性和选择性的影响规律；又以 h n ( c 2 i - 1 4 s c l 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 为串联催化体系催化乙烯三聚及共 聚制备线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 乙烯1 一己烯共聚物，实验并建模考察 了反应条件对乙烯三聚选择性、乙烯1 己烯共聚活性、齐聚与共聚动力学特性以 及产物性能等的影响；考察了催化体系的负载化对串联反应过程及其产物性能的 影响。 h n ( c 2 h 4 s r ) 2 c r c l 3 催化乙烯齐聚实验发现该催化剂在低压和较低的m a o 用量下有非常高的三聚选择性( 9 9 ) 。当r 基为c 2 h 5 时，l a t m 下6 5 时活性 最高可达5 5 0k gh e x e n e ( m o lc rh ) ，提高反应压力有助于得到更高的活性，但是 会降低催化剂的选择性；当r 基为c 1 2 h 2 5 时，l a t m 下7 5 时活性最高可达4 5 0 k gh e x e n e ( m o lc rh ) 。实验发现，该类催化剂的最佳反应温度区间在5 5 - - 7 5 之 间。将h y ( c 2 h 4 s r ) 2 c r c l 3 催化剂负载于s i 0 2 上，发现负载化对催化剂的三聚选 择性没有影响，但是催化剂的活性有所下降，动力学曲线则更趋平缓。当r 基 为c 2 h 5 时，负载型催化剂活性相对于均相催化剂下降了1 0 0k gh e x e n e ( m o lc r h ) 左右；而当r 基为c 1 2 h 2 5 时，活性下降到其均相时的1 4 。负载化对两种催 化剂活性的影响程度不同，是由于r 基为c 1 2 h 2 5 时催化剂本身的位阻基团比较 大，催化剂负载化加剧了位阻对乙烯配位、络合及插入的影响。 三聚催化剂h n ( c 2 1 - 1 4 s c l 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3 ( 1 ) 与茂金属催化剂e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ( 2 ) 配合组成串联催化剂体系，以乙烯为唯一原料，在同一个反应器中催化剂l 催化 乙烯选择性三聚生成1 己烯，而催化剂2 催化乙烯与原位生成的1 己烯共聚生 成乙烯1 己烯共聚物。共聚物的性能可通过催化剂配比、反应温度等条件控制。 1 3 c - n m r 表征发现，聚合物只含有c 4 支链，表明三聚催化剂的选择性在串联共 聚时保持不变。当反应温度较低或者c r z r 较高时，串联催化体系得到的共聚物 的d s c 曲线分布较宽，甚至出现双峰分布。1 己烯的浓度累积与漂移是造成这 乙烯选择性三聚与串联共聚催化体系制备l l d p e 一现象的主要原因，采用预齐聚的方法抑制这种漂移，得到结构更均一的共聚物。 针对h n ( c 2 h 4 s r ) 2 c r c h 催化剂，应用金属成环中间体三聚机理，建立了相 应的动力学模型，导出了常压下该类催化剂催化乙烯三聚的反应速率方程： 巧：阜整譬( p 一幼一p 却) 帆， 获得了对应的动力学参数。针对 k o k d h n ( c 2 1 - 1 4 8 c 1 2 h 2 s ) 2 - c r o ge t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o 串联催化体系，基于简化的金属成 环中间体三聚机理和乙烯1 己烯共聚机理，建立了一个半连续乙烯串联反应制备 l l d p e 的数学模型。该模型可以很好的预测反应速率、共聚单体浓度、共聚物 组成、产物分子量及分子量分布等。串联催化反应实验和仿真研究发现，反应过 程中三聚反应和共聚反应存在着速度差；正是这一速度差导致了反应过程中1 己烯的浓度从零起不断累积增大；采用预齐聚的方法可使1 一己烯先在短期内累积 到比较高的浓度，进而使其消耗的速率与生成的速率达到平衡，得到组成结构更 均一的共聚物。 使用均相或负载化h n ( c 2 h 4 8 c 1 2 h 2 s ) 2 - c r c l 3 与均相或负载化e t ( i n d ) 2 z r c l 2 组 合成的不同的串联催化体系进行乙烯的化学反应，研究发现，共聚催化剂 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 负载化对其活性和1 己烯的插入都有影响。固定c r z r 比条件下， 串联催化体系的活性取决于共聚催化剂负载与否，与三聚催化剂的负载与否则没 有关系；采用均相共聚催化剂，其聚合产物的分子量较小，分子量分布窄，d s c 曲线呈单峰分布：采用负载型共聚催化剂，由于其具有多活性中心，产物分子量 高，分子量分布宽，d s c 曲线比较复杂。使用双负载型串联催化剂活性比较高， 产物中只有c 4 支链，熔点介于9 5 到1 2 0 4 c 之间，是典型的l l d p e 。在相同的 反应条件下，双负载催化体系得到的聚合物分子量最大。