（化学工程与技术专业论文）双甘膦废水及其蒸发结晶过程研究.pdf

摘要 双甘膦废水及其蒸发结晶过程研究 摘要 双甘膦是i d a 法合成除草剂草甘膦的关键中间体。草甘膦具有广谱 高效、低毒、无残留的特点，是全球生产量和使用量最大的农药品种。i d a 法工艺中，双甘膦氧化生产草甘膦过程无废水，但在i d a 法生产双甘膦 过程中有一定含醛、磷、盐的废水。市场对草甘膦的需求量不断增长，因 而对双甘膦废水处理的研究有着重要的意义。本文采用结晶的的方法处理 双甘膦废水，并对双甘膦蒸发结晶过程进行了系统的研究，其中包括结晶 热力学、结晶动力学、结晶工艺过程三个方面。 结晶热力学决定了结晶过程的最大收率、结晶方案的选取。本文采用 激光法测定了双甘膦在纯水、n a c l 水溶液、乙醇水、正丙醇水、异丙醇 水混合溶剂中的溶解度，对数据进行回归，得到了较好的拟合结果。同 时测定了双甘膦在水中的超溶解度，得到了该体系的介稳区；并测定了双 甘膦在水中的诱导期，计算了固液表面张力。以上数据为结晶工艺的开发 提供理论支持，对结晶的操作、条件控制及过程优化也具有指导意义。 结晶动力学中成核和生长速率的相对大小影响产品的粒度分布，是结 晶操作和结晶器设计放大的基础。采用间歇动态法中的矩量变换法对双甘 膦结晶动力学进行了研究，采用最小二乘法对实验数据进行多元线性回 归，得到了双甘膦在水中的成核速率和生长速率方程。在双甘膦结晶热力 学和动力学研究的基础上，考察搅拌速率、蒸发温度对结晶过程和产品粒 度分布的影响。 分别采用了分步结晶、溶析结晶、以及蒸发结晶处理双甘膦废水，对 三种方法进行实验研究。通过工艺优化得到基本可行的双甘膦废水处理蒸 发结晶碱溶工艺，该方法能有效提高双甘膦在盐中的含量，并考察了碱 液浓度、酸化时间对该工艺的影响。 关键词：双甘膦蒸发结晶结晶动力学废水处理 a b s t ra c t s t u d y o fw a s t e 给t e ro fp m i d aa n di t sv a c u u m e v | a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s a b s t r a c t p m i d ai st h ek e yi n t e r m e d i a t ei ns y n t h e s i so fg l y p h o s a t ei ni d a p r o c e s s g l y p h o s a t e i sab r o a d s p e c t r u m h e r b i c i d et h a ti se f f e c t i v e h a r m f u l l e s sa n dn o n p e r s i s t e n t ，a n da l s oh a s 也eb i g g e s tp r o d u c t i o na n du s ei n t h ew o r l d d u r i n gt h ei d ap r o c e s s ，p r o d u c t i o no fp m i d a d i s c h a r g e sw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sa l d e h y d e ，p h o s p h o r u sa n ds a l t f o l l o w i n gt h ei n c r e a s i n g n e e d so fg l y p h o s a t em a r k e t ，i tb e c o m e sm o r e i m p o r t a n tt os t u d yt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fp m i d a i nt h ep a p e r , w ed e a l w i t ht h ew a s t e w a t e rb y e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y , a n ds t u d ys y s t e m a t i c a l l yb o t hi n e x p e r i m e n t a n d t h e o r y , i n c l u d i n g c r y s t a l l i z a t i o n t h e r m o d y n a m i c s ， c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s c r y s t a l l i z a t i o nt h r e o m d y m i c si st h ek e yf a c t o ri nd i c i d i n gt h ep r o d u c t i o n y i e l da n dt h es e l e c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h