（化学工程与技术专业论文）劣质柴油加氢改质催化剂及工艺研究.pdf

s t u d yo ft h eh y d r o u p g r a d i n gc a t a l y s t sa n dt e c h n o l o g y f o r p o o r d i e s e lo i l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：d u a nt o n g ju n s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g a s s o c i a t ep r o f z h a oh u i j i c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：戛塑目丝 日期：细f 年月同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丛! 翌堡 指导教师签名：二旁上 日期：弦lf 年6 月，日 t一 日期：占幻，f 年钐月日 摘要 m i p c g p t 艺生产的柴油较常规f c c t 艺生产的柴油密度更大，芳烃及硫、氮 含量更高，现有的柴油加氢改质催化剂及工艺不适合m i p c g p 柴油，因此有必要针 对m i p c g p 柴油研究深度加氢改质催化剂制备技术和适宜的加氢工艺条件。 论文采用添加不同类型的y 分子筛( h y 、u s y 、r e u s y ) 的活性氧化铝复合 载体，以共浸法负载不同活性金属( n i m o p 、n i w ) 制备了一系列劣质柴油加氧改质 催化剂。通过x r d 、b e t 、n h 3 t p d 和f t - i r 等对载体及催化剂进行了晶相结构及表面 性质分析，以四氢萘为模型化合物研究了不同类型催化剂的加氢及异构开环能力，采用 m i p c g p 柴油为原料评价了各种催化剂的深度加氢改质性能，考察了适宜的加氢工艺条 件。 载体及催化剂的表面酸性分析结果表明，催化剂表面都同时存在b 酸和l 酸位，不同 类型y 型分子筛对催化剂表面酸性改善效果顺序为：r e u s y 、u s y 、h y ，随着载体中 分子筛含量的增加，催化剂表面酸性逐渐增强。四氢萘加氢结果表明，载体中添加 r e u s y 或u s y ，催化剂的异构丌环及裂化性能均好于添j j i ：i h y 分子筛；随着分子筛含量 增加，四氢萘的异构产物甲基茚满及裂化产物小分子烃类逐渐增多，这与催化剂表面酸 性分析结果是一致的。 m i p c g p 柴油评价结果表明，在压力8 0 m p a ，反应温度3 6 0 。c ，空速1 0 h 一，氢油 体积l k 5 0 0 ：l 的条件下，随着分子筛含量的增加，催化剂的加氢活性逐渐降低，酸性活性 逐渐增加，在加氢活性和酸性活性的共同作用下，原料油的脱硫脱氮活性呈现先增加后 降低的趋势，在含量2 0 时脱硫脱氮活性达到最大化。十六烷值随着酸性活性增加而持 续增加，增加趋势越来越小。活性组分为n i m o p 的催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，活 性组分为n i w 的催化剂具有较高的提高十六烷值和降低密度馏程活性。r e u s y 的的结 晶度和酸性较高，其催化剂具有最高的改质性能，添加r e u s y 的n i w 催化剂在脱硫率 达至s 9 7 4 2 ，脱氮率达到9 7 7 ，十六烷值可提高1 0 5 个单位，和参l t 齐t j c k 2 相比，脱 硫脱氮活性较弱，但是提高十六烷值降低馏程密度的性能较高。 工艺条件研究结果表明加氢改质活性随温度升高而升高，随氢油比提高，改质活性 下降，随着空速的提高，改质活性大幅下降。在3 8 0 。c 时脱硫率达到9 8 ，托淡率达到 9 8 ，十六烷值提高1 1 9 。 总之，论文针对密度高达0 9 5 0 9 7 9 c m 3 的劣质m i p c g p 柴油，所制备的催化剂 具有较好的深度加氢改质性能，采用添加r e u s y 2 0 的n i w 催化剂，在3 8 0 。c 条件 i 下，脱硫率可达到9 8 ，脱氮率达到9 8 ，密度降低至0 8 9g c m 一，十六烷值提高11 9 ， 终馏点可降低至普通柴油范围。 