（化学工程与技术专业论文）含硅基絮凝剂的合成及应用研究.pdf

关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：兰盘豇盎 日期：垒! 丛：坌：三墨 导师签名：互馋煎盘 日期： 塑! ! ：兰墨 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 1 3 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 11 0 9 8密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王娇娇学号 2 0 0 8 0 0 1 0 9 8 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源自筹 研究方向 无机功能材料 论文题目含硅基絮凝剂的合成及应用研究 关键词废水处理，无机高分子絮凝剂，含硼聚硅酸硫酸锌 论文答辩日期2 0 1 1 5 1 7论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师张丽丹教授北京化工大学物理化学、环境化学 评阅人l卫敏 教授 北京化工大学 分析化学，应用化学 评阅人2李保山 教授北京化工大学分析化学，应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 李峰 教授 北京化工大学应用化学 答辩委员1王连英副教授北京化工大学应用化学 答辩委员2卫敏 教授 北京化工大学 分析化学，应用化学 答辩委员3徐庆红副教授北京化工大学应用化学 答辩委员4 陆军 教授 北京化工大学 应用化学 答辩委员5雷晓东副教授北京化工大学应用化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r 1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 备了絮凝性能良好、无二次污染的含硼聚硅酸硫酸锌( p s z b ) 无机 高分子絮凝剂。 论文首先以单因素影响实验研究了聚硅酸的合成条件。结果表 明：p h 为4 5 左右，硅酸钠浓度为0 3 o 6 m o l l ，温度为2 0 3 0 合 成的聚硅酸具有良好的稳定性。通过4 因素4 水平正交试验对絮凝剂 的合成工艺进行优化，确定最佳的制备工艺：( 1 ) 硅酸钠摩尔浓度为 o 3m o l l ；( 2 ) 活化时间9 0m i n ；( 3 ) z n s i 0 2 摩尔比为2 o ；( 4 ) b s i 0 2 摩尔比为o 3 。 对p s z b 絮凝剂的絮凝性能进一步研究，结果表明，该絮凝剂的 放置稳定性很好，产品存放6 0d 依然有很好的性能；具有投加量少， 适用p h 范围广，对废水的温度有很好适用性的特点。对废水处理结 果表明，絮凝过程中产生的絮体密实，沉降快。 红外光谱分析表明：p s z b 并不是这几种物质的简单混合，在聚 合过程中结构发生了变化。体系中硅酸、聚硅酸、锌羟基以及硼酸等 成分存在着相互作用；扫描电镜分析表明：p s z b 絮凝剂的形貌为水 草细条状，完全不同于聚硅酸的球形或是椭圆形，聚集体的长度很长， t 北京化t 人学硕上论文 形成了链网状、网格状结构，比表面积大等特点；粒度测试表明具有 较大分子粒径的絮凝剂絮凝性能较好，它能够充分的发挥吸附架桥作 用；絮凝剂具有正电位对水中的的胶体有吸附电中和作用，从而絮凝 性能良好。 关键字：废水处理，无机高分子絮凝剂，含硼聚硅酸硫酸锌 i i 荔戮簇! 薹譬麟荔巍一i 。菇菇蠹一攀s 一妊警：警篓+ 警璧，鬻：璧爹萋；篓鬻登篡黧篓黧熏篓鬈爹麓警冀篡5 笺冀雾1 羹鬻鬻篡 鬻篡豢 a b s t r a c t t h er e s e a r c h o np r e p a r 钔【1 i o na n d a p p l i c a t i o no f as i l i c o n b a s e dc o a g u l a n t a b s t r a c t t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed e v e l o p m e ms i t u a t i o nd o m e s t i c a l l ya n d a b r o a do ff l o c c u l a n t s ，w eh a v e p r e p a r e d t h e i n o r g a n i cp o l y m e r n o c c u l a n t p o l ys i l i c a t ez i n cs u l f a t ec o n t a i n i n gb o r o n ( p s z b ) ，o nt h eb a s i s o fp r 印a r i n gt h ep o l y s i l i c i ca c i d ，w h i c hp e r | o m a n c ei s g o o da n dn o s