es o l u b i l i t y o fp m i d ai nd i f f e r e n ta q u e o u ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n sw e r em e a s u r e d u s i n gal a s e rt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a ld a t a sw e r er e g r e s s e d , a n dg o tg o o d f i t t i n gr e s u l t a sw e l l ，t h es u p e r s o l u b i l i t ya n di n d u c t i o np e r i o do fm d a i n w a t e rw e r ea l s od e t e r m i n e du s i n gt h el a s e rt e c h n i q u e ，a n dc a l c u l a t e d s o l i d l i q u i d n t e r f a c i a lt e n s i o n t h ed a t a sp r o v i d et h et h e o r yb a s i sf o rt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dh a st h ei n s t r u c t i o ns i g n i f i c a n c ew i t ho p e r a t i n g c o n t r o la n do p t i m i z a t i o n t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hr a t ei nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sh a v ea ne f f e c t o nc r y s t a l s i z e d i s t r i b u t i o n ( c s d ) a n di s t h eb a s i sf o ru n d e r s t a n d i n go f c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z e rs c a l e - u pd e s i g n t h ek i n e t i c so f p m i d aw a ss t u d i e db yt h em o m e n tt r a n s f o r m a t i o nm e t h o d b yu s i n gt h el e a s t s q u a r em e t h o df o rt h em u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw e r eo b t a i n e d o nt h eb a s i so f c r y s t a l l i z a t i o n t h e r m o d y n a m i c sa n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ss t u d y , t h ei n f l u e n c eo fa g i t a t i o n s p e e d ，e v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dc s dw e r e i 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e d r e s p e c t i v e l yu s i n gf r a c t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o n ，d i l u t i o nc r y s t a l l i z a t i o na n d e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o nt ot r e a t ew a s t e w a t e r , a n dd i de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h w i t ht h et h r e em e t h o d s t h r o u g hp r o c e s so p t i m i z a t i o n ，c o n f i r m i n gt h a tt h e e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n a l k a l i n e s o l u t