负载三聚催化剂降低了 体系中1 一己烯的浓度，而负载型共聚催化剂降低了链转移速率和p 一氢消除速率， 这两种作用共同影响了产物的分子量。 关键词：线性低密度聚乙烯：乙烯1 己烯共聚物；串联催化剂；动力学模型； 负载型催化剂 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i s s t u d y , t h e e t h y l e n e t r i m e r i z a t i o n c a t a l y s ts y s t e m ， h n ( c 2 h 4 s r ) 2 。c r c l 3 m a o ，w a ss t u d i e du n d e rv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s e l e c t i v i t y , a c t i v i t y , a n dd y n a m i ce v o l u t i o n n ee f f e c to fs i 0 2s u p p o r to nt h e c a t a l y s ts e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d as i m p l i f i e dm e t a l l a c y c l i e i n t e r m e d i a t e sm o d e lw a sa p p l i e dt od e s c r i b et r i m e r i z a t i o nm e c h a n i s m at a n d e m c a t a l y s i ss y s t e mc o m p o s e do fh n ( c 2 h 4 sc1 2 h 2 5 ) 2 。c r c l 3a n de t ( i n d ) 2 z r c l 2w a su s e d t os y n t h e s i z ee t h y l e n e 一1 - h e x e n ec o p o l y m e r s am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e d t od e s c r i b ee t h y l e n e 1 - h e x e n ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h i st a n d e mc a t a l y s i ss y s t e m b a s e do nas i m p l i f i e dt r i m e r i z a t i o nm o d e la n da ne t h y l e n e a o l e f i nc o p o l y m e r i z a t i o n m o d e l t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，o nt r i m e r i z a t i o n c a t a l y s ts e l e c t i v i t y , c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s ta c t i v i t y , p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，a n dp o l y m e rp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db o t hb ye x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o n h n ( c 2 1 - 1 4 sc 1 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3 a n de t ( i n d ) 2 z r c l 2w e r es u p p o r t e do ns i 0 2a n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u p p o r t i n g s t r a t e g i e s o nt r i m e r i z a t i o n s e l e c t i v i t y ，1 - h e x e n ei n c o r p o r a t i o ne f f i c i e n c ya n d c o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw e r es t u d i e da n dc o m p a r e dt ot h eh o m o g e n e o u ss y s t e m t h es e l e c t i v i t yo fh n ( c 2 h 4 s r ) 2 。