关键词：催化柴油；加氢催化剂；脱硫；脱氮；十六烷值 s t u d yo ft h eh y d r o u p g r a d i n gc a t a l y s t sa n dh y d r o u p g r a d i n g t e c h n o l o g yf o rp o o rd i e s e lo i l d u a nt o n g j u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g & z h a oh u i ji a bs t r a c t m i p c g pd i e s e lo i lh a sm o r es u l p h u rn i t r o g e na r o m a t i cc o n t e n ta n dg r e a t e rd e n s i t yt h a n f c cd i e s e lo i l ，t h ec u r r e n th y d r o - u p g r a d i n gc a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yd o e s n ts u i tw i t h m i p - c g pd i e s e lo i l ，s oi ti si m p o r t a n td e v e l o pan e w c a t a l y s ta n dt e c h n o l o g y t h ep a p e rp r e p a r e dn i m o p 7 - a 1 2 0 3 、n i w 1 , a 1 2 0c a t a l y s tm i x i n gw i t hyz e o l i t ef o rp o o r d i e s e lo i lh y d r o - u p g r a d i n ga n dt h e i re v a l u a t e dc o n d i t i o n s a n a l y z e dt h e i rp h y s i c a lc h e m i s t r y c h a r a c t e r sw i t hx r d 、b e t 、n h 3 - t p da n df t - i r ，e v l u a t e dt h ec a t a l y s t sw i t hm o d e l sa n d m i p c g pd i e s e l ，s t u d i e dt h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n s e v a l u a t e dt h ec a t a l y s t si nt h e10 m lm i c r or e a c t o rb yu s eo ft e t r a l i na sm o d e l s a n dt h e e v a l u a t i o n c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：h y d r o g e np r e s s u r e4 0 m p a ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 4 0 。ca n d3 6 0 * ( 2 ，s p a c e v e l o c i t y1 o h ，r a t i oo fh y d r o g e nt oo i l5 0 0 ：i ( v v ) t h er e s u l t s s h o w e dt h ec a t a l y s t sh a db e t t e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n dc r a c k i n ga c t i v i t ya n dt h e yc a n o p e na r o m a t i cr i n ge f f e c t i v e l y t h e n ，t h ec a t a l y s t sw e r ea p p l i e df o rh e a v yd i e s e lo i lh y d r o - u p g r a d i n gi nt h e10 0 m lp i l o t t e s tr e a c t o r a n dt h ee v a l u a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：h y d r o g e np r e s s u r e8 0 m p a ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 6 0 * ( 2 ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s t sm i x i n gw i t hr e - u s yh a v e g o o da c t i v i t ya n dt h er a t i oo fh d sc a nb e9 7 4 2 ，t h er a t i oo fh d nc a nb e9 7 7 ，t h e i n c r e a s i n gv a l u eo fc e t a n en u m b e rc a nb e10 5 c o m p a r e dw i t hc k 一2 ，t h ec a t a l y s th a sl e s s a c t i v i t yi nh d s a n dh d nb u th a sb e t t e ra c t i v i t yi ni m p r o v i n gc e t a n en u m b e r t h ec o n d i t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ti n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v ec a t a l y s t p e r f o r m a n c e ，i n c r e a s i n gr a t i oo fh y d r o g e nt oo i la n ds p a c e - v e l o c i t yw i l ld e c r e a s ec a t a l y s t p e r f o r m a c e a t3 8 0 。c ，s p a c e v e l o c i t y1 o h 一，r a t i oo f h y d r o g e nt oo i l5 0 0 ：i ( v v ) ，t h er a t i o so f h d sa n dh d nw e r eb o t h9 8 ，t h ei n c r e a s i n gv a l u eo fc e t a n en u m b e rc a nb e11 9 k e y w o r d ：d i e s e lo i l ；h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nh y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ； c e t a n en u m b e r 目录 第一章前言1 1 1 柴油加氢的背景及意义1 1 2m i p c g p 工艺简介2 1 3 柴油加氢反应4 1 3 1 加氢脱硫反应4 1 3 2 加氢脱氮反应4 1 3 3 加氢脱芳反应5 1 4 柴油加氢改质工艺7 1 4 1 单段苛刻加氢改质7 1 4 2 两段加氢工艺9 1 5 柴油加氢改质催化剂1 0 1 5 1 加氢改质催化剂简介1 0 1 5 2 加氢脱芳催化剂制备方法1 0 1 6 本论文的研究目的及内容1 0 第二章催化剂的制备与表征1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验主要药品与仪器1 2 2 2 2 催化剂的制备1 4 2 2 3 催化剂的表征1 5 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 催化剂的晶相结构表征( x r d ) 1 5 2 3 2 比表面积、孔容及孔径的测定( b e t ) 1 8 2 3 3 吡啶吸附红外光谱分析( f t - i r ) 2 1 2 3 4 程序升温脱附分析( t p d ) 2 3 2 4 本章小结2 5 第三章四氢萘加氢开环反应性能研究2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分2 7 i v 3 2 1 实验药品与仪器2 7 3 2 2 试验方法和步骤2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 添加不同分子筛催化剂四氢萘反应性能考察。3 0 3 3 2 添加不同含量分子筛催化剂四氢萘反应性能考察3 2 3 4 本章小结3 3 第四章m i p c g p 柴油加氢催化剂活性评价。3 4 4 1 前言3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 1 实验原料和评价装置。