e c o n d a 巧p o l l u t i o n f i r s t ，w es t u d i e dt h ep r 印a r a t i o no fp o l ya c i dt h r o u g hs i n 9 1 ef a c t o r e x p e r i m e n t s ，r e s u l t ss h o w e dt h a t ：a c t i v a t i o np h4 5 ，c o n c e n t r a t i o no f s o d i u ms i l i c a t eo 3 o 6m o l l ，e x p e r i m e n ta c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 3 0 b yo r t h o g o n a lt e s tt od e t e m i n et h eb e s tp r e p a r a t i o np i o c e s s ：( 1 ) t h e m o l a rc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t eo 3 m o l l ；( 2 ) a c t i v a t i o nt i m e 9 0 m i n ；( 3 ) z n s i 0 2m o l a rr a t i oo f2 o ；( 4 ) b s i 0 2m o l a r r a t i oo fo 3 t h es t l l d yo fn o c c u l a n tp e r f o m a n c es h o w e dm a tt h ef l o c c u l a n th a s g o o ds t a b i l i t ya n di t sp e r f o m a n c ew a sa l s og o o da r e r6 0d i th a dl e s s d o s a g e ，aw i d er a n g eo fp ha n dt e m p e r a t u r e i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h e n o c c u l a i l tb o d yw a s c l o s e g r a i n e da n ds e t t l e m e ni sf a s t i ra n a l y s i ss h o w e dm a tp s z bw a sn o tt h es i m p l eb l e n d sw i t h s e v e r a ls u b s t a n c e si np o l y i i l e r i z a t i o np r o c e s s ，i t ss t r u c t l l r eh a dc h a n g e d i i i 北京化工大学硕十论文 s i l i c a t e ，p 0 1 y s i l ka c i d ，z i n ch y d i o x y la n db o r i ca c i dc o m p o s i t i o ne x i s t e d i n t e r a c t i o n ； s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em o 印h o l o g yo fp s z b f l o c c u l a n tw a sa q u a t i ct h i ns t d p s ，t o t a l l yd i f 五羽e n tp o l y - s i l ka c i d ，w h i c h w a ss p h e r i c a lo re l l i p t i c ，i th a das p e c i a lw e b l i k es t m c t u r e ，h i g hs p i c i f i c s u r f a c ec h a r a c t e 打s t i c ；s i z ew i t hl a r g e rm o l e c u l a rs i z et e s ts h o w e dt h a tt h e n o c c u l a mn o c c u l a t i o np e r f o m a n c ew a sb e t t e r ， i tc a n 如1 l y e x e n a b s o r b i n ga n db r i d g i n g 向n c t i o n ；n o c c u l a n t sh a d ap o s i t i v ep o t e n t i a l ，s oi t c a n 血l l ye x e r tn e u t r a l i z i n ga c t i o nt ot h ec o l l o i d si nt h ew a t e r r e s u l t