c r c l 3w e r eh i g h ( 9 9 ) w i t hs m a l la m o u n to f m a oa ta t m o s p h e r ep r e s s u r e t h eh i g h e s ta c t i v i t yi s5 5 0k gh e x e n e ( m o lc rh ) f o r h n ( c 2 h 4 s c 2 h s ) 2 c r c l 3 a t6 5 o c ，w h i l e 4 5 0 k gh e x e n e ( m o l c rh 1f o r h n ( c 2 h 4 s c l 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3a t7 5o c s u p p o r t i n gh n ( c 2 1 - 1 4 s r ) 2 c r c l 3o ns i 0 2d i dn o t c h a n g et h et r i m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t y , b u tad e c r e a s eo fa c t i v i t ya n di m p r o v e dc a t a l y s t s t a b i l i t yw e r ef o u n d t h ea c t i v i t yf o rs u p p o r t e dh n ( c 2 h 4 s c 2 h s ) 2 c r c l 3d r o p p e d a b o u t10 0k gh e x e n e ( m o lc r h ) a te a c hc o n d i t i o nc o m p a r e dt oi t sh o m o g e n e o u s c o u n t e r p a r t ，w h i l et h ea c t i v i t yf o rs u p p o r t e dh n ( c 2 h 4 s c l 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3o n l yr e m a i n e d 1 4 n ed i f f e r e n te f f e c to fs u p p o r to nt r i m e r i z a t i o nc a t a l y s ta c t i v i t yw a s d u et ot h e h i n d r a n c eo ft h el i g a n di m p o s e dt ot h ea c t i v es i t e ，w h i c hm i g h tb l o c ko f fe t h y l e n e c o u p l i n g ，c o o r d i n a t i o n ，a n di n s e r t i o n e t h y l e n e - 1 一h e x e n ec o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dw i t hat a n d e mc a t a l y s i ss y s t e m t h a tc o n s i s t e do fh n ( c 2 h 4 s c i 2 h 2 5 ) 2 c r c l 3 m a o ( i m a o ) a n de t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o ( 2 m a o ) a ta t m o s p h e r ep r e s s u r e c a t a l y s t1t r i m e r i z e de t h y l e n ew i t hh i g ha c t i v i t y a n de x c e l l e n ts e l e c t i v i t y , w h i l e c a t a l y s t2i n c o r p o r a t e dt h e1 - h e x e n ec o n t e n ta n d 乙烯选择性三聚与串联共聚催化体系制备l l d p e p r o d u c e de t h y l e n e - 1 - - h e x e n ee o p o l y m e rf r o ma ne t h y l e n e - o n l ys t o c ki nt h es a n l e r e a c t o r a d j u s t i n g t h ec r z rr a t i oa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ey i e l d e dv a r i o u s b r a n c h i n gd e n s i t i e sa n dt h u sm e l t i n gt e m p e r a t u r e s o n l yc 4s