（凝聚态物理专业论文）锐钛矿tio2光学性质的掺杂改性研究.pdf

一 、p _ 、 l n ： h t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd o p e da n a t a s e t i 0 2 b y l iq i a n g at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e i n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n gq i n g m a y ， 2 0 1 1 、 啼 l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 彦投 日期：弘，年多月9 日 ：! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：如，年f 月夕日 日期：讪lf 年 6 蜀9 日 撞f 龟锄蠊 文。i f 一 一 r j 硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论。1 1 1t i 0 2 研究进展1 1 1 1t i 0 2 的结构和性能1 1 1 2t i 0 2 的应用2 1 1 3t i o z 光学性质的改性。3 1 2 本论文的选题目的和意义。9 1 3 本章小结1 0 第2 章理论基础和计算方法1 1 2 1 理论基础1 1 2 1 1 计算方法简介一1 1 2 1 2 第一性原理密度泛函理论1 1 2 1 3 交换关联近似1 8 2 1 4 密度泛函理论数值计算方法1 8 2 2 计算软件2 1 2 2 1 常用第一原理软件2 1 2 2 2c a s t e p 软件2 2 2 3 计算结果数据分析2 3 2 4 本章小结2 3 第3 章非金属离子c 、n 、f 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的计算2 5 3 1 模型的建立和计算方法2 5 3 1 1 模型的建立2 5 3 1 2 计算方法2 6 3 2c 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究一2 6 3 2 1 能带分析2 6 3 2 2 态密度分析2 7 3 2 3 电荷密度分析2 8 3 3n 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究。2 9 3 3 1 能带分析2 9 3 3 2 态密度分析2 9 3 3 - 3 电荷密度分析3 0 3 4f 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究3 1 3 4 1 能带分析3 1 3 4 2 态密度分析3 2 3 4 3 电荷密度分析3 2 3 5 光学性质的分析3 3 3 6 本章小结3 4 第4 章金属离子掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的计算3 7 4 1 模型的建立和计算方法3 7 4 1 1 模型的建立3 7 4 1 2 计算方法3 7 ， 代 馥 一 ， 锐钛矿t i 0 。光学性质的改性掺杂 4 2c r 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究3 8 4 2 1 能带分析一3 8 4 2 2 态密度分析3 9 4 2 3 电荷差分密度分析4 0 4 3c u 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究4 0 4 3 1 能带分析4 0 4 3 2 态密度分析4 1 4 3 3 电荷差分密度分析4 2 4 4z n 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究4 3 4 4 1 能带分析4 3 4 4 2 态密度分析4 3 4 4 3 电荷差分密度分析4 4 4 5v 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究。4 5 4 5 1 能带分析。4 5 4 5 2 态密度分析4 5 4 5 3 电荷差分密度分析4 7 4 6s c 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究4 7 4 6 1 能带分析4 7 4 6 2 态密度分析4 8 4 6 3 电荷差分密度分析4 9 4 7 金属离子掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的分析4 9 4 8 本章小结5 0 第5 章c 、c u 共掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究。5 3 5 1 模型的建立和计算方法5 3 5 1 1 模型的建立5 3 5 1 2 计算方法。5 3 5 2c 、c u 共掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的研究5 4 5 2 1 基态模型的选择5 4 5 2 2 能带分析一5 4 5 2 3 态密度分析5 5 5 2 4 电荷差分密度和电子局域函数的分析5 6 5 2 5c 、c u 共掺杂锐钛矿t i 0 2 光学性质的分析5 7 5 3 本章小结5 8 总结! ；9 参考文献6 1 致 射6 7 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录。6 9 r 硕十学位论文 摘要 由于无毒、稳定、强氧性以及良好的光催化性能等优点，在近年来t i 0 2 材料得到了 广泛研究。锐钛矿t i0 2 光催化材料的禁带宽度为3 2e v ，只有在紫外光的作用下才能显 示出明显的活性，而地球表面太阳光谱中，紫外光大约占5 ，严重地影响了t i o ：光催 化材料、基于t i o ：染料敏化太阳能电池的应用。