s s h o w e dm a tf l o c c u l a t i o np r o p e r t i e sw a sg o o d k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i n o 玛a n i cp o l y m e r p s z b i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 废水处理概况1 1 2 絮凝剂简介2 1 2 1 絮凝剂的定义2 1 2 2 絮凝剂的分类一3 1 3 絮凝剂的研究概况3 1 4 无机高分子絮凝剂的研究进展7 1 4 1 铝系无机高分子絮凝剂一7 1 4 2 铁系无机高分子絮凝剂7 1 4 3 聚硅酸与聚硅酸金属盐类絮凝剂8 1 4 4 影响絮凝性能的因素1 1 1 5 本论文的选题意义及研究主要内容“12 第二章实验部分15 2 1 实验试剂及仪器l5 2 2 实验方法一15 2 2 1 含硼聚硅酸锌( p s z b ) 絮凝剂的制备方法1 6 2 2 2 胶凝时间的测定方法1 6 2 2 3 絮凝效果实验1 6 2 2 4 模拟废水的配制1 6 2 3 絮凝剂的表征一1 6 2 3 1 粘度的测定1 6 2 3 2 红外性质分析”17 2 3 2 扫描电镜分析1 7 2 3 3 粒径和乙纽电势的分析一1 7 2 3 4c o d 测定方法l8 2 3 5 透光率的测定1 8 2 4 絮凝剂合成工艺正交试验设计方法”1 9 第三章含硼聚硅酸锌的制备及絮凝性能研究2 1 v 北京化t 大学硕ij 论文 3 1 引言2 1 3 2 含硼聚硅酸锌合成条件研究2 l 3 2 1 聚硅酸的合成条件研究2 l 3 2 2 含硼聚硅酸锌合成工艺条件的研究2 5 3 3 废水处理工艺条件对絮凝性能的影响”2 7 3 3 1 絮凝剂投加量对絮凝性能的影响2 7 3 3 2 废水p h 对絮凝性能的影响2 8 3 3 3 稳定时间对絮凝性能的影响2 8 3 3 4 温度对絮凝性能的影响2 9 3 3 5 搅拌速度和时间对p s z b 絮凝作用的影响3 0 3 4 对实际废水的研究3 1 3 5 本章小结3 2 第四章絮凝剂的结构和絮凝机理研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 絮凝机理概述“3 5 4 3 絮凝剂表征3 8 4 3 1 红外光谱分析3 8 4 3 2 扫面电镜分析4 0 4 3 3 粒度及电位的分析4 2 4 4 絮凝机理分析”4 3 4 5 本章小结”4 4 第五章结论。4 5 参考文献4 7 致谢51 研究成果及发表的学术论文5 3 作者和导师简介5 5 1 4f 1 0 c c u l a n tr e s e a r c hp r o 粤- e s s “7 1 4 1a l 啪i n 啪i n o r g 疵cp 0 1 ) r i i l e rf l o c c u l a n t s 7 1 4 2f e m c i n o 玛a 1 1 i cp o l y i i l e rn o c c u l a i l t s 8 1 4 3p o l y s i l i c i ca c i da n dp o l y s i l i c i ca c i dm e t a ls a l tn o c c u l a n t s “8 1 4 4m n u e n c ef a c t o r so fn o c c u l a t i o np r o p 甜i e s 1 1 1 5s i g n m c a n c e sa n dm a i nr e s e a r c hc o n t e n t so f t h ep a p e r 1 2 c h a p t e r1e x p e r i m e n t 一1 4 2 1e x p e n m e n t a ls t u f fa i l dr e a g e n t s j 1 4 2 2e x p e r i m e n t a lm e m o d s 15 2 2 1p r 印a r a t i o nm e t h o d so f p s z b 1 5 2 2 2 i e t e n n i n a ：t i o nm e t l l o d so f ；r e lt i n l e ”15 2 2 3f l o c c u l a t i o ne 毹c te x p 嘶m e i l t l5 2 2 4s i m u l a t i o nw a s t e w a t e rt i e a t r n e n t 15 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t i o n l5 2 3 1 s c o s i t vd e 臼e 】阿n i n a t i o n “1 6 2 3 2a n a l v s i so f i r ”1 6 2 3 2a n a l v s i so fs e m 1 6 2 3 3a n a l y s i