i o ne x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v em a s sf r a c t i o no fp m i d ai nt h es a l t ，a l s o s t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fa l k a l i n es o l u t i o n s ，a c i d i f i c a t i o nt i m e o nt h et e c h n o l o g y k e yw o r d ：p m i d a , e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i v 主要符号说明 主要符号说明 指数因子 初级成核速率 二次成核速率 结晶生函数 溶液浓度 饱和溶液浓度 结晶死函数 生长活化能 加权平均表面能 晶体生长速率 晶体线性成长速率 焓 组分f b o l z r n a n n 常数 与温度相关的成核速率常数 扩散传质系数 生长速率常数 表面反应速率系数 晶体形状因子 液相 晶体粒度 晶体质量 悬浮密度 晶体的粒数密度 第i 粒度的密度 系统搅拌强度量 体系的压力 三相点压力 引出结晶器的晶浆流量 引入结晶器的晶浆流量 反应级数 n o ( m 3 溶液s ) n o ( m 3 溶液s ) n o ( s m m 3 ) k g 1 0 0 k g 溶液 k g 1 0 0 k g 溶液 n o ( s m m 3 ) k j t o o l k j t o o l m s m s k j t o o l 1 3 8 0 6 x1 0 。2 3 j k m s m s i k g m o l k g m 3 n o ( m m 3 溶液) n o ( m m 3 溶液) d s p a p a 1 1 1 3 s m 3 s 彳毋c。ce磊瓯g h，后瓦屯以砖乜，m坞万 嘞坼p弓q q 厂 北京化工大学硕士学位论文 r m s d j s f r 乙 乙 y 圪 k 希腊字母 c a c 二 仃 仃， 必 厶 p c 而 ； y a z 1 ， 缈 a w t 拟合偏差 固相 过饱和度比 时间 绝对温度 三相点温度 大气压条件下的熔化点 晶浆体积 分子体积 液相混合物的总体积 过饱和度 k g 10 0 k g 溶液 最大过饱和度 k g 10 0 k g 溶液 表面张力j m 2 非均相成核的表面张力 j m 2 通道宽度m 该通道粒径的平均值m 晶体的密度 k g m 3 溶液中溶质i 的摩尔分数 溶质i 的活度系数乃所参照的标 准态逸度 化学势 j t o o l 活度系数 最大过冷度k 介稳区宽度k 每分子溶质电离产生的离子数 质量分数 第i 个粒度区间内的粒子在总粒 子中的质量分率 i 3 3 3 s k k k m m m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允 许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：一日期： 第一章文献综述 1 1 工业结晶 第一章文献综述 工业结晶有着悠久的应用，自海水曝晒制盐、甘蔗制糖已有千年的历史。但直到 介稳区理论的提出，工业结晶理论才逐步形成。在结晶理论上，o s t w a l d 给出了有关 亚稳态的思想和概念【l 卅。在溶液过饱和度与结晶关系的研究中，丁绪淮开拓性的指出： 对特定的物系，只有一条固定的溶解度曲线，而超溶解度曲线由于受多种因素的影响， 则是一簇曲线 5 1 。v o l m e r 、w e b e r 6 】提出了经典成核理论，该理论结合了绝对反应速率 理论和晶核的球形液滴模型，为此后非经典理论的发展奠定了基础。 结晶物系的热力学性质决定了结晶方法、操作条件、结晶溶剂的选择，以及结晶 的最大收率r 刀；结晶动力学集中在对晶核形成、晶体生长的研究。现阶段晶核形成机 理和成核动力学仍是以经典成核理论为基础，即认为溶液中存在分子的聚合体，当聚 合体的大小超过临界粒径时，才能成为晶核而稳定存在【8 1 ；晶体生长理论通常假设生 长速率与粒度无关，即服从此定律，但t a v a r e 认为工业实际生产情况很少是符合址 定律的1 9 1 。2 0 世纪7 0 年代，r a n d o l p h 和l a r s o n 【1 0 】在工业结晶中引入了粒度衡算方程， 优化了结晶器的设计。 1 1 1 结晶的分类、应用 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，是化工过程一 个基本单元操作，也是分离和提纯物质的重要手段之一。按照结晶物系特点以及操作 条件的差异，可将结晶分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、沉淀结晶、盐析结晶【1 1 , 1 2 。 新功能材料、生物工程、医学、环境等科学的发展带动了结晶领域研究的日趋活跃， 熔融结晶和溶液结晶领域的新型技术迅速形成【l3 1 。