i d ec h a i nw a sf o u n di n t h ec o p o l y m e r h o w e v e r , b r o a dd s cc u r v e sw e r eo b s e r v e dw h e nl o wt e m p e r a t u r e s a n d o rh i g hc r z rr a t i o sw e r e e m p l o y e dd u et oa na c c u m u l a t i o no f 1 - h e x e n e c o m p o n e n ta n dc o m p o s i t i o nd r i f t i n gd u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o n i tw a sf o u n dt h a t a p p l y i n gas h o r tt i m ep e r i o do fp r e - t r i m e r i z a t i o nr e s u l t e di nm o r eh o m o g e n e o u s m a t e r i a l st h a tg a v eu n i m o d a ld s cc u r v e s as i m p l i f i e d m e t a l l a c y c l i e i n t e r m e d i a t em o d e lw a sa p p l i e dt od e s c r i b e t r i m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fh n ( c 2 h 4 s r ) 2 c r c l 3 ，t a k i n gaf i r s to r d e r c a t a l y s t a c t i v a t i o n ，af i r s to r d e rd e a c t i v a t i o n , a n das e c o n do r d e re t h y l e n ec h e l a t i n gi n t o a c c o u n t mr e a c t i o nr a t ec a nb ed e s c r i b e d a s 巧= 辔( e - k d t _ e - 吒l b a s e do nt h i se x p r e s s i o na n da ne t h y l e n e a - o l e f i nc o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i cm o d e l ，a m a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e dt od e s c r i b ee t h y l e n e 1 - h e x e n ec o p o l y m e r i z a t i o n w i t hh n ( c 2 h 4 s c l 2 h 2 5 ) 2 c r c l f l e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a os y s t e m t h em o d e lc o u l dp r e d i c tt h e r e a c t i o nr a t e ，l - h e x e n ec o n c e n t r a t i o ni nt h el i q u i dp h a s e ，c o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ，a n d m o l e c u l a rw e i g h t as e r i e so fs e m i b a t c hp o l y m e r i z a t i o nr u n sw e r ec a r r i e do u tt o v e r i f yt h em o d e l b o t he x p e r i m e n t a t i o na n dm o d e l i n gs h o w e dt h a ta d j u s t i n gt h e c r z rr a t i oy i e l d e dv a r i o u sb r a n c h i n gd e n s i t i e sa n dt h u sm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，a sw e l l a sm o l e c u l a rw e i g h t sa n dp o l y d i s p e r s i t i e s b r o a dc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n sa n dt h u s b r o a dd