so f z p 勉p o t e n t i a la i l ds i z e 1 6 2 3 4c o dd e t e n n i n a t i o n 1 7 2 3 5e u p h o t i cr a t ed e t e 衄i n a t i o n “18 2 40 t t h o g o n a l t e s to fs y n t h e s i sp r o c e s s 18 v i l 北京化t 大学硕一卜论文 c h a p t e r3p r e p a r a t i o no fp s z b a n dn o c c u l a t i o ne f f e c te x p e r i m e n t19 3 1i n 仃0 d u c t i o no f c h 印t e r3 ”1 9 3 2p r 印a r a t i o no f p s z b ”1 9 3 2 1p r 印a r a t i o no f p s i 1 9 3 2 2p r 印a r a t i o no f p s z b ”2 3 3 3e 仃e c to f w a s t e w a t e rt r e a t m e r l tc o n d i t i o n so nn o c c u l a t i o np r o p e r t i e s 2 5 3 3 1e 虢c to f n o c c u l 孤td o s a g eo nn o c c u l a t i o np r o p e n i e s ”2 5 3 3 2e 行e c to f w a s t e w a t e rp hv a l u eo nf l o c c u l a t i o np r o p 瞰i e s “2 5 3 3 3e 虢c to f s t a b l et i m eo nn o c c u l a t i o np r o p 酣i e 2 6 3 3 4e 肫c to f t 锄p e r a t l l r eo nn o c c u l a t i o np r o p 积i e 2 7 3 3 5e n b c to f m i x i n gt i m ea 1 1 ds p e e do nn o c c u l a t i o np r o p e r t i e ”2 8 3 4r e s e a r c ho f p r a c t i c a lw a s t e w a t e r ”2 9 3 5b r i e fs u n l m a r y 3 0 c h a p t e r 4s t r u c t l l r ea n dn o c c u l a t i o nm e c h a n i s 叶o fp s z b 3 2 4 1h l 乜o d u c t i o no f c h a p t e r4 3 2 4 2h l t r o d u c t i o no fn o c c u l a t i o nm e c h a n i s m 3 2 4 3c h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t i o n 3 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一级处理：一级处理属于预处理。一般采用的方法是机械物理法和简单化 学法。机械物理法主要有均衡调节法、沉降法、隔油法、过滤法、离心分离法 等。化学法主要有离子交换法、电化学法、化学氧化法、中和法、絮凝沉淀法 等。这些方法主要是去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，经过预处理的污 水，b o d 的去除率一般在3 0 左右，达不到排放标准。 二级处理：一般采用的方法是生物化学处理法。生化处理法主要有活性污 泥法、生物膜法和其他生物法。这些方法对废水中呈溶解和胶体状态的有机污 染物质( b o d ，c o d 物质) 有很好的去除效果，去除率可达9 0 以上，从而使有 机污染物能够达到排放标准。但是，此法不能去除废水中的重金属有毒物及氰 化物等物质，这些物质可采用氧化还原法、絮凝沉淀法等进行处理。 三级处理：即对二级处理过后的废水进行深度处理，即对废水中含有的难 降解的有机物、氮和磷等可溶性无机物等。一般采用的方法有生物脱氮除磷法， 混凝沉淀法，反渗透法，离子交换法和电渗析法等。经过这多级处理后，废水 的水质基本是能够达到排放标准。 在上述介绍的三级处理技术中所采用的废水处理方法中，都在废水处理中 1 北京化丁大学硕上论文 发挥重要的作用，而且每一种处理方法都是一个简单的单元操作，对不同的废 水有不同的使用效果，同时有的方法的使用有条件限制，比如生化法中微生物 生长本身就需要适宜的条件，对废水的水质就有了一定的要求，所以采用合适 的方法是废水处理的关键。 在城市用水和废水处理工艺中，絮凝沉淀法是应用最广、成本最低、最常 用的处理方法；絮凝过程是应用最普遍的关键环节之一，它决定着后续流程的 运行工况、最终出水质量和成本费用【4 】。