随着工业的发展，高效低耗的结晶 分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛【1 4 1 。 1 1 2 结晶的特点 相对于其它的化工分离过程，结晶的特点主要有： ( 1 ) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高纯或超高纯的晶 体； ( 2 ) 对于许多难分离的混合物系，如同分异构体混合物，共沸物系，热敏性物系等， 其它分离方法难以达到效果，可以采用结晶法； 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 作为分离过程，结晶与蒸发及其它常用的方法( 萃取、吸附、吸收等) 相比，耗 能低，结晶热一般仅有蒸发潜热的1 3 1 1 0 ，并且可在较低温度下进行，对设备材 质要求较低，操作相对安全； ( 4 ) 结晶是一个复杂的单元操作，是多相、多组分的传热传质过程，也涉及到表面反 应过程。结晶过程中，控制变量比较多，晶体产品的粒度分布随时间而变，且受 系统的流体力学、结晶热力学及动力学等因素影响；体系中的微量杂质常对结晶 过程有显著的影响，它也可能改变结晶热力学的相平衡曲线以及结晶成核、成长 动力学参数【t s 。 1 1 3 工业结晶技术发展趋势 随着科学界与工业界对结晶技术的关注，结晶在理论分析、技术与设备的开发方 面取得了显著的成绩，但是结晶的研究仍处于半理论半经验阶段。工业结晶有如下的 发展趋势【1 6 】： ( 1 ) 以近代超分子化学与凝聚态物理为基础，研究功能结晶分子与超分子的设计； ( 2 ) 应用现代化测试技术进一步揭示工业结晶与粒子过程的机理，加速经验公式 向理论模型的转化； ( 3 ) 利用计算流体力学对工业结晶过程进行设计与优化。 1 2 双甘膦的性质及用途 双甘膦( p m i d a ) ，化学名称为n ( 膦羧甲基) 亚氨基二乙酸，分子式为 c 5 h i o n 0 7 p ，分子结构如下： oh l h o p c n c h 2 c o o h i ii o hh c h 2 c o o h 分子量2 2 7 1 l g m o l ，纯品为白色结晶粉末，熔点2 1 0 。c ，微溶于水，不溶于乙醇、 丙酮、乙醚、苯等有机溶剂，能与碱类、胺类成盐。 双甘膦是i d a 法合成草甘膦的关键中间体，其合成是将亚氨基二乙酸或其一钠盐 与甲醛、亚磷酸或三氯化磷反应制槲1 7 1 。双甘膦再经氧化反应制备得到草甘膦【1 8 】。氧 化反应的方法有三种：硫酸氧化法、双氧水氧化法、氧( 空) 气氧化法。硫酸氧化法 是我国的传统工艺，收率低( 约7 5 ) ，在制备粉剂时，后处理工序复杂、处理成本 高，且粉剂含量只达至1 j 9 0 左右，目前已被淘汰；双氧水氧化法是我国i d a 路线厂家 2 第章文献综述 较为普遍采用的方法，与硫酸法相比，该法收率高( 约8 5 ) ，后处理简单、固体产品 含量高( 9 5 以上) 。不足之处是粉剂收率不高，约6 5 - 7 0 ，产品出口以粉剂为主； 氧( 空) 气氧化法以氧( 空) 气为氧化剂，在催化剂的作用下对双甘膦进行氧化生成草 甘膦。该路线与双氧水法相比，收率高( 9 3 - - - 9 5 ) ，固体含量高( 9 7 以上) ，粉剂收 率高( 8 5 以上) ，生产成本低，但国内只有个别厂家开发了这种工艺，且技术水平与 国际先进技术相比仍有差距，主要表现为单釜产量低，固体收率低。 i d a 法工艺中，双甘膦氧化生产草甘膦生产过程无废水，但在i d a 法生产双甘膦 过程中，会产生含有醛、磷、盐的废水。目前除草剂市场中，草甘膦的需求量逐渐增 大，因而对双甘膦废水处理的研究有着重要的意义。 1 3 草甘膦及其生产 1 3 1 草甘膦介绍 1 9 7 1 年美国d d 贝尔德等发现了草甘膦，1 9 7 2 年由孟山都公司开发生产，商品名 为：r o u n d u p 。草甘膦的应用被称为除草剂领域的一大突破，把灭生性除草剂提高到 了一个新的水平【1 9 1 。草甘膦( g l y p h o s a t e ) 又名甘膦酸，化学名称为n ( 膦羧甲基) 甘 氨酸，分子式c 3 h s n o s p ，分子量1 6 9 0 8g t o o l ，是非常稳定的化合物，纯品为非挥发 性白色结晶，熔点2 0 0 ，2 5 时在水中的溶解度约为1 2 ，难溶或不溶有机溶剂， 草甘膦的异丙胺盐完全溶解于水。 草甘膦属芽后内吸、非选择性除草剂，通过溶解杂草的叶直径表面蜡质层并传导 全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，具有广谱高效、低毒、无残留等特点【2 0 】；并 对一年生和多年生杂草均有效，适用于果园、茶园、桑园、林木、农田等作物，是全 球生产量和使用量最大的农药品种。 1 3 2 草甘膦生产现状 草甘膦是产量、用量最大的农药原药除草剂品种，其制剂技术和配套助剂等取得 了快速发展，从孟山都公司首推出的4 1 农达水剂，到目前该公司的水溶性颗粒剂和 草甘瞵复配剂型等【3 0 l 。