s cc u r v e sw e r eo b s e r v e da th i g hc r z rr a t i o s m o d e l i n gr e s u l t se l u c i d a t e d t h a tt h i si sd u et oa na c c u m u l a t i o no f1 - h e x e n ec o m p o n e n ta n dt oc o m p o s i t i o nd r i f t i n g d u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o n i tw a sa l s of o u n dt h a ta p p l y i n gas h o r tt i m ep e r i o do f p r e t r i m e r i z a t i o ni m p r o v e dh o m o g e n e i t yi n c h a i nm i c r o s t r u c t u r ea n dm i n i m i z e d b r o a d e n i n gi nd s c c u r v e s c a t a l y s t s1a n d2w e r es u p p o r t e do ns i l i c ap a r t i c l e sa n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n t s u p p o r t i n gs t r a t e g i e so nt r i m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t y ，1 - h e x e n ei n c o r p o r a t i o ne f f i c i e n c y a n dc o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw e r es t u d i e da n dc o m p a r e dt ot h eh o m o g e n e o u ss y s t e m s u p p o r t i n g2r e s u l t e di nar e d u c t i o ni nb o t hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n di n c o r p o r a t i o na b i l i t y o f1 - h e x e n eb e c a u s eo fah i n d r a n c ee f f e c t a tf i x e dc r z rr a t i o ，t h ea c t i v i t yo f t a n d e ms y s t e md e p e n d e do ni f2w a ss u p p o r t e d ，b u tw a sn o ta f f e c t e db y1s u p p o r t i n g h o m o g e n e o u s 2 y i e l d e d l o w e rm o l e c u l a rw e i g h t c o p o l y m e r s w i t hl o w e r 浙江大学博士学位论文 p o l y d i s p e r s i t yi n d e xa n dh a v i n gn a l t o wd s cc h i v e s s u p p o r t e d2g a v eh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h t ，h i g h e rp o l y d i s p e r s i t y ，a n db r o a d e rd s cc u y v e sb e c a u s eo fi t s m u l t i p l e s i t en a t u r e t h et a n d e ma c t i o no fs u p p o r t e d1a n ds u p p o r t e d2g a v eh i g h a c t i v i t i e sa ta1 0 g ( m o lz rh ) l e v e l t h er e s u l t i n gc o p o l y m e r sc o n t a i n e do n l yc 4 s i d ec h a i n sw i t hm e l t i n gt e m p e r a t u r er a n g e df r o m9 5 0 ct o12 0 0 c ，s i m i l a rt o c o m m e r c i a ll l d p e t h es a m p l e sh a dt h eh i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h