因此，有效地利用可见光， 拓宽t i o ： 应用范围，改善其在可见光谱的吸收，使光吸收边向可见光区发生较大的红移，增强 t i o 。光催化材料在可见光区的光催化性能，是t i 0 2 光催化材料的主要研究方向之一。本 文针对目前t i o 。光催化材料改性研究中的一些难点，借助计算机模拟了不同的非金属和 过渡金属元素掺杂对锐钛矿相t i o 。电子结构和光学性能的影响，得到最佳的非金属和金 属光学性质改性元素，然后对最佳非金属和金属掺杂元素进行组合，共同掺杂进而增强 锐钛矿t i0 2 在可见光区的吸收。本文工作运用第一性密度泛函理论平面波赝势方法，对 非金属元素c 、n 、f 和金属元素c r 、c u 、z n 、v 、s c 分别掺杂以及c 、c u 共掺杂锐钛矿相 t i o 。的电子结构和光学性质进行了计算和分析。 第一章综述了t i o ：的分类、现状以及研究意义，着重介绍了t i0 2 光催化材料光学性 质的各种改性方式，论述了本论文的选题目的和意义。 第二章系统论述了第一性原理密度泛函理论和计算方法。介绍了局域密度近似和广 义梯度近似；对密度泛函理论的数值计算方法如线性组合原子轨道法和赝势方法做了说 明；对常用的第一性原理软件g a u s s i a n 、m a t e r i a ls t u d i o 、v a s p 、w i e n 、p w s c f 、s i e s t a 、 a d f 、a b i n i t 、c p m d 、o c t o p u s 做了简要介绍，对c a s t e p 软件的使用进行了详细说明。 第三章采用非金属元素c 、n 、f 分别掺杂锐钛矿相t i o ：，对其能带结构、态密度、电 荷密度和光学性质进行了计算分析。计算结果表明，c n 掺杂锐钛矿相t i o 。属于受主掺杂， c n 的2 p 态与0 的2 p 态、t i3 d 态杂化形成杂质能级，光学带隙变窄，光吸收边红移到可 见光区；f 掺杂锐钛矿相t i o 。属于施主掺杂，由于f 的负电性较强，能级较低，使得价带 下移，光学带隙变宽，导致掺杂后光吸收边发生微弱蓝移；三种非金属掺杂元素中以c 掺杂锐钛矿t i 0 2 光学改性效果最佳。 第四章采用金属元素c r 、c u 、z n 、v 、s c 分别掺杂锐钛矿相t i o 。，对其能带结构、态 密度、电荷差分密度和光学性质进行了计算分析。计算结果表明，c r 掺杂锐钛矿相t i o 。 属于电子掺杂，c r 的3 d 态电子形成施主杂质能级，导致掺杂后的t i o 。的禁带宽度变窄， 光吸收曲线红移到可见光区；c u 掺杂锐钛矿相t i o ：属于空穴掺杂，这部分空穴态来自于0 锐钛矿t i 0 2 光学性质的改性掺杂 的2 p 态，空穴态在带隙中间形成受主杂质能级，光学带隙减小，光吸收边红移到可见光 区；z n 掺杂锐钛矿相t i o ：属于受主掺杂，掺杂z n 后02 p 态和t i3 d 态之间的光学带隙和未 掺杂时相比没有大的改变，因此z n 掺杂锐钛矿t i 0 2 后光吸收边基本保持不变；v 掺杂锐钛 矿相t i o ：属于施主掺杂，并在带隙中间引入了杂质能级，光学带隙减小，使得掺杂后锐 钛矿t i o 。光吸收边发生红移；s c 掺杂锐钛矿相t i o ：属于受主掺杂，掺杂后的t i o ：的禁带 宽度没有发生大的变化，光吸收边基本不变。五种金属掺杂锐钛矿t i o ：的元素中以c u 掺 杂光学改性效果最佳。 第五章运用c 、c u 共掺杂锐钛矿相t i o ：，对其能带结构、态密度、电荷密度和光学性 质进行了计算分析。计算结果表明c 、c u 共掺杂属于受主掺杂，c 的2 p 态在带隙中间引入 了3 条杂质能级，c u 由于本身3 d 态能量较低，所以在其周围0 的2 p 态上留下空穴，在带隙 中间引入了一条02 p 态的间隙杂质能级，使得掺杂后的t i o 。光学带隙减小，光吸收边发 生红移。因此c 、c u 共掺杂锐钛矿t i o ：的光学改性效果要好于其各自单相掺杂。 关键词：锐钛矿；ti o 。；掺杂；光学性质 n 、 硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u mo x i d es e m i c o n d u c t o r sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n g l ya t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u e t oi t sm a n ya d v a n t a g e si n c l u d i n go fn o n - t o x i c ，s t a b l e ，s t r o n go x i d i z i n gc h a r a c t e ra n de x c e l l e n t p h o t o e l e c t r o n - c h e m i c a le f f e c t h o w e v e r , t i 0 2c a no n l y b ea c t i v a t e d b yt h e u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nd u et oi t sr e l a t i v e l yl a r g eb a n dg a pa b o u t3 2 e vf o rt h ea n a t a s ep h a s e u l t r a v i o l e t i nt h en a t u r el i g h ti sa b o u t5 ，w h i c hi sd i f f i c u l tt od e v e l o pp h o t o c h e m i c a lm a t e r i a l sa n dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l so ft i 0 2 t h ee f f e c t i v eu s eo fv i s i b l el i g h tt oe x p a n dz i 0 2s c o p eo f a p p l i c a t