混凝过程是指把水中存在的悬浮物及 胶体颗粒去除从而实现固液分离，它具有十分重要的作用，是废水处理中必不 可缺少的环节。絮凝沉淀法作为一种简单的水处理技术单元，虽然只是一种分 离前的预处理过程，并不能够完全独立，但是在应用上却有别的技术单元不能 相比的优先性和普遍性，其余单元的高效运行首先取决于混凝技术的高效运行。 除此之外，混凝过程还被应用于污泥的脱水处理中。因此，在水处理工艺中絮 凝法已成为国内外水处理专家和技术人员研究的热点，受到高度的重视。 近年来，专家和技术人员已经对絮凝的机理及工艺过程做了许多深入的研 究。絮凝理论已从定性阐述到半定量或定量模型及模式得到了全面的阐述【5 刁】， 已经逐步建立起了不同条件下颗粒脱稳与传输的数学模型。但是，目前我国水 资源以及水污染已经日趋严重，并且水中含有的杂志越来越复杂，传统的絮凝 剂渐渐的不能满足水处理的要求，对絮凝剂的改性研究势在必行。 1 2 絮凝剂简介 1 2 1 絮凝剂的定义 目前，人们对絮凝剂的定义有不同的结论。从各个参考文献中可以看出，有 的将其称为凝聚剂，有的将其称为聚凝剂，更有的研究人员将无机絮凝剂和有机 絮凝剂分开来命名，总之没有统一的提法。在国外的文献资料上，把混凝剂称作 c o a g u l a l l t ，把絮凝剂称作n o c c u l a i l t 。虽然各个学者对其命名有所不同，但是所指 的物质实际上就是一种水处理药剂。在废水中加入该药剂后，水中存在的微小的 胶体颗粒和悬浮物颗粒在药剂的作用下产生絮状物的沉淀，从废水中分离出来， 从而达到净化水质的目的。它是一种复杂的物理化学过程。絮凝剂可以定义为： 絮凝剂是一种聚合物，可使水溶液中分散的细粒固体、胶体以及悬浮颗粒形成絮 凝物并进行沉降和分离【8 1 。絮凝剂中的有效成分有两种或是两种以上对废水有絮 凝作用的聚合物被称为复合絮凝刘9 1 。随着科学技术的发展，絮凝剂逐渐从单一 化向多样化转变，研制开发新型高效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术， 2 第一章绪论 也是广大环境科学工作者一直致力研究的课题。 1 2 2 絮凝剂的分类 据统计，目前大概有2 0 0 3 0 0 多种絮凝剂，它不仅种类繁多，而且分类方 法也多种多样，其中按化学组成不同可以分为：无机絮凝剂、有机絮凝剂和微 生物絮凝剂三类【1 0 】。按分子量的大小又可以分为高分子絮凝剂和低分子絮凝剂； 有机絮凝剂又可以分为天然有机高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂等，如 表1 1 所示。 表1 1 絮凝剂的分类 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o no fn o c c u l a n t 1 3 絮凝剂的研究概况 ( 1 ) 无机絮凝剂的研究进展 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类，它作为净水剂有着非常 悠久的历史。1 9 2 8 年m a t t s o n 【】证明了a 1 盐、f e 盐的水解产物对水具有除浊、脱 色功能。在这以后，舢盐、f e 盐作为主要的无机混凝剂就被广泛应用于给水、城 市污水及工业废水处理过程。美国于19 世纪首先将硫酸铝用于废水处理。2 0 世纪 3 0 年代三氯化铁及硫酸铁就已经被广泛应用于水处理中。这种低分子絮凝剂的净 水效果不是很理想，于是无机铝盐和铁盐向着高分子聚合铝盐和聚合铁盐的方向 发展，从而得到了无机高分子絮凝剂。 无机高分子混凝剂( i n o r g a i l i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，简称i p f ) 是在2 0 世纪6 0 年代 发展起来的一类新型的絮凝剂，聚合铝首先在日本进入实用阶段并得到迅速发 展，同时我国的科学家也于6 0 年代开始研究聚合铝絮凝剂，并于7 0 年代达到高潮。 与传统的低分子药剂相比，它不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且这类絮凝剂中 存在多羟基络离子，以o h 为架桥形成多核络离子，具有很大的分子量，能够强 烈吸附胶体微粒，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，沉降快，用量少，价格相 3 北京化丁大学硕：l 论文 应较低，现在它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程，包括前 处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂【l2 1 。无机高分子絮凝剂的研 究、生产和应用已成为一门迅速发展的科学与技术。1 9 8 9 年，加拿大h a i l d y 化学 公司首先成功的研制了一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝一聚合硅酸铝( p a s s ) 。