草甘膦的需求量每年以1 8 左右的速度增长，目前，全球除 草剂品种约有6 0 0 个，世界农药市场销售额高达3 0 0 亿美元左右，其中草甘膦占全球 除草剂总量的3 0 ，市场销售额约为1 5 0 亿美元，占整个农药市场销售额的5 0 t 3 1 j 。 我国草甘膦产品的研究开发始于2 0 世纪7 0 年代末，2 0 0 7 年全球草甘膦产能约 9 0 万t a ，国内草甘膦产能约3 5 万t a ，生产企业3 0 余家，但多数企业年产能在5 0 0 0 t 以下。主要生产厂家有浙江新安化工集团股份有限公司、江苏镇江江南化工有限公 北京化工大学硕士学位论文 司、南京红太阳集团、南通江山农药化工股份有限公司、浙江金帆达化工有限公司、 江苏好收成韦恩农药化工有限公司、山东胜邦绿野化学有限公司、福建省三农集团股 份有限公司、安徽华星化工股份有限公司等。 近年来，转基因农作物的大面积种植和全球农业集约化发展趋势日益明显，从技 术和商业价值角度看，目前草甘膦尚没有理想替代品，在全球市场的寿命至少还有1 0 年，到2 0 1 0 年全球草甘膦的需求量将接近1 0 0 万t 左右，因此草甘膦的市场前景是勿 庸置疑的。我国草甘膦行业扩产迅速，已成为国内化工行业的投资热点，我国企业凭 借自有技术已占据世界草甘膦市场2 0 左右的份额。可以预见，国际需求增加部分以 后将主要由我国等新兴国家来供给，草甘膦产能将逐渐向中国等发展中国家转移【3 2 1 。 1 3 3 草甘膦生产工艺 国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法( g l y 法) 和亚氨基- - 7 _ , 酸法( m a 法) 。甘氨 酸法工艺较成熟，主要生产原料是甘氨酸，并于1 9 8 6 年实现工业化生产；2 0 世纪9 0 年代起由于原料、成本、质量、安全、环保等因素，我国加强了对亚氨基二乙酸法草 甘膦工艺的研究，并取得了显著的进步【2 1 1 。亚氨基2 7 , 酸法工艺根据原料不同可分 为亚氨基二乙腈法瞄 2 4 ( i d a n 法) 和二乙醇胺法【2 5 2 n ( d e a 法) 。 1 3 3 1 甘氨酸法( g l y 法) 甘氨酸法合成线路如下： n i - 1 2 c h 2 c o o h + ( c h 2 0 ) 。+ n ( c 2 h 5 ) 3 玛 h o c h 2 n i - i c h ：c o o h n + ( c 2 h 5 ) 3 h o c h 2 n h c h 2 c o o h n + ( c 2 h 5 ) 3 + ( c h 3 0 ) 2p o h 兰鱼一 ( c h 3 0 ) 2p ( o ) c h 2 n h c h 2 c 0 0 一h n + ( c 2 h 5 ) 3 ( c h 3 0 ) 2p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h n + ( c 2 h 5 ) 3 + h c l 与 ( h o ) 2p ( o ) c h 2 n h c h 2 c o o h + n ( c 2 h 5 ) 3 h c i + c h 3 c l g l y 法优点：原料易得，工艺简单，副产物一氯甲烷市场畅销；废水量较i d a 法 少，且废水无n a c l ，处理难度较小。缺点：草甘膦产品质量没有i d a 法高，且工艺 中需要循环使用原料c h 3 0 h 、n ( c 2 h 5 ) 3 ，并回收生成物c h 3 c l ，故能耗量较i d a 法 高【2 8 1 。 4 第一章文献综述 1 3 3 2 亚氨基二乙酸法( i d a 法) 亚氨基二乙酸法中，亚氨基二乙酸经过缩合结晶、氧化还原等反应而合成草甘膦。 中间体双甘膦的合成主要有二乙醇胺法( d e a 法) 、亚氨基二乙腈法( i d a n 法) 。 1 ) d e a 法合成双甘膦路线 n h ( c h 2 c h 2 0 h ) + 2 n a o h 马n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + 4 h 2 n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + h c l 专n h ( c h 2 c o o h ) 2 + 2 n a c i p c i 3 + h 2 0 一h 3 p 0 3 + h c i n h ( c h 2 c o o h ) 2 + h 3 p 0 3 + h c h o 争( h o ) 2p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 2 ) i d a n 法合成双甘膦路线【2 9 1 n h ( c h 2 c n ) 2 + 2 n a o h + 2 h 2 0 n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + 2 n h 3 n h ( c h 2 c o o n a ) 2 + 2 h c i - - - - + n h ( c h 2 c o o h ) 2 + 2 n a c i n h ( c h 2 c o o h ) 2 + h 3 p 0 3 + c h 2 0 _ ( h o ) 2p ( o ) c h 2 n ( c h 2 c o o h ) 2 + h 2 0 两种方法相比较，其中d e a 法是在一定压力和催化剂作用下，二乙醇胺与氢氧 化钠反应生成亚氨基二乙酸钠，再经过酸化生成i d a ，该法中催化剂可重复使用，i d a 收率高，且由d e a 法生产的i d a 再去合成的双甘膦、草甘膦品质好，副产物h 2 经处 理后可作为化工原料；亚氨基二乙腈价格较二乙醇胺便宜，同时国内开发了以天然气 为原料制备i d a n 的产业，因而 d a n 法制备双甘膦的成本较d e a 法有明显的优势。 