i o na n di m p r o v et h et i 0 2a b s o r p t i o ni n t h ev i s i b l es p e c t r u m ，s ot h a ti t sv i s i b l e a b s o r p t i o ne d g eo c c u rr e ds h i f tt oe n h a n c e t h et i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yi nt h ev i s i b l er e g i o n ， w h i c hi so n eo ft h em a i nr e s e a r c hf o rt i 0 2 i nt h i st h e s i s ，a c c o r d i n gt os o m eh o ta n dd i f f i c u l t q u e s t i o n so ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e s e a r c h ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n sh a v eb e e nm a d et op r e d i c t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o rd o p e da n a t a s et i 0 2w i t ht h ed i f f e r e n t n o n - m e t a l l i ca n dt r a n s i t i o nm e t a le l e m e n t s t h ef i r s t p r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n ， w a sc h o s et o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fn o n m e t a l l i c 。 c n f - d o p e d ，t r a n s i t i o nm e t a lc r c u z n v s c - d o p e da n dc - c uc o d o p e da n a t a s et i 0 2 i nc h a p t e ro n e ，t h ec a t e g o r i e s ，p r o g r e s si nr e s e a r c h ，r e s e a r c hm e a n i n ga n do p t i c a l m o d i f i e dm e t h o d so np h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2w e r er e v i e w e d t h ew o r k so nt h i s t o p i ca n dr e s e a r c hm e a n i n ga r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e rt w o ，t h ef i r s t p r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d sa r e d e s c u s s e d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t hl o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o na n dg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nw a se x p l a i n e d n u m e r i c a lm e t h o d sf o rd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys u c h a sl i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l sa n dp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d sw e r ei l l u s t r a t e d t h e c o m m o np a c k a g e sf o rt h ef i r s t p r i n c i p l e s ，s u c ha sg a u s s i a n ，m a t e r i a ls t u d i o ，v a s p , w i e n ， p w s c f , s i e s t a , a d f , a b i n i t , c p m da n do c t o p u s ，w e r eg i v e na b r i e fi n t r o d u c t i o n s o m e o p e r a t i o n a lt e c h n i q u e sa n d f e a t u r e sf o rc a s t e pp r o g r a mw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l i nc h a p t e rt h r e e ，t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e s ，e l e c t r o n i cd e n s i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e df o rn o n m e t a l l i cc n f - d o p e da n a t a s et i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，c ni nt h ea n a t a s et i 0 2i sa c c e p t o ri m p u r i t y i ti sc l e a rt h a tf o r b i d d e n b a n di sn a r r o w i n gd u et ot h ef o r m a t i o no fi m p u r i t ye n e r g yl e v e l sb yh y b r i d i z e dw i t ho2 p i ， 锐钛矿t i o 。