3 4 4 2 2 实验方法和步骤3 6 4 2 3 产物分析3 8 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 脱硫及脱氮分析3 8 4 3 2 馏程及密度分析4 1 4 3 3 苯胺点分析及十六烷值的变化情况4 3 4 4 添加不同分子筛催化剂的活性分析4 6 4 4 1 脱硫、脱氮分析一4 6 4 4 2 馏程密度分析4 8 4 4 3 苯胺点分析及十六烷值的变化情况4 9 4 5 本章小结s 1 第五章劣质柴油加氢改质工艺条件研究。s 3 5 1 前言s 3 5 2 实验部分s 3 5 2 1 油品性质分析。5 3 5 2 2 催化剂活性评价s 3 5 3 结果与讨论s 5 5 3 1 温度的影响5 5 5 3 2 氢油比的影响一s 7 5 3 3 空速的影响s 9 5 4 本章小结6 0 结论。6 2 参考文献6 4 致谢6 9 中国“油人学( 华东) 硕 ：学位论文 第一章前言 1 1 劣质柴油加氢改质的背景及意义 近年来许多炼化企业开始进行m i p c g p ( am i pp r o c e s sf o rc l e a ng a s o l i n ea n d p r o p y l e n e ) 工艺改造，以生产富含异构烷烃的汽油和丙烯为主要目的。其产物柴油组分 较常规f c c 柴油性质更差，密度在0 9 9 c m 。以上，十六烷值为2 0 3 0 左右 1 1 。 随着科技和经济的发展，对于清洁汽油和化工原料丙烯需求大量增加，中国石化石 油化工科学院丌发的m i p c g p 工艺得到广泛的应用，该工艺在f c c 反应器内将重质油进 行二次深度加工以求得到更多的汽油，汽柴比提高，为炼油企业带来更高的效益。自2 0 0 4 年在九江石化顺利改造投产成功至今，进行m l p c g p 工艺改造的炼化企业已达二十余 家，总加工量已达2 1 07 t a 。 与此同时国内石油资源日益紧张，而随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术 的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大，国内对柴油的需求量也在迅速地增加， 2 0 1 0 年柴油消费量1 1 1 0 8 t ，所以要充分利用现有的石油资源，对劣质柴油的深加工就显 得尤为重要。 环保法规对我国车用燃油质量提出更加严格的要求，生产环境友好的车用油品，满 足日益苛刻的市场要求，己成为我国炼油企业当前亟待解决的课题。因此，生产低芳烃、 低密度和高十六烷值的优质超低硫( s 邻二甲苯 甲苯 苯【2 5 珈】。 1 3 3 2 柴油加氢脱芳烃反应机理 柴油中不同芳烃的含量和类型是很不一样的。催化柴油中的芳烃主要是一环、二环 和三环类芳烃，这些芳烃一般都有比较短的烷基侧链，其十六烷值很低，只有5 1 5 。在 中压条件下，由于催化剂的加氢活性，对芳环进行加氢饱和，柴油的相关性质都有所提 第章前吉 高，密度和沸点降低，十六烷值也相应提高。柴油加氢改质要求在芳环饱和后开环，这 样密度和沸点下降更多，十六烷值提高更大。 柴油中含有大量的不饱和烃，其随着分子结构复杂程度的提高脱除难度增大，不饱 和烃化合物加氢反应活性一般规律如下：烯烃 环烯烃 多环芳烃 单环芳烃。 3 1 - 3 5 1 烯烃： r c h = c h 2 + h 2 r c h 2 c h 3 环烯烃和芳烃： 0 仙一o m o 0 岫一o 啦一0 3 各类形式的加氢反应难度遵循以下规律： ( 1 ) c c 键断裂比c o 、c s 及c _ n 键的断裂更困难； ( 2 ) 芳烃加氢 加氢脱氮 加氢脱氧 加氢脱硫： ( 3 ) 芳烃加氢 烯烃加氢 环烯加氢； ( 4 ) 单环芳烃加氢 双环芳烃加氢 多环芳烃加氢。 而各类物质总的加氢反应难度为： 芳烃饱和 脱氮 脱硫 单烯烃饱和 脱氧 - - 烯烃饱和 脱金属 清洁柴油所要具备的性质除了较低的含硫量外，还要有低密度，低9 5 馏出温度， 低芳烃含量特别是稠环芳烃的含量，高十六烷值。其中最关键的要求是低芳烃含量。不 同芳烃的十六烷值是不一样的，但是都会降低柴油十六烷值，单环芳、双环芳烃、多环 烃降低十六烷值的程度依次增大，而多环芳烃的含量又很高，因此柴油加氢改质就必须 尽可能脱除多环芳烃 3 6 - 3 8 】。 同时柴油密度、馏出温度和十六烷值等性质与芳烃含量息息相关。柴油的十六烷值 有如下规律：正构烷烃和烯烃的十六烷值最高，并随碳数增加而增加；异构烷烃和带侧 6 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 链的单环环烷烃的十六烷值居中；多环环烷烃和多环芳烃的十六烷值最低。