此外，d e a 法中反应在i m p a 压力下进行，对反应设备要求高；而i d a n 法是常压反 应，设备的投资相对小，副产的氨气可以进行回收利用。 1 4 双甘膦废水处理的研究 双甘膦废水中含有高浓度有机膦化合物，具有生物毒性，含有的2 - - 4 甲醛成 为生物抑制剂，氯化钠含量1 8 0 旷2 2 ，难以生物降解，影响对水质的分析，这些问 题也是困扰各企业的难题之一。 国内学者们开展了对双甘膦废水治理的工作。沈阳化工研究院提出了如下方法： 5 北京化工大学硕士学位论文 高浓度废水经二级沉降收集悬浮状的双甘膦，催化水解，使双甘磷分解成无机磷并沉 淀，同时去除废水中的甲醛，后采用a o 生化工艺处理废水【3 3 j 。 王国成【矧等人通过多效蒸发器和真空系统设备，将双甘膦生产废水分离成含氯化 钠的饱和浓缩液和蒸发水，含氯化钠的浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠，实现固液分 离。在蒸发水和滤液混合物中加入氧化剂，曝气后进入常规生化系统。 丁国刚3 5 】等人的处理方案是：在双甘膦制备过程中，过滤除去双甘膦晶体，选择 合适的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜逐级分离滤液，直至提浓有效成分双甘膦，提浓后 的双甘膦母液可与双甘膦固体混合经氧化制得草甘膦。 何红军 3 6 1 等人使用纳滤膜浓缩母液中的双甘膦及其同系物，膜内侧富集浓液去回 收双甘膦，透过淡液脱水结晶得到粗氯化钠。 王伟【3 7 】等人的研究中，在双甘膦制备过程中，过滤去除双甘膦晶体，往剩下滤液 或浓缩后滤液中加入一定量碳酸氢铵，充分反应、过滤，得碳酸氢钠和含有氯化铵的 滤液。碳酸氢钠能回收利用于双甘膦的制各，滤液经浓缩可得到副产品氯化铵。 b e n j a m i n 1 t 3 8 】等人采用聚4 - 乙烯基毗啶吸附n a c l 溶液中的双甘膦和亚氨基二乙 酸，取得良好效果，但该方法对温度的变化敏感，且聚4 _ 乙烯基吡啶具有毒性，工业 应用性不大。 上述双甘膦废水处理的方法中，催化水解双甘膦，流失了双甘膦的回收资源；超、 纳滤膜投资费用大，且寿命短；4 乙烯基吡啶吸附法有毒性。本文通过常规蒸馏、过 滤操作回收双甘膦废水中的有机物，后采用结晶技术处理盐和双甘膦混合液，在环保、 安全方面有着显著的优势。 1 5 本文主要研究意义和研究任务 双甘膦废水中含有高浓度有机膦化合物、甲醛( 2 4 ) 、氰化物、有机腈、有机 胺、游离氨及近饱和氯化钠( 1 8 0 w - 2 2 ) 。本论文拟采用结晶的的方法处理双甘膦废 水，分别采用了分布结晶法、溶析结晶法、以及蒸发结晶法，对三种方法废水处理进 行实验研究和讨论。同时研究了双甘膦的结晶热力学、结晶动力学及其影响因素，通 过更好地控制结晶过程，提高双甘膦在盐混合物中的含量，以返回原料实现二次利用。 6 第二章双甘膦热力学性质的研究 2 1 理论基础 第二章双甘膦热力学性质的研究 结晶过程是一个复杂的传质、传热过程。结晶过程中，任何物化条件的改变都可 能引起不同的结晶行为。因而，对结晶热力学进行研究，从分子运动论角度，考察固 液相中分子间的相互作用以及分子的热运动，测定相关的固液相平衡、介稳区等物性 数据，具有重要的意义。 2 1 1 固液相平衡 物质的溶解度性质是大多数化学分离提纯工业的基础，人们对物质的溶解度进行 了大量的理论研究并提出了许多实验测定方法。 根据相平衡原理【3 9 删固液相间达到平衡时应满足如下的热力学条件： 写= f e = e 以2 a i 7 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 组分的逸度与化学位肛的关系式为： 鸬=rtlf,+4ct)(2-4) 上式中五( 即仅为温度的函数，恒温条件，达到固液平衡时，则满足： z = z 。 ( 2 5 ) 根据对上式( 2 5 ) 处理方法的不同，固液相平衡的理论研究方法可分为两大类： 状态方程法和活度系数法。 a ) 状态方程法 由物质逸度的定义可知： z = # i p ( 2 6 ) = 谚咒尸 ( 2 7 ) 谚一纯固体的逸度系数，磊一液相混合物中固体组分i 的逸度系数；从热力 学原理可推到，得到如下方程： r t l n 吮= r 一等护 ( 2 - 8 ) 7 北京化工大学硕士学位论文 艘h 磊= r l ( 拳一等卜 协” 选择适用于固态物质的状态方程，可通过上式，分别计算出固体和液相混合物中 组分i 的逸度系数的溶解度。