ta m o n gt h ef o u r c a t a l y s i ss y s t e m su n d e rs i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e l o w e r1 - h e x e n ec o n c e n t r a t i o ng e n e r a t e db ys u p p o r t e d1a n dt h el o w e rr a t ec o n s t a n t s o fc h a i nt r a n s f e ra n d1 3 - h y d r o g e ne l i m i n a t i o no fs u p p o r t e d2 k e yw o r d s ：l l d p e ，e t h y l e n e 一1 h e x e n ec o p o l y m e r ，t a n d e mc a t a l y s t ，k i n e t i cm o d e l ， s u p p o r t e dc a t a l y s t v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签獬 签字嗍 沁宕年 7 月 ” 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝望盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲彩军伟 签字日期：瓣 月f1 日 v f 导师签名： 签字日期：，毋年7 月，日 致谢 本文是在李伯耿教授、范宏副教授与朱世平教授共同悉心指导下完成的。李老师治学严 谨、勤奋敬业、宽厚待人，论文能够顺利完成离不开李老师五年来对我的全力指导与严格要 求，也对我的学习与工作产生深远的影响。范老师实践经验丰富、思路开阔、细致认真，对 本文的开展提出了很多富有建设性和创新性的设想和建议。朱老师视野开阔、洞察力敏锐、 思维活跃，在课题研究中给了我很多建设性的意见，尤其是在实验设计和英文写作方面提供 指导与帮助。在此，谨向导师李伯耿教授、范宏副教授及朱世平教授表示深深的敬意和衷心 的感谢。 感谢李宝芳副教授、罗英武教授、吴林波副教授、曹壁副教授、姚臻副教授在课题研究 过程中给予的指导、关心与帮助。感谢高化所的韩冬林高工、朱耕宇高工、陈雪萍老师、蒲 群老师、及陆逸庆老师在分析测试和日常事务中给予的热心帮助。特别感谢卜志扬老师在生 活学习方面给予的鼓励和帮助。 感谢胡激江博士和余波硕士在课题开展之初给予我的指导和帮助。感谢阳永荣老师课题 组的师生在催化剂合成方面给予的帮助。在论文的开展和写作过程中，与刘赫扬博七、高静 博士、周光大博+ 生、陈振华博十生等进行了很多探讨，受益良多，感谢他们。 五年的研究生生活中，与实验室的各位兄弟姐妹朝夕相处，建立了深厚的友谊，感谢张 萍、谭军、赵颖、崔秀峰、许华君、顾红艳、徐秀海、王开立、郭春文、李德玲、卢福军、 鲁列、朱彬、张永、董凯、庞美飞、刘敏、吕飞、郑友桂、杨楚峰、秦一秀、董志新、李彦、 王睿、朱小翔、谭水龙、张晖、李晨、王果、王作合、濮公伟等各位兄弟姐妹，是你们的关 心和支持陪伴我渡过了这段难忘的时光。 最后感谢我的家人多年米给予我的关怀和帮助，他们的支持、理解、关怀和鼓励是我前 进的动力，是我坚强的后盾。 张军伟 2 0 0 8 年5 月于浙大求是同 浙江大学博士学位论文 1 1 课题背景 1 引言 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 的大规模工业化生产始于2 0 世纪7 0 年代末， 它是乙烯和0 t 烯烃( 1 丁烯、l 一己烯、1 辛烯等) 的共聚物。l l d p e 分子链相对 比较规整，结晶度比较高，力学性能( 拉伸强度、抗冲击强度) 与h d p e 接近， 可以应用于模塑加工、管材、玩具等方面。l l d p e 主链上有一定量的短支链， 密度与l d p e 相近，韧性、耐环境应力开裂能力、抗撕裂强度、抗穿刺性能优良， 广泛地用作包装膜、地膜等。l l d p e 总的消费量占p e 总消费量的2 5 左右，年 消费增长率在6 8 左右，是三种p e 材料中增长速率最快的。 工业上可以通过环烯烃异构化、醇脱水、石蜡裂解或者煤裂解等方法得到o r , 烯烃，但是这些方法得到的o t 烯烃量比较少，最主要的来源是乙烯齐聚l l 】。目前 已有的乙烯齐聚工艺生产的大多是仅烯烃混合物，产物组成调控比较困难。市场 上对o l 烯烃的需求增长很快，但是对于低碳数a 烯烃的需求增长远远快于高碳数 伐烯烃，因此很难采用传统的乙烯齐聚法同时满足市场对两类不同链长0 【烯烃的 需求，开发选择性齐聚催化剂合成低碳数o t 烯烃已成为解决这一矛盾的必然选 择。目前高活性高选择性乙烯齐聚催化剂是学术界研究的热点，尤其是乙烯三聚 1 2 】与四聚催化n 1 3 1 ，但现有的催化剂不仅多受专利的保护，而且活性与选择性不 少还难以同时满足要求，一些催化剂还在乙烯齐聚的过程中产生少量较高分子的 聚乙烯，造成装置的结垢与堵塞，难以工业应用。 