但是，当柴 油含有较多的正构烷烃时，其低温流动性较差，而烯烃过多又会使柴油的安定性降低。 由此可见，柴油的理想组分是具有“低环数、长侧链、带分支”结构。降低芳烃含量， 特别是稠环芳烃含量变得越来越重要【3 9 4 2 1 。 综合上面的反应机理可以得出柴油加氢改质的反应机理：根据芳烃饱和开环反应机 理，芳烃分子首先在改质催化剂的加氢活性中心上发生饱和反应，然后转移至酸性中心 形成正碳离子，并很快形成异构体，发生环烷丌环和烷基断链反应，因此加氢改质催化 剂既要有催化剂的加氢功能，也要有裂化功能。催化剂裂化性能主要由分子筛提供，要 保证十六烷值提高最大化以及柴油的收率，就要使柴油中的芳烃开环而不断链，这就要 求催化剂的酸性及酸度适当。 加氢催化剂必须满足的基本条件： 柴油加氢改质催化剂要求在芳烃不断链开环的同时达到脱硫脱氮的效果，而二次加 工柴油含有较高的硫、氮、胶质及芳烃等杂质，因此要求研制的催化剂应满足以下几点 要求：( 1 ) 具有较大的比表面积和孔容积，提供较多的加氢活性中心，( 2 ) 具有适宜 的孔分布。在保证中孔集中的同时要求有适量的大孔，有利于噻吩类等大分子物质的扩 散；( 3 ) 具有适宜的表面酸度，提供裂化活性中心；( 4 ) 活性组元高度分散，从而可 以保证研制的催化剂活性高【4 3 4 引。 加氢活性中心由会属组分提供，最常见催化加氢催化剂的活性组元是n i 、c o 、m o 、 w 等。c o m o 型催化剂适合加氢脱硫，n i m o 型催化剂适合加氢脱氮，n i w 型催化剂适 合加氢脱氮和芳烃饱和，且n i w 型的催化剂具有一定的加氢脱硫活性。 1 4 柴油加氢改质工艺 柴油加氢脱芳烃可分为两种工艺：一种是使用一种催化剂的单段苛刻加氢精制工艺 ( 又称一段法工艺) ，另一种是先进行加氢精制后用高活性贵金属催化剂进行加氢的两 段工艺【1 3 】。其中，两段工艺还分并流加氢和逆流加氢两种。 1 4 1 单段苛刻加氢改质 这种流程类似通用的加氢精制流程，只是操作压力较高，为8 1 0 m p a ，根据原料油 的芳烃含量，可以选用单个多床层反应器或多个串联的单床层反应器。常用的催化剂是 m o n i a 1 2 0 3 。此流程的典型反应条件是：压力为8 1 4 m p a 、温度为3 2 0 4 1 0 。c 、空速为 第一章前吉 0 5 3 0 h ；氢油比为5 5 0 1 1 0 0 。适宜于加工硫、氮、芳烃含量高的柴油馏分，可获取芳 烃含量小于1 0 的柴油。 抚研院针对直馏轻蜡油和二次加工柴油的加氢改质开发了中压加氢改质( m h u g ) 技术。该技术使用加氢裂化催化剂，采用一段串联的工艺流程，在中压下将原料中的硫、 氮杂质予以脱除的同时并将其中的芳烃进行加氢饱和及开环裂解，大幅度降低柴油和尾 油组分的芳烃含量，同时生产芳潜含量很高的重整原料、十六烷值较高的柴油以及b m c i 值很低的尾油【4 9 5 2 1 。 由于m h u g 技术选用的催化剂中含有不同类型的改性超稳y 型沸石，具有较强的裂 化能力，能在较低反应温度下将原料中较大的环状烃优先裂化，生成小分子环状烃或异 构烷烃，这样既提高了石脑油中的芳烃潜含量，也使加氢改质后的柴油馏分中的环烷烃 和芳烃等环状烃含量明显降低，十六烷值得到大幅度提高，其增幅为1o 18 个单位，但 是柴油的收率大幅降低，其产物分布为，石脑油收率1 5 以上，柴油收率6 5 ，尾油收 率1 5 ，加氢尾油是生产乙烯的原料，所以中压加氢改质( m h u g ) 技术适合柴油较差 而又对化工石脑油及蒸汽制乙烯裂解原料有较大需求的企业【5 3 - 5 6 1 。 采用中压加氢改质虽然可大幅度提高劣质柴油的十六烷值，但由于有相当一部分柴 油被转化为石脑油馏分，目的产品柴油收率低，与当前提高柴汽比的需求是不相适应的； 而常规的柴油加氢精制技术虽然柴油收率高，柴油的精制效果很明显，但是柴油的十六 烷值增幅较小，鉴此，抚顺石油化工研究院开发出一种l c o 加氢改质新工艺：m c i i 艺。 m c i 工艺是介于加氢精制和m p h g 之间的一种工艺，其重要特点是控制萘系芳烃开 环而不断链。m c i 生成油中双环和三环芳烃含量大幅度降低，环烷烃含量基本不变，单 环芳烃及链烷烃含量大幅度增加，这些特点均有利于提高生成油的十六烷值f 5 7 5 9 1 。 m c i 采用与传统加氢精制相类似的工艺条件，不仅可以使油品深度加氢脱硫、脱氮， 使油品中烯烃和双环以上的芳烃加氢饱和、开环，提高柴油十六烷值，同时具有柴油收 率高( 9 5 以上) ，化学氢耗低的优点【6 0 。6 引。 