状态方程是研究流体的最早形式【羽，用于固液相平衡研 究的状态方程，主要有r - k 方程【4 1 1 、l e e k e s l e r 方程【4 2 ，4 3 1 、r k - s o a v e 方程】、a e o s 方程【4 5 1 和p e t a l - t e j a l 4 6 1 方程等。研究某些非极性物系固液平衡时，使用状态方程法具 有较高的准确性；同时，状态方程法也能处理一些较强和强极性物系，但对于复杂物 系或多元体系的研究仍存在困难，需要进一步探讨。 b ) 活度系数法 由混合物组分的活度和活度系数的定义可知： f l = z 工= 以玉 ( 2 1 0 ) 由三相点条件： h 芳= 争嚎一尹1 一等m 等争旷等c h ， 协 其中 龋p = h t h | ；跹p = c j c ； 通过( 2 1 1 ) 可计算得到j 1 _ t 比值，后代入( 2 1 0 ) ，得到普遍化的溶解度方 l 程： 再= 去唧c 学嚎一尹1 一等等一争- ，一篙c p 一驯 c 2 也) 通常，式( 2 1 2 ) 中压力的修正项可以忽略；由于三相点温度通常很接近大气压 下的熔融点，因此常用熔化点温度代替三相点温度；同时，热容差的影响很小，也可 将热容差项忽略。在上述假设的基础上，可将上式简化为： 毛= 万1 哪t a h me 1 一歹1 ) ( 2 _ 1 3 ) 采用合适的活度系数公式计算溶质的活度系数乃，就可以由式( 2 - 1 3 ) 计算固体物质 在溶液中的溶解度。活度系数方程可分为经验模型和半经验模型两大类。经验模型主 要为基团贡献法，包括基团解析法，a s o g 法【4 刀和u n i f a c 法【4 8 ，4 9 】。半经验模型有依 据范德华状态方程假设的v a nl a a r s o , s q 方程；适用于正规溶液的 s c a t c h a r d h i l d e b r a n d 4 8 , s 2 1 方程；根据似晶格理论模型能较好描述聚合物系的 f l o r y - h u g g i n s 模型；以局部摩尔分数概念为基础的著名的w i l s o n 方程h 8 5 1 ，5 3 1 、 n r t l 5 0 ，5 4 ，5 5 1 方程；应用似晶格理论和局部摩尔分数概念推导，用于极性物系固液平衡 的u n i q u a c 方程【4 8 ，5 1 ，5 2 1 。活度系数法是目前研究比较活跃的一个领域，近年来这些 第二章双甘瞵热力学性质的研究 传统的活度系数模型被不断的完善和修正【5 6 5 7 1 ，使固液相平衡的理论研究工作不断取 得进展。 p e t e r 掣5 8 1 计算了萘等芳香族碳氢混合物在环己烷、苯中的溶解度，证明w i l s o n 方程较正规溶液理论方程实用性好；d o m a n s k a 等【5 9 1 计算了甲基苯甲酸在纯溶剂和二 元混合溶剂中的溶解度，认为w i l s o n 方程优于v a i ll a a r 方程、r k 方程以及u n i f a c 方程；d o m a n s k a 掣删又证明了使用d i s q u a c 方程，可以很好的关联对长链烷烃在 醇中的溶解度；y a l k o w s k y 6 1 1 通过实验证明，理想固液系统中， v a n t h o f f 关系式更 合理。 ( c ) a p e l b l a t 经验方程 a p e l b l a t 等假定溶液的焓变是温度的线性函数，由c l a u s i u s - c l a p e y r o n 方程推出下 式的溶解度方程6 2 】： l l l g ) = 口+ 焘+ 山仃k ) ( 2 “) 式中，五一溶质在溶剂中的摩尔分率溶解度，r 一绝对温度， a 、b 、c 一模型参数； 他们通过对测定的邻乙酰基水杨酸、4 氨基水杨酸、3 ，5 二硝基水杨酸和对甲基 苯甲酸在水中的溶解度数据进行关联，结果精度很高；g r a n t 6 3 1 也对该方程进行了验 证；此方程简单、适用性强，被广泛应用。 2 1 2 介稳区理论 饱和溶液中，自发产生晶核的极限浓度称为超溶解度。介于溶解度曲线与超溶解 度曲线之间的区域成为介稳区。在温度一溶解度关系图上，介稳区即表示为出现自发成 核时的浓度与该条件下对应的平衡溶解度间的区域。 特定物系，在一定压力下的溶解度曲线是固定的；超溶解度受过程因素和外界条 件的影响，如有无搅拌，搅拌强度的大小，有无晶种，晶种的大小多少，降温速度的 快慢、物理场等，因而将超溶解度曲线视为一簇曲线。且介稳区宽度大，说明该结晶 物系的过饱和溶液稳定【6 4 1 。 过饱和度是结晶过程的推动力，可由以下的物因次形式表示： 等争= i n 丢 ( 2 1 5 ) yc 当过饱和溶液的活度系数与饱和溶液的活度系数近似相等时，即y y ，此时上 式可简化为： 9 北京化工大学硕士学位论文 筹= l n 号乩s ( 2 1 6 ) 其中s = c l c ； 介稳区宽度指物系的溶解度与超溶解度之间的距离。