与此 同时，日本利用分子量高达3 0 0 ，0 0 0 道尔顿的聚硅酸与金属盐( 铝、铁) 复合成聚硅 酸金属盐混凝剂【1 3 】，其中聚硅酸铝分子量高达1 0 5 1 0 6 道尔顿，比聚合铝盐高出 两个数量级，其投药量仅为聚合铝5 0 时就能获得良好的混凝效果。目前，在我 国的絮凝剂市场中，无机高分子类大约占8 0 以上【1 4 1 。尽管在我国已经形成规模 化生产和应用，但是针对无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律，生产工艺流 程与控制，投加使用的反应过程和反应器的研究还存在许多问题。因此应向推进 绿色化学技术、开发和应用易生物降解、新型高效低成本、环境友好型水处理剂 以及开发污水深度处理技术和污水回用技术配套的水处理剂方向发展。 ( 2 ) 有机絮凝剂的研究进展 有机高分子絮凝剂应用前景广阔，发展较快，在2 0 世纪5 0 年代开始应用 于废水处理。有机高分子絮凝剂根据产品来源可以分为两大类：合成有机高分 子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。从化学结构上可以分为3 种类型：( 1 ) 聚胺 型，这一类絮凝剂属于低分子量阳离子型电解质；( 2 ) 季铵型，此类絮凝剂分子 量变化比较大，而且具有较高的阳离子性；( 3 ) 丙烯酰胺的共聚物，这类共聚物 分子量比较大，最大可达几千万，成品一般是乳状或粉状的剂型，使用起来不 是非常方便，但是其优点是絮凝效果较好。此外，根据絮凝剂中不同官能团解 离后的带电情况又可以把絮凝剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型3 大类。 在有机絮凝剂大分子中带有o h 等亲水集团，并且具有链状、环状等多种结构 类型。因为有机高分子絮凝剂活性基团多，分子量高，所以在废水处理过程中 其有用量少、浮渣产生量少、絮凝效果好、絮体容易分离、除油及出悬浮物效 果好等优点，在处理这种有机废水中有非常广泛的用途。尤其是丙烯酰胺系列， 由于其分子量高，并且絮凝架桥能力强，在废水处理实验中表现出巨大的优越 性能。 合成有机高分子絮凝剂 在合成有机高分子絮凝剂中，以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛【1 5 。16 1 ，目前研 究和应用的重点是阳离子型的高分子絮凝剂。阳离子型有机絮凝剂不论其分子量 大小，它都能起絮凝作用，且絮凝性能优良，这也是在废水处理中应用越来越广 泛的原因之一。r a c h o r 和d i l l i n 分。7 】等用季铵型阳离子表面活性剂处理染料废水， 这种阳离子型絮凝剂主要以木质素为原料，为了增加酚基的数量，用碱处理木质 素，采用胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应制得阳离子絮凝剂，实验结 4 第一章绪论 果表明，由这种絮凝剂处理染料废水，废水的色度以及c o d 去除率均有很好的去 除效果。如今作为成熟商品出售的主要有聚丙烯酰胺的改性产物，环氧氯丙烷与 胺类的反应产物等等。如今，两性高分子絮凝剂成为人工合成有机高分子絮凝剂 领域中的研究热点，研究较多的主要有聚丙烯酰胺和p a n d c d 类。但是人工合 成的有机高分子絮凝剂绝大多数都有毒性，不能用来处理饮用水，只能用来处理 工业废水。 天然有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂通常是指存在于自然界或生物体内的一种高分子物 质，主要有淀粉、木质素、甲壳素、纤维素等等，它们来源广、价格低、易降解、 没有二次污染、对废水的处理效果较好，在自然界中形成良性循环，具有良好的 应用前景【l 引。目前，科研人员对淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究已经取得了 一定的进剧1 9 】。但是由于其电荷密度小，分子量较低，容易发生生物反应而失去 活性，应用受到限制，所以它的使用量远远小于合成有机高分子絮凝剂。如果对 天然高分子絮凝剂进行改性，所得产品具有选择性大、安全、价格低廉的优点。 在2 0 世纪7 0 年代以来，英、美、日等国已经致力于对其的研究，并且取得了瞩目 的进展。目前，天然改性高分子絮凝剂可以分为淀粉衍生物、纤维丝衍生物、壳 聚糖及甲壳素改性产物，植物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等【2 0 1 。 ( 3 ) 复合型絮凝剂的研究进展 无机无机复合絮凝剂的研究进展 近年来，关于无机无机复合高分子絮凝剂的研究报道较多【2 l 2 2 1 ，其主要的 生产方法就是在非复合型絮凝剂的合成过程中引入其他一种或是多种离子，生成 复合型高分子絮凝剂。这类絮凝剂优于非复合型的主要原因是其形成了大量的多 羟基络合离子，吸附架桥作用增强，同时发生物理化学变化，中和电荷，降低( 电位，从而生成絮状沉淀，达到净水的目的。 无机有机复合絮凝剂的研究进展 无机有机复合絮凝剂的复配机理主要是协同作用。