光学性质的改性掺杂 s t a t e s ，砸3 ds t a t e s ，锄dc n2 ps t a t e s ，w h i c hl e a dt or e d - s h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e st o w a r d v i s i b l e l i g h tr e g i o n fa t o mi nt h ea n a t a s et i 0 2i sd o n o ri m p u r i t y fd o p e da n a t a s et i 0 2h a s l o w e re n e r g yl e v e l sb e c a u s eo f s t r o n ge l e c t r o n e g a t i v i t y , w h i c hc a u s et h ev a l e n c eb a n dt os h i f t t o w a r dl o w e re n e r g yl e v e l s ，t h eo p t i c a lb a n dg a pt on a r r o wa n dt h ea b s o r p t i o ne d g e st o s l i g l l t l yb l u e - s h i f tt o w a r du l t r a v i o l e tr e g i o n cd o p e da n a t a s et i 0 2h a sb e t t e ri m p r o v e de f f e c t s i nt h en o n m e t a l l i cg n 腰e l e m e n t s i nc h a p t e rf o u r , t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e s ，e l e c t r o n i cd e n s i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e df o rt h ec r c u z n v s c - d o p e da n a t a s et i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tc ri nt h ea n a t a s et i 0 2i sad o n o ri m p u r i t y i ti sc l e a rt h a to p t i c a lb a n d g a pi sn a r r o w i n gd u et o t h ef o r m a t i o no fi m p u r i t ye n e r g yl e v e l sb yh y b r i d i z e dw i t h0 2 p s t a t e s ，t i3 ds t a t e s ，a n dc r2 ps t a t e sl e a d i n gt or e d s h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e st o w a r d v i s i b l e - l i g h tr e g i o n c ui nt h ea n a t a s et i 0 2i sa na c c e p t o ri m p u r i t y t h eh o l e so r i g i n a t e df r o m o 2 ps t a t e s t h eo p t i c a lb a n dg a pi sn a r r o w i n gd u et ot h ef o r m a t i o no ft h ei m p u r i t ye n e r g y levels f r o mt h eo 2 ph o l es t a t e s ，w h i c hr e s u l ti nr e d - s h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e st o w a r d v i s i b l e - l i g h tr e g i o n z na t o mi nt h ea n a t a s et i 0 2i sa c c e p t o ri m p u r i t y t h eo p t i c a lb a n dg a p b e t w e e no 2 ps t a t e sa n dt i3 ds t a t e s i sb a s i c a l l yt h es a m ei nt h eb o t hz n d o p e da n dp u r e a n a t a s et i 0 2 a sar e s u l to p t i c a la b s o r p t i o ne d g e sa r ee s s e n t i a l l yu n c h a n g e d va t o mi nt h e a n a t a s et i 0 2i sd o n o ri m p u r i t y i ti sc l e a rt h a to p t i c a lb a n dg a pi sn a r r o w i n gd u et ot h e f o r m a t i o no