针对加氢降凝技术存在的不足，并结合m c i 和m h u g 技术，抚研院开发了f h i 柴油 加氢改质异构降凝技术，选用具有强异构功能的催化剂，采用单剂或两剂串联一次通过 工艺流程，在中压或高压条件下，对直馏柴油和或二次加工柴油进行加氢处理，在实现 深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进 行异构化反应，并使进料中的重组分发生适度的加氢裂化反应，从而在显著降低柴油产 品硫、氮和芳烃( 尤其是稠环芳烃) 含量的同时，能够大幅度降低凝固点，并使密度、 8 中围石油人学( 华东) 硕上学位论文 9 5 馏出点和十六烷值等指标得到明显改善，柴油产品收率通常可达8 0 9 8 ，同时副产 少量芳潜较高的石脑油1 6 引。 1 4 2 两段加氢工艺 这种技术工艺一般由两个反应段组成，其中第一反应段采用c o m o a 1 2 0 3 催化剂，其 任务主要是为第二段提供合格的、硫含量小于1 0 9 9 g 。1 的原料油，第二反应段采用对硫 敏感的具有高芳烃饱和活性的贵金属p t 或p d a 1 2 0 3 催化剂；一般均在两个反应器之问设 置一个高压气提塔，用氢气气提出第一反应器液体流出物中溶解的h 2 s ，以保证第二反 应器进料硫含量符合要求。 有机氮化物、胺、氨、硫化氢等对加氢脱芳烃反应的影响是非常显著的。氮化物的 吸附活性中心与芳烃的吸附活性中心是一致的，而且氮化物在催化活性中一t l , 上的吸附强 度远大于芳烃。它们与芳烃发生竞争吸附，从而抑制了芳烃饱和反应的进行，采用两段 工艺过程，第二段的有机氮化物、氨、硫化氢等含量明显降低，这对芳烃饱和反应有利。 抚顺石油化工研究院开发了柴油逆流加氢脱硫脱芳烃技术，简称f c s h 技术。该工 艺特点是原料首先经过第一常规并流反应器，其中装填具有高活性加氢精制催化剂，用 于脱除原料中的大部分易脱除的硫、氮杂质，经过粗精制的反应物流进入第二逆流反应 器的闪蒸区，闪蒸后的气相进入反应器上部催化剂床层，进行纯气固相反应，而液相则 向下进入下部催化剂床层并向下流动，新氢或洗涤后的循环氢从逆流反应器的下部进入 反应器向上移动，完成反应，同时具有气提作用。 根据不同反应段原料的性质，所处的反应环境以及反应目的不同，在二反逆流反应 器闪蒸区下面催化剂床层可装填两种性能不同的催化剂，上层装填具有较大孔体积和比 表面积、具有高加氢活性的催化剂，目的是使一些难于反应的杂原子化合物深度脱除， 降低柴油的凝点和为下段的脱芳烃营造一个有利的环境。下层装填具有一定酸度和高加 氢性能的催化剂，主要目的是脱除芳烃，同时使一些饱和后的环烷烃发生适当的开环反 应，以提高产品的十六烷值。 使用f c s h j j i 氢技术可用于加工沸点范围1 5 4 4 2 0 。c 、硫含量小于1 5 0 0 0 9 9 g 、芳烃 含量3 5 一6 0 的烃类原料，生产硫含量为5 5 0 l a g g ，芳烃含量为5 一2 0 的低硫、低芳 烃柴油，以符合未来清洁燃料油生产的需求及越来越严格的环保要求1 8 1 。 9 第一章前占 1 5 柴油加氢改质催化剂 1 5 1 加氢改质催化剂简介 加氢脱芳催化剂的载体一般是7 - a 1 2 0 3 或分子筛，活性组分也分贵金属和非贵金属 两类。贵金属则以族金属p t 和p d 为主，非贵金属主要是b 族和族余属。以w 、 m o 、c o 和n i 为常见，这些会属元素都具有未充满的d 电子轨道，且具有体心或面心 立方品格或六方品格。无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。 贵金属多以金属单质状态使用，由于贵金属价格昂贵，且容易中毒失活，一般在两段工 艺中使用。非贵金属一般用2 种或3 种搭配：如m o n i 、w n i 、m o c o 、w m o n i 、 m o n i c o 等，多以硫化物状态使用。这些搭配形式的会属加氢能力由大n d , 的顺序为 w n i m o n i m o c o 。 1 5 2 加氢脱芳催化剂制备方法 目前，催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法、浸渍法。 共沉淀法适合高会属含量的催化剂制备，但存在金属组分容易流失和不能充分发挥 作用、催化剂的机械强度低的问题。 混捏法不容易使催化剂各组分高度分散均匀、金属组分不能充分发挥作用，同时使 催化剂的均匀性和机械强度受到影响。 浸渍法是一类以含有活性组分( 或连同助剂组分) 的液体浸载在固态载体表面上的 方法，在负载型催化剂的制备中应用最为广泛。由于采用浸渍法制备催化剂，可以对催 化剂孔结构、酸性及加氢功能分别进行调整，使催化剂孔结构得到合理优化、芳烃加氢 饱和和开环两种功能得以很好匹配，从而使催化剂具有优异的催化性能，因此，采用浸 渍法制备柴油加氢脱芳催化剂成为本文选用的方法。 