s c h e m e1 1p r e p a r i n gl l d p eb yt a n d e mc a t a l y s i ss y s t e m l l d p e 乙烯选择性三聚与串联共聚催化体系制备l l d p e 另一方面，l l d p e 传统的制备方法是乙烯与a 烯烃的共聚。仅烯烃的制备 及此后其与乙烯的共聚都以乙烯为原料。为此，一段时间来，研究者们提出了一 种新的合成工艺路线：使用乙烯为唯一单体，在一个反应器内加入齐聚和共聚两 种催化剂一步生成乙烯与0 烯烃共聚物( 如s c h e m e1 1 所示) 【4 一。这种串联催 化剂体系( t a n d e mc a t a l y s i ss y s t e m ) ，也可称为双功能催化剂，其最明显的优势 在于：。【烯烃共聚单体原位生成，不需要另外加入，因此省略了乙烯齐聚的部分， 降低了设备投资，简化了工艺流程。迄今，人们己通过催化剂的研制与筛选解决 了齐聚与共聚催化剂相互干扰问题，但因聚合过程中齐聚与共聚催化剂活性比的 变化，还往往使产物中仅烯烃单元的含量发生了变化。因此，目前该领域的研究 仍集中在齐聚催化剂与共聚催化剂的研制与筛选，以进行两者活性的匹配及共聚 物结构的调控等方面。 我们认为，对于齐聚与共聚两种催化剂，要实现它们活性比随时间的完全不 变几乎是不可能的，但可通过齐聚与共聚动力学的建模，进行进出料等工艺过程 的优化，则可很好地控制齐聚与共聚反应的速率比，从而确保聚合产物组成( 结 构) 均匀及精密可调。此外，现有的串联催化剂体系中或齐聚催化剂或共聚催化 剂，或两者都还呈均相，只适合于溶液聚合过程，聚合产物与溶剂的分离能耗大； 要将串联催化剂体系应用于目前普遍采用的乙烯非均相( 气相、淤浆) 聚合装置 以生产l l d p e ，还必须深入地研究负载型串级催化剂体系。 我国虽从上世纪7 0 年代以来就开始以石蜡裂解法生产多组分a 烯烃，但是 到目前为止以乙烯齐聚为基础的a 烯烃生产仍基本空白，合成高性能l l d p e 用 的高级a 烯烃( 1 己烯、1 一辛烯等) 长期依赖进口，限制了塑料工业的发展【12 1 。 因此，开发高活性高选择性的乙烯齐聚催化剂，同时将其应用于串联催化剂体系， 可望绕开a 烯烃的合成步骤，实现高性能l l d p e 生产的跨越式发展。 1 2 研究内容 本文以乙烯齐聚与共聚的串联催化剂体系与串联聚合过程开发为目标，首先 进行高选择性、高活性三聚催化剂的研制；进而与茂金属组合成串联催化剂体系， 考察乙烯串联聚合的规律，并通过齐聚与共聚动力学建模及过程仿真进一步揭示 反应过程中共聚物组成迁移的内在机理，探讨通过工艺优化实现共聚物组成分布 2 浙江大学博士学位论文 可控与可调的可行性；最后，分别进行齐聚催化剂、共聚催化剂的负载化，通过 均相齐聚一非均相共聚、非均相齐聚一均相共聚，以及非均相齐聚与共聚的比较 试验，考察负载化对串联催化剂体系活性与选择性的影响规律 3 乙烯选择性三聚与串联共聚催化体系制备l l d p e 2 1q 烯烃的合成 2 文献综述 工业上可以通过环烯烃异构化、醇脱水、石蜡裂解或者煤裂解等方法得到a 烯烃，但是这些方法得到的a 烯烃量比较少，最主要的来源是乙烯齐聚n 一朝。根 据产物组成分布的不同，乙烯齐聚体系又可以分为非选择性齐聚和选择性齐聚两 种，其中非选择性齐聚主产物是一系列仅烯烃的混合物，而选择性齐聚产物则是 某一特定链长的a 烯烃。 仅烯烃的应用非常广泛，其中c 4 - - c 1 0 ( 约占a 烯烃总消费量的6 0 ) 主要 用作聚乙烯的共聚单体，c 1 2 c 2 0 可以应用于合成洗涤剂、润滑油添加剂、增塑 剂等等n2 | 。国际国内市场的a 烯烃需求增长非常快，尤其是作为聚乙烯共聚单体 的低碳数0 【烯烃。 2 1 1 非选择性乙烯齐聚 2 1 1 - l 典型的非选择性齐聚工艺 非选择性乙烯齐聚至今仍是世界上工业化制备0 【烯烃的最主要方法。从其发 展历程看，主要有z i e g l e r 一步法、z i e g l e r 两步法及s h o p 法三种。 a l ( 2 1 ) + 3 一c m 一川”3 弋m 汜2 ， s c h e m e2 1p r o d u c t i o nr o u t eo fz i e g l e rp r o c e s s z i e g l e r 一步法又称为g u l f 一步法，由g u l f 公司于1 9 6 4 年实现工业化n 利。 该方法的反应机理如s c h e m e2 1 所示，乙烯在烷基铝溶液的催化作用下，先后 通过链增长( e q s 2 1 ) 和链置换( e q s 2 2 ) 反应生成0 【烯烃。实际过程在一个反 应器内一步完成。反应温度1 8 0 - - - 2 3 0 ( 2 ，压力2 1 m p a 。这种方法的特点是设备简 单，投资费用低，a 烯烃产品纯度高；但缺点是作为催化剂的三乙基铝无法回收， 4 浙江大学博士学位论文 产物的碳链数分布较宽，需要经过复杂的分馏过程才能得到独立的组分，副产物 在反应器内有沉积。 z i e g l e r 两步法又称为e t h y l 两步法或b p a m o c o 法，由z i e g l e r 一步法改进 而来，1 9 7 1 年在e t h y l 公司实现工业化n 朝。