无机絮凝剂能够吸附污 水中的杂质，通过电中和作用发生凝聚；有机絮凝剂大部分属于线型高分子聚合 物，主要起桥联作用，污染物吸附在活性基团上，网捕其他的杂质微粒一起沉降， 这样能充分发挥这两种絮凝剂的优势，避免了各自的不足，从而絮凝效果优于单 一的絮凝剂。但是在复合絮凝剂合成的过程中，工艺比较复杂，成本较高，而且 有可能引起二次污染，在进行进一步研究。此外，科研人员已经对有机有机复 合型高分子絮凝剂开始研究【2 3 1 。 ( 4 ) 微生物絮凝剂的研究进展 微生物絮凝剂被称为第三代絮凝剂，是指利用生物技术，通过微生物的发酵、 5 北京化工大学硕卜论文 提取、纯化等工艺从微生物或其分泌物中制各具有凝聚性的代谢产物，它具有安 全、高效，且能自然降解的特点，是一种无毒的生物高分子化合物。微生物本身 或者是从细胞壁提取的有葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质等都可以作为一种絮凝剂使 用，现阶段研究较多的是酵母菌的絮凝剂机理【2 4 1 。我国对微生物絮凝剂的研究起 步较晚，虽然研究较多，并且制备出了一些优良的菌株，但是研究基本还是处于 实验室阶段，现在尚无微生物絮凝剂的成品出售。 科研人员对于微生物絮凝剂的作用机理先后提出过很多假说，有粘质假说、 g r a b t r e e 的p h b 酯和学说、离子键等。虽然对其仍处于探讨阶段，但是被普遍接 受的是架桥絮凝机理，通过大分子的离子键、氢键和范德华力同时吸附多个污染 物，在它们之间产生吸附架桥，形成三维结构沉淀下来。微生物絮凝剂活性的表 现同其他两种絮凝剂一样受环境因素的影响，比如说p h 、温度、离子种类以及 絮凝剂本身的性质等等【2 5 1 。 微生物絮凝剂的絮凝效果虽说高于其余两种，由于其来源较窄，成本较高， 投量较大，并且原料、操作成本、设备成本等条件并不明确【2 6 2 7 1 ，至今也不能实 现工业化发展，所以目前使用量还是远远低于其他两种絮凝剂。 ( 5 ) 絮凝剂的性能比较 絮凝剂的种类很多，并且经过了无机絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机絮凝 剂、微生物絮凝剂的各个发展阶段。这些絮凝剂都有其自身的优势，也有自身的 劣势，但是因为各自的特点现在还是被广泛的研究和应用，现将这几类絮凝剂的 特点比较如下，如表1 2 所示。 一 表1 - 2 儿类不同絮凝剂的性能比较 t a b k1 - 2c o m p 撕s o n6 ”s e v e r a lk i n d so fn o c c u l 锄t si nc 印a b i l i 锣 6 第一章绪论 1 4 无机高分子絮凝剂的研究进展 在当今的社会，工业企业排放的废水种类和数量越来越多，水源水质越来越 复杂，无机高分子絮凝剂以其高效、适应性强、无毒、价廉的优点作为主流絮凝 剂使用，所以研究出高效、无毒、廉价的无机高分子絮凝剂具有重大的实际意义。 目前，世界上许多国家都有正规生产，在日本聚合铝的用量已经超过传统的硫酸 铝，美国这几年也开始了这方面的研列2 8 1 。 1 4 1 铝系无机高分子絮凝剂 从罗马时代开始铝就应用于污水处理中【2 9 1 。我国于6 0 年代先后进行了“碱式 络合铝盐 和“羟基氯化铝实验的初步研究。此后，科研人员对其絮凝效果的 实验一直进行探索研究，它的效果在很多方面优于传统铝盐，比如投加量小、絮 体形成速度快、颗粒大、对水温和p h 适应性好等等。聚合氯化铝( p o l y a l u m i n i 眦 c l l l o r i d e ，简称p a c ) 是目前经常使用的铝系高分子絮凝剂，此外还有聚合硫酸铝 ( p a s ) 、含铝复合型絮凝剂等等。 聚合氯化铝是介于氯化铝和氢氧化铝之间的水溶性的无机高分子聚合物，是 在制备过程中经过预水解产生的一系列的准基态物质，即二铝到十三铝羟基络合 物。通常以通式a 1 。( o h ) m c l ( 3 n - m ) 来表示，n 表示聚合度，m 表示碱化度。现阶段， 学者普遍认为的是a l l 3 在起絮凝作用的关键物质，它的代表式 a 1 0 4 a l l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】一，它的周围是十二个六面体结构的( a 1 0 6 ) ，中心包围着 一个四配体结构的( a 1 0 4 ) ，这个络合离子显现“球形簇 。铝盐絮凝剂在使用的 过程中，残留的铝对人类和环境产生潜在的毒性，是一种有害元素，对此人们已 经做了大量的研究【3 0 3 2 1 。现在残留铝在生物体内的累积毒性已经引起广泛的关 注，虽说目前的研究主要在生物地球化学领域进行，在水处理方面的研究较少， 但是依然限制了它的应用。另外，铝盐絮凝剂产生的絮体松散易碎、沉降慢，这 些特点也阻碍了它的发展和应用。 1 4 2 铁系无机高分子絮凝剂 7 北京化工大学硕十论文 由于铝对环境的毒害作用受到越来越多的关注，铁盐成了铝盐的主要代替 品。在2 0 世纪3 0 年代，铁盐在水处理中就得到了广泛的应用。铁盐和铝盐作为传 统的絮凝剂，二者具有很多共性，比如水解、聚合、吸附脱稳等性能。此外，铁 又是人体的必需元素，成人每日的需求