1 6 本论文的研究目的及内容 ( 1 ) 催化剂的制备和表征 用饱和浸渍法制备分别添加u s y 、r e u s y 及h y 分子筛的n i m o p 3 , a 1 2 0 3 、 n i w h a 1 2 0 3 六个系列催化剂。采用x 射线衍射、吡啶吸附红外光谱、程序升温脱附、b e t 等方法进行分析，了解载体及催化剂的表面结构和性质。 ( 2 ) 模型化合物四氢萘加氢性能研究 采用四氢萘作为模型化合物对上述催化剂进行评价，通过气相色谱技术和质谱分析 1 0 中国石油大学( 华东) 硕l ：学位论文 产物分布情况来考察催化剂对稠环芳烃的开环性能。 ( 3 ) m i p c g p 工艺劣质柴油深度加氢改质研究 以青岛炼化m i p c g p 工艺劣质柴油作为原料，评价上述催化剂的深度加氢改质性 能，分析劣质柴油加氢前后馏程、密度、硫氮含量和十六烷值的变化规律，优选合适的 催化剂并进行适宜加氢工艺条件的考察。 第- 二章催化剂的制备0 表征 2 1 前言 第二章劣质柴油加氢改质催化剂的制备与表征 目前工业上应用的f c c 柴油加氢改质催化剂一般都是由活性组分和添加分子筛的 活性氧化铝组成，催化剂的活性组分提供催化剂的加氢活性中心，一般是过渡会属元素， 主要有b 族的钼、钨以及族的钴、镍等。柴油加氢催化剂的载体一般为氧化铝， y a 1 2 0 3 的特点比较适合作为加氢催化剂的载体，其较大的比表面积，良好的机械性能 及稳定性，相对便宜的价格等使其成为改质催化剂载体的较好选择。为了提高催化剂的 改质性能，一般在载体中添加y 型分子筛，如u s y 、h y 等可用以提供催化剂的酸性活 性中心。催化剂制备方法一般采用浸渍法，即将金属组份配制成一定比例的盐溶液，直 接浸渍在载体上，然后通过干燥、焙烧等程序得到氧化态催化剂。使用时要先进行预硫 化，将活性组分由氧化态转化为硫化态，这样可以使其具有更高的催化活性。 本论文制备劣质柴油加氢改质选择的催化剂体系为y 分子筛添加量分别为 i 5 ( w t ) ，2 0 ( w t ) ，2 5 ( w t ) 的n i m o p 3 , 一a 1 2 0 3 、n i w 1 , 一a 1 2 0 3 催化剂。为方便书写把催 化剂编号为a 系列a 1 、a 2 、a 3 、a 4 、a 5 、a 6 共6 种催化剂，另外制备r e u s y 系列 为b 系列6 种，h y 系列为c 系列6 种催化剂，制备n i m o p 1 , a 1 2 0 3 、n i m o p 1 , a 1 2 0 3 ， 共2 0 种催化剂，以c k 2 为参比剂，对各催化剂进行活性考察，以优选合适的催化剂作 为劣质柴油改质催化剂。c k 2 催化剂是由中国石油大学( 华东) 开发研制的柴油加氢 催化剂，工业应用表明具有良好的柴油加氢性能。本实验通过粉末x 射线衍射( x r d ) 、 吡啶吸附红外光谱( f t - i r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、程序升温还原( t p r ) 以及b e t 等方法 对催化剂的结构和性质进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验主要药品与仪器 2 2 1 1 实验药品 实验所用的主要药品见表2 1 、2 2 。 1 2 中固，( i 油人学( 华东) 硕上学位论文 2 2 1 2 实验仪器与设备 本实验所用仪器主要有：蒸发皿，玻璃棒，k d m 型控温电热套，搅拌器，烧杯， 量筒，1 0 0 m l 容量瓶，药匙，玛瑙研钵，烘箱，坩埚。 本实验设备主要包括催化剂制备、评价以及分析表征中所采用的仪器，所用到的主 要实验仪器设备如表2 2 所示。 第二章催化剂的制备j 表征 f 2 6 ( i i i ) 舣螺杆挤条机 a g i l e n t 6 8 2 0 气相色谱仪 1 0 1 a 1 e 热鼓风干燥器 s x 2 5 一1 2 型箱式电阻炉 z q j 1 1 智能颗粒强度试验机 微量进样器( 1 0 p l ) z k f 0 3 5 电热真空干燥箱 x p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪 n i c o l e t 5 8 s x c 红外光谱仪( i r ) a s a p 2 0 1 0 型自动吸附仪 c h e m b e tt p d 厂r p r 华南理工大学科技实业总厂 安捷伦科技( 上海) 有限公司 上海实验仪器厂有限公司 山东龙口市先科仪器公司 