该方法的反应机理完全与z i e g l e r 一 步法相同，实际过程在两个串联的反应器中完成。第一个反应器在三乙基铝催化 剂存在下，保持较低的反应温度，只进行链增长反应。第二个反应器则在较高的 温度和较低的压力下操作，只发生链置换反应，最终得到a 烯烃。两步法齐聚的 主要优点是c 4 - c 1 8 烯烃产率高，特别是c 6 c 1 4 的a 烯烃的收率高；由于链 增长反应单独控制和调节，产品可以根据市场的需要调整；三乙基铝可回收循环 使用。缺点是乙烯循环量大，工艺流程较长，设备复杂。目前仅有b p a m o c o 公 司一家使用该工艺。 f i g u r e2 1p r o d u c td i s t r i b u t i o no fr e p r e s e n t a t i v es h o p 【6 j s h o p 法( s h e l lh i g h e ro l e f i n sp r o c e s s ) 于1 9 7 7 年在s h e l l 公司开发成功n 引。 s h o p 法的催化剂为有机膦化物配位的零价镍的络合物溶液( 1 ，4 丁二醇为溶 剂) ，这类催化剂活性很高无需置换反应即能直接制得高分子量齐聚物。s h o p 法包括乙烯齐聚、异构化和歧化三个反应过程。其主要优点是催化剂与产物自然 分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用；缺点是产物o t 烯烃的碳链数呈 s c h u l z f l o r y 分布，组成复杂( 如f i g u r e2 1 所示) 。 5 。蚌t 排性三豪与联其照催4 9 # - “各l l d p b 2 1 1 2 三种齐聚工艺的比较 乙烯齐聚的三种工艺在技术上各有优劣。目前世界上虽主要的a 烯烃供应商 c h e v r o n p h i l l i p s 、i n e o s 和s h e l l 分别采用了以上三种工艺，如f i g u r e2 , 2 所示， 他们的总市场占有率高达8 6 “1 。 5 乏9 絮掣 f i g u m22 w o r l d p r o d u c e r s o f l i n e a ra l d h o i 传l n 2 0 0 7 二种上艺的操作条件及产品组成分布见t a b l e21 。可见s h o p 法烯烃收率 最高，但是产物中可以作为乙烯共聚单体的低碳数烯烃( c 轧c 1 0 ) 含量较低， u ，用于润滑油添加女u 和洗涤剂的生产的中等碳数q 烯烃( c 1 2 - - c 1 8 ) 古量则较高； 此外还有帽当含量的几乎无应用价值的高碳数q 烯烃( c 2 0 + ) ，需异构化和岐化 反应予以1 0 1 收利用。 t a b l e2ip r o c e s sc o n d i t i o n se n dp r o d u c td i s t r i b u t i o no f d i f f e r e n te t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o np r o c e s s z i e g l e r 一 z i e g l e r 两步法 s h o p 步法 反应 链增k 与 链增k链置换卉聚异构化歧化 链置换 r e 2 0 1 催化剂 n i m g o a 1 2 0 3 温度( ) 操作条件 压力 ( m p a ) 6 1 36 03 5 一】7 浙江大学博士学位论文 烯烃( 训)9 l 9 76 3 矽79 6 9 8 c 41 31 2 1 0 产物组成 c 6 - 4 2 l o4 06 03 3 ( w t ) c 1 2 1 83 02 73 1 c 2 0 +1 7l2 6 2 1 1 3 其他非选择性齐聚催化剂 自k e i m 等n 钉以p o 基为配体开发成功n i 系催化剂( s h o p 催化剂) 后， b r o o k h a r t 等n 砌和g i b s o n 等n 鲫先后以2 ，6 - - - - - 亚胺基吡啶为配体制备了n ，n ，n 一三 齿配位铁和钴催化剂。此后，研究者们又开发了许多新的乙烯齐聚合成q 烯烃的 催化剂，如以n n 、p n 、n o 、p o 及n p 0 三齿杂合基团为配体，以f e 她2 、c o 2 2 t 2 引、 n i 嘲矧、p d 心引、c r 乜7 1 、z r 他嗍2 1 为金属中心原子的齐聚催化剂。这些催化剂的共同 特点是对0 【烯烃选择性较高，一般大于9 5 ；但是o t 烯烃分布比较宽，产物组成 符合s c h u l z f l o r y 分布或p o s s i o n 分布，类似于s h o p 催化剂。 2 1 2 乙烯选择性齐聚 市场上对q 烯烃的需求增长很快，但是对于低碳数仅烯烃的需求增长远远快 于高碳数仅烯烃的增长。因此，生产商很难采用传统的非选择性齐聚法同时满足 市场对两种不同用途0 t 烯烃的需求，丌发选择性齐聚工艺合成低碳数0 【烯烃成为 解决这一矛盾的必然选择。 2 1 2 1 选择性二聚 文献报