ft h ei m p u r i t ye n e r g yl e v e l sf r o mt h ev3 ds t a t e sl e a d i n gt or e d - s h i f to ft h e a b s o r p t i o ne d g e st o w a r dt h ev i s i b l e - l i g h tr e g i o n s ca t o mi nt h ea n a t a s et i 0 2i sa c c e p t o r i m p u r i t y t h eo p t i c a lb a n dg a pi se s s e n t i a l l yu n c h a n g e d ，w h i c hi sf o rt h a tr e a s o na b s o r p t i o n e d g e so fs c d o p e dt i 0 2d o n tr e d s h i f tt o w a r dt h ev i s i b l e - l i g h tr e g i o n c u d o p e dt i 0 2h a s b e t t e ri m p r o v e do p t i c a le f f e c t si nf i v ed o p i n gm e t a l l i ce l e m e n t s i nc h a p t e rf i v e ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e df o r m e t a l l i cc c u c o d o p e da n a t a s et i 0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho fca n dc ue l e m e n t si nt h e a n a t a s et i 0 2a t ed o n o ri m p u r i t y t h r e ei m p u r i t yl e v e l so r i g i n a t i n gf r o mc2 ps t a t e sa p p e a ri n t h ef o r b i d d e nb a n d a ni m p u r i t yl e v e lf r o mo 2 ps t a t e sa p p e a ri nt h eb a n dg a p t h en a r r o w i n g o p t i c a lb a n dg a pi so b v i o u s l yo b s e r v e dd u et ot h ef o r m a t i o no fi m p u r i t ye n e r g yl e v e l s ，w h i c h l e a dt or e d s h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e st o w a r dv i s i b l e - l i g h tr e g i o n t h e r e f o r e ，c c u d o p e d i v 硕十学位论文 a n a t a s et i 0 2h a sb e t t e ri m p r o v e do p t i c a le f f e c t st h a nt h e i r ss i n g l ed o p e d k e yw o r d s ：a n a t a s e ；t i 0 2 ；d o p i n g ；o p t i c a lp r o p e r t i e s v 硕士学位论文 1 1t i 0 2 研究进展 第1 章绪论 t i 0 2 是一种应用范围较广的材料，它价格比较便宜、稳定、无毒，并且抗腐蚀 性较好。纳米级别的t i o ：具有优异的独特的光催化性、颜色效应，以及紫外线 防护等特点，在有机光催化、功能性陶瓷、抗紫外线产品、传感器件、化妆用 品等方面具有非常广阔的应用前景。 1 1 1t i 0 2 的结构和性能 t i o 。通常有三种晶相，板钛矿相、金红石相和锐钛矿相结构。三种晶相最基本 的组成单元为t i0 6 八面体结构。三者的主要区别在于t i0 6 八面体通过共用顶点或共 用边分别组成骨架n 1 。 锐钛矿和板钛矿属于二氧化钛的低温相，金红石相属于二氧化钛的高温相。 在摄氏5 0 0 - 6 0 0 度锐钛矿相和板钛矿相将转化成金红石相。但在实验条件下，金红 石相并不能转化成锐钛矿和板钛矿相结构。无定型的t i0 2 没有光催化活性，金红石 相t i 0 2 有微弱光催化活性，锐钛矿相t i0 2 的光催化性能在三者中最高。 表1 1 二氧化钛的晶体结构及特点 晶格常数n = 二氧化钛结构密度晶系禁带宽度e v abc 锐钛矿相 3 8 4 四方 0 5 3 6 木 0 9 5 33 2 金红石相4 2 6四方0 4 5 9 0 2 9 63 0 板钛矿相 4 1 7 斜方0 9 1 5 0 5 4 40 5 1 4 掌 研究发现，t i o ：粒径对光催化活性有较大的影响，由于锐钛矿相t i o 。的比表面 积较大，吸附染料的能力较强，而且其光生电子空穴对不易复合，因此其光催化 活性要优于金红石相。 锐钛矿t i 0 2 光学性质的改性掺杂 1 1 2t i 0 2 的应用 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来嘲，有关t i 0 2 的半导体光催化技术成为了国内外纳米材料科学与技术领域的热点研究问题。 1 9 9 7 年w a n g 等1 在 n a t u r e ) ) 上报道了t i o ：薄膜的双亲性，这一发现引发了人们对 t i 0 2 光催化剂研究的又一研究热潮h 1 。目前，国外的研究主要体现在产品化上，基 于二氧化钛的光催化剂的应用领域十分广泛。由于t i o 。光催化剂具有活性稳定、深 度氧化能力强、氧化活性高、抗湿性好和强力杀菌等优异特点，它在废水处理、 杀菌、净化空气、去除有害无机气体、太阳能利用、防雾和自清洁等方面具有非 常广阔的应用前景。