山东龙口市先科仪器公司 宁波镇海三爱仪器厂 上海实验仪器厂有限公司 荷兰帕纳科公司生产 美国t h e r m on i c o l e t 公司 美国m i c r o m e r i t i c s 公司 q u a n t a c h r o m e 2 2 2 催化剂的制备 2 2 2 1u s y + 丫a 1 2 0 3 载体的制备 取一定量大孔氢氧化铝粉和y 分子筛，然后加入2 ( w t ) m 菁粉充分混合均匀，用 2 5 ( w t ) ：i i f i 酸、3 ( 州) 冰醋酸和去离子水配置的酸溶液将上面的氢氧化铝粉充分捏合， 在f 2 6 ( i i i ) 双螺杆挤条机上先混捏3 遍，再用= 1 6 m m 的孔板挤条成型。室温下 晾干，然后在1 2 0 ( 2 烘箱中干燥4 h ，再在马弗炉中5 5 0 ( 2 焙烧4 h ，最终制得长度为3 - 5 m m 的载体。 2 2 2 2 浸渍液的配制 在三口瓶中加入去离子水，加热至6 5 * c 左右后，加入磷酸溶液，继续升温至9 5 左右，加入三氧化钼及碱式碳酸镍并使其加热搅拌至溶解，冷却后，定容1 0 0 m l ，制得 n i m o p 浸渍液。称取一定量的硝酸镍、偏钨酸铵上述方法可配制n i w 浸渍液。 2 2 2 3 催化剂的制备 取一定量的浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍载体，并放置一定时间后在空气中干燥 过夜，再于1 2 0 ( 2 下烘干4 d , 时。干燥后的样品于5 0 0 ( 2 下，恒温焙烧4 d , 时。最终制得所 需催化剂。 1 4 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 2 2 3 催化剂的表征 催化剂的活性、选择性和寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由表面 原子的配位状态及其相互作用决定的。因此催化剂的物化性能表征对理解催化剂的催化 性能有重要意义。 2 2 3 1 催化剂的晶相结构表征( x r d ) x r d 是用来表征分子筛催化剂的晶相结构和相对结晶度的。试验仪器采用的是荷 兰帕纳科公司新型x p e r tp r om p dx 射线衍射仪，测试条件为c u 靶k a 辐射源，管压 4 0 k v ，管流4 0 m a ，x 射线物相分析的扫描速度为8 0 m i n ，x 射线定量分析的扫描速 度为1 2 0 m i n ，扫描范围2 0 为4 5 8 0 0 。 2 2 3 2 比表面积、孔容及孔径的测定( b e t ) 实验采用美国m i c r o m e r i t i c sa s a p 2 0 1 0 型自动吸附仪。先将样品在6 7 3 k 下抽真空 至7 1 0 m m h g 下2 h ，然后将回充氮气至常压，取出样品准确称量进行测定。在液氮温 度( 7 7 k ) 下进行，用氮气吸附来测定催化剂的孔结构。 2 2 3 3 吡啶吸附红外光谱分析( f t - i r ) 采用吡啶吸附红外光谱法测定催化剂表面酸类型( b 酸、l 酸) 。采用美国t h e r m o n i c o l e t 公司n e x u s 型f t - i r 红外光谱仪，测试步骤：将催化剂粉末先在3 0 0 条件下 脱水处理4 h ，降至室温，置于有吡啶的干燥器内抽真空，吸附吡啶2 4 个小时，然后移 入真空干燥箱内，在1 5 0 下脱附1 小时，分析的时候以未吸附吡啶的空白样品作参比， 进行漫反射红外扫描，扫描范围：6 5 0 4 0 0 0 c m 。 2 2 3 4 程序升温脱附分析( t p d ) 采用t p d t p r 联合试验装置，n h 3 程序升温脱附实验测定样品的算量和酸强度分 布。n h 3 t p d 实验操作步骤如下：将o 2 9 左右样品置于反应管中，在氦气( 4 0 m 1 r a i n 。) 中5 0 0 下预处理- - d 时，然后降温至8 0 ，通入氨气脉冲数次达到吸附饱和，切换氦 气，在8 0 下吹扫使色谱基线走平，开始程序升温脱附，升温速率为1 0 m i n ，氦气 流速8 0m 1 m i n ，热导池桥电流1 5 0 m a ，热电偶测温点固定于反应管样品所在位置以利 于准确测定温度。 2 3 结果与讨论 2 3 1 催化剂的晶相结构表征( x r d ) 第一二章催化剂的制备j 表征 射线衍射是揭示晶体内部原子排列状况的工具，通过它可以取得许多有关催化剂 特征的消息。由于不同的品相结构的x 射线衍射谱图是不同的，所以可以利用衍射谱图 的差别来鉴定晶相结构。 本实验通