在温度溶解度关系图上， 垂直方向距离表示最大过饱和度c 麟，水平方向距离表示最大过冷度，二者间 的关系为： _ _ ( 爿 协 i d c 歹 一溶解度曲线斜率； 物系的介稳区宽度数据，是选择适宜操作过饱和度的依据，也是设计结晶器的重 要参数。工业结晶中，为了得到粒度均匀、晶形好的晶体，实际操作一般控制在介稳 区内进行【6 5 1 。 2 1 3 结晶诱导期 过饱和度形成到新相出现，所经历的时间称为诱导期。诱导期是很重要的参数， 通过测定结晶诱导期，再运用经典的成核理论，可计算成核过程中的其它参数【硎。诱 导期不是系统的基本性质，对新相出现判别定义的不同、测量手段精确度的不同，实 验测得的诱导期结果会有所不同，但这并不影响应用诱导期对系统的性质进行分析并 得出正确的结论【6 7 - 7 0 。 成核诱导期f 加d 是从过饱和状态形成到新相粒子出现并被检测到的时间。诱导期 由三部分时间组成【7 1 j ： 钿= t ，+ f 一+ f g ( 2 - 1 8 ) t ，一从物料混合到反应结束形成过饱和度所需的时间( 又称为张驰时间) ； t 。一形成稳态核所需时间( 即成核时间) ； t 。一晶核成长到可以测量的粒度所需时间； 诱导期的大小受到饱和度、晶种、搅拌程度、存在的杂质和溶液粘度等因素的影 响。晶种的存在会减小诱导期，但并不能消除诱导期诩。固液表面张力仃是表示晶体 物理性质的物理量，通过表面张力可对理论成核行为进行预测，同时可以促进成核理 论的深入研究，常采用诱导期法对表面张力进行实验测定。 通常认为，诱导期与晶体的初级成核速率成反比，即： b p l ( 2 1 9 ) 1 0 第二章双甘膦热力学性质的研究 经典成核理论中有： 啡= 彳唧( _ 娄蔫 式中，对非电解质v = l ； 由式( 2 2 4 ) 和( 2 2 5 ) 可得到如下的关系式： h 铲k + 慕 ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 式中k 为常数，以l n 对l n 2 s 作图得一直线，根据直线的斜率口，通过下式求 得固液表面张力仃： 13 t ，z 6 v 剖2 k 3 t 仃 2 2 实验数据测定 表2 - 1 实验药品一览表 t a b l e 2 - 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l ( 2 2 2 ) 试剂名称分子式 纯度( 浓度) 生产厂家 双甘膦c 5 h i o n 0 7 p 9 8 o 山东侨昌化学有限公司 氯化钠n a c l分析纯北京化工厂 硼酸 i - 1 3 a 0 3 优级纯北京益利精细化学品有限公司 三乙醇胺 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 分析纯天津市福晨化学试剂厂 硝酸铅 p b ( n 0 3 ) 2 分析纯 天津市光复精细化工研究所 氢氧化钠 n a o h 分析纯天津市大茂化学试剂厂 偶氮胂 c 2 2 h 1 s 0 1 4 n 4 s 2 a s 2 分析纯北京恒业中远化工有限公司 去离子水h 2 0北京化工大学 乙醇 c 2 h 6 0分析纯天津市福晨化学试剂厂 正丙醇 c 3 h 8 0 分析纯天津市福晨化学试剂厂 异丙醇 c 3 h s o 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 盐酸h c l分析纯北京化工厂 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 2 实验仪器设备一览表 t a b l e 2 - 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 序号名称型号规格生产厂家 l 磁力搅拌器7 8 型常州国华电器公司 2 激光电源 j d w 3 北京大学物理系 3 自动平衡记录仪 l m l 4 1 0 4上海大华仪表厂 4 电子天平b t 4 2 3 s赛多利斯科学仪器 ( 北京) 有限公司 5 精密温度计 i - 0 0 5 l一 6 恒温循环器 d t y ：1 5 b 北京德天佑科技发展有限公司 7 循环水式多用真空泵 s h b 郑州长城科工贸有限公司 8 恒温水浴锅w 2 0 l d 型上海申顺生物科技有限公司 9 旋转蒸发仪5 0 2 4 型上海申顺生物科技有限公司 1 0 超级恒温水浴 5 0 1 型 上海实验仪器厂 1 1 强力恒速搅拌机q h j 7 5 6 b 常州市新析仪器厂 1 2 u 型压力计河北黄骅县齐家务仪器厂 1 3 针孔阀 1 4 转子流量计 l z b 3 沈阳玻璃仪器厂 1 5 恒温干燥箱 d h g 一9 0 7 5 a 上海恒一科技有限公司 1 6 超声清洗仪 s k 3 2 0 0 h p 上海科导超声仪器有限公司 1 7 激光粒度分析仪 $ 3 5 0 0美国m i c r o t r a c 公司 s - 4 7 0 0 冷场发射扫描 1 8电镜扫描仪 h i t a c h i 电子显微镜 1 2 第二章双甘瞵热力学性质的研究 2 2 1 溶解度测定 溶解度测定的方法主要为动态法和静态法两类。 静态法是指在一定的测量温度下，当固液两相达到平衡后，通过测量液相中被测