而纳米级别的二氧化钛，它的光催化活性，降解有机物的性 能和光量子产率都比普通t i o 。优异，故而纳米量级t i o 。有机光催化技术在改善地球 环境质量、高效利用太阳能，节约矿物能源，以及在生物医药、材料科学工程、 环境治理和日常生活等领域内都具有非常广阔的应用前景。纳米粉末的t i o ：光催化 工艺虽然具有诱人的实用价值，但本身却有很大的缺陷。t i o 。是一种宽带隙氧化物 半导体，锐钛矿晶型的t i o 。禁带宽度为3 2 3 e v ，其只有在紫外区显示光催化活性， 但太阳提供的能量主要分布于可见光区，波长4 0 0 h m 至7 0 0n m 范围内，大约占总太 阳提供给地球能量的4 0 左右，因此t i0 2 太阳光利用率比较低。此外由于其光激发 电子和空穴容易再复合，因此其光电子产率值非常低。 当前世界一次性能源日渐枯竭，而且使用煤炭、石油能源会带来地球二氧化 碳温室效应和环境严重污染，因此能源及环境问题已经成为整个世界经济发展最 主要的问题。太阳能是一种清洁无污染、取之不尽，用之不竭的能源，近年来人 们开始高度重视。 t i 0 2 由于其无毒、强氧化能力、稳定以及良好的光催化能力等突出优点，被 广泛的应用于纳米晶染料敏化太阳能电池的研究。从1 9 9 1 年b r a i n0 r e g a n 和 m i c h a e lg r ；i t z e l 畸1 组装出光电转换效率达到7 1 7 9 的染料敏化太阳能电池 ( d s s c ) ，给太阳能电池的研究和发展带来了新的发展空间。不久，g r f i t z e l 吲 等又得到了光电能量转换效率达1 0 - - - 1 1 的纳米晶染料敏化太阳能电池。由于 d s s c $ i j 作工艺比较简单，价格相对低廉及潜在的高光电转换率，将有可能取代通 常的硅系太阳能电池，发展成为太阳能电池又一重要支流。 2 硕十学位论文 近年来，有机污染排放物的光催化降解主要采用纳米量级的t i o 。粉末上，但二 氧化钛的激发波长位于紫外光区的3 8 7 n m 处，禁带宽度为3 2 e v ，属于紫外光区， 仅占太阳光谱能量的5 ，给染料敏化太阳能电池的进一步发展和光催化剂实际应 用带来了困难。所以对t i o ：进行光学改性，使其在可见光范围内实现光响应，从而 充分发挥其光催化活性就成为近年来的研究热点。 1 1 3t i 0 2 光学性质的改性 1 1 3 1 非金属掺杂 如图1 1 所示，在光子的作用下施主杂质电离并向半导体导带释放电子或受 主杂质从价带俘获电子并留下空穴，由于这些激发和跃迁过程所需要的能量比t i o 。 或z n o 的禁带宽度小，从而使得半导体的响应光谱范围扩展至可见光区。而非金 属掺杂主要指n 、c 、s 、f 等的掺杂四1 。 a s a h i 等人n 们报道了n 掺杂锐钛矿t i0 2 能使其光学带隙变小，并从实验上验证了 掺n 引起红移效应，随后n 掺杂t i o 。成为了研究的又一热点。 图1 1 掺杂的t i ( h z n o 带隙结构不恿图 邱炜等n 以氨水和四氯化钛为反应物，醇为溶剂制备得到了掺杂氮的纳米晶 t i 0 2 ，通过紫外可见吸收光谱分析显示它对可见光具有良好的吸收性能，吸收波长 最大可以达到8 3 0 舢。张莉等n 2 1 运用水热法制备了l a 3 + 掺杂的t i 0 2 纳米粉末( l a 3 + 掺杂 量0 5 m o l ) ，采用光电化学方法，研究y r u ( b p y ) ：( n c s ) 。敏化l a 3 + 掺杂的t i o 。电极 ( 简写为l a 3 + 一t i 0 2 ) 的光电化学效果，实验发现r u ( b p y ) ：( n c s ) ：敏化l a 3 + 一t i 0 2 复合半 导体的多孔膜电极光电转换效率和电池能量转换效率将随电极的膜厚增加而提 高。 3 锐钛矿t i 如光学性质的改性掺杂 1 1 3 2 过渡金属离子掺杂 在二氧化钛中掺杂不同的金属离子，不仅能减小电子一空穴的复合，增加表面 羟基位，提高光催化效率，使得t i 0 2 的相应波长范围扩大到可见光区，提高对太阳 能的转化和利用。由于金属离子对电子的竞争，减少了t i 0 2 表面光致电子与空穴的 再复合，因此提高了催化剂的活性。过渡金属阳离子掺杂的优点是增加电子的捕 获，降低电子一空穴的复合率，进而提高光电转换效率；与此同时引入了新的载流 子复合中心，从而降低了光电转换效率，所以找到合适的掺杂量是至关重要的。 c h o i 等人n 3 1 对2 1 种金属离子掺杂的t i0 2 纳米晶进行了系统地研究，结果表明， 晶格中掺杂质量分数在0 1 1 o 1 5 之间的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、旷 和r h 2 + 能够增2 t l t i 0 2 的光催化性能。 s c l a f a n i 等人n 4 3 研究y f e 3 + 掺杂t i o ：薄膜对其光催化性能的影响。研究发现， 铁离子掺杂t i 0 2 光催化性能的有效提高是因为f e 3 + 作为电子的有效受体，进而减少 了t i o 。表面电子一空穴对的复合率。 余锡宾等人n 5 1 全面的研究了金属阳离子c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 、f e 3 + 等掺杂 二氧化钛的光催化的性能。研究结果显示，f e 3 + 、z n 2 + 促进t i 0 2 微粒光催化活性 是由于在二氧化钛中f e 3 + 、z n 2 + 金属离子分散均匀，微粒在表面缺陷，导致表面活 性增强，使得光生载流子的转移更加容易：但c 0 2 + 、c r 3 + 、n i2 + 掺杂则有可能形成 了新的电子一空穴对复合中心，以致半导体的光催化活性降低。 1 1 3 3 复合半导体 该方法在光敏电池中的应用还在研究之中。复合半导体主要有w 倪一t i o ：、 v ：o s - t i 0 2 、s n 0 2 一t i0 2 、c d s - t i 0 2 、z r 0 2 - t i 0 2 等。对t i o ：s i 0 2 复合薄膜人们进行了深 入的研究，结果表明在二氧