（化学工程与技术专业论文）投加pac和钙离子延缓膜污染机理研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 是将膜技术应用于污水处理的一项新 兴技术，其可在紧凑的空间内同时实现微生物对污染物质的降解和膜对污染物质的分 离，是一种高效、实用的污水处理工艺i 。然而，膜污染是当前限制m b r 广泛应用的 主要瓶颈，其导致膜通量下降，增加膜组件更换和清洗的频率，从而增加m b r 的运行 费用。因此，膜生物反应器( m b r ) 稳定运行的核心问题之一是膜污染控制。寻求延缓膜 污染的对策将是本领域研究的重点和难点，也是本论文研究的目的。 本文结合国家自然科学基金，采用一体式中空纤维膜生物反应器，用平行对比研究 的方法，系统研究了m b r 处理生活污水中两种延缓膜污染物质一p a c 和钙离子延缓膜 污染的机理，主要是从p a c 和c a 2 + 改善活性污泥性质继而改变滤饼层结构的角度考察 不同浓度的p a c 和c a 2 + 对膜污染的影响并就其延缓机制进行试验研究。 第一部分：向m b r 中投加不同量的粉末活性炭( p a c ) ，对p a c 延缓膜污染情况 进行了考察，结果表明：1 在本试验p a c 投加量范围内，随p a c 投加量的增加，污泥 絮体粒径增大，且粒径分布趋向狭窄。2 吸附平衡试验证明了p a c 无法有效吸附e p s ， 但p a c 的适量投加可显著降低混合液中e p s 、l b e p s 及s m p 含量，进而减少混合液 及膜面滤饼中c o d c 和c o d s 含量。3 p a c 的适量投加可有效减缓膜污染速率，而p a c 投加过量会造成e p s 的额外释放，增大滤饼比阻，使p a c 延缓膜污染作用减弱。 第二部分：向m b r 中投加不同量的氯化钙，对钙离子延缓膜污染情况进行了考察， 结果表明：1 在钙离子强化e p s 的架桥作用和中和作用下，适量投加钙离子可显著降 低混合液中e p s ，进而减少混合液及膜面滤饼中c o d c 和c o d s 含量；2 钙离子在活性 污泥絮体粒径增大及结构形成及稳定方面发挥重要作用。钙离子的投加可使所形成的膜 面滤饼具有更高的刚性，m b r a 、b 两反应器膜组件滤饼层的压缩系数分别为0 6 5 、0 9 1 ； 3 通过共聚焦激光扫描电镜( c l s m ) 观察可知，c e + 的适量投加可有有效降低凝胶层 的厚度，进而减缓膜污染速率。4 适量投加钙离子可有效降低膜污染速率，且不会造成 严重的无机污染。 以上研究成果揭示了p a c 和c a 2 + 延缓膜污染的机理，实现了p a c m b r 和 c a 2 + - m b r 工艺在实验室阶段的考察，为p a c 和c a 2 + 在m b r 实际工程中的应用提供了 有力的技术支持，有望在一定程度上解决制约m b r 发展的一大瓶颈。 关键词：膜生物反应器；膜污染；粉末活性炭；钙离子 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 s t u d yo nm e c h a n i s mo fp a c a n dc a + m i t i g a t i n gt h e f o u l i n gi ns u b m e r g e d m e m b r a n eb i o r e a c t o r a b s t r a c t n em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) i sc o m m o n l yr e g a r d e da sap r o m i s i n g t e c h n o l o g yf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t ht h ea d v a n t a g e so fs i m u l t a n e o u sp o l l u t a n t sb i o d e g r a d a t i o na n d s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o ni nc o m p a c tr e a c t o r b u tam a j o ro b s t a c l ef o rt h ea p p l i c a t i o no fm b r s i st h er a p i dd e c l i n eo ft h ep e r m e a t i o nf l u xd u et om e m b r a n ef o u l i n g ，w h i c hr e s u l t si nt h e i n c r e a s eo fo p e r a t i o nc o s t s e e k i n gf o rs t r a t e g i e so fm e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o li sa l le m p h a s i s i nm b rr e s e a r c hf i e l d , w h i c hi st h ea i mo ft h i ss t u d y i nt h i sr e s e a r c h ，t h es u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o rw a sa d o p a t e dt oi n v e s t i g a t et h e m e c h a n i s mo fr e t a r d i n gm e m b r a n ef o u l i n gb yt h ea d d i t i o no fp a ca n dc a + t 1 l i ss t u d y w o u l dd i s c u s st h ee f f e c to fp a ca n dc r d o s a g eo nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i x e dl i q u o ra n d t h es t r u c t u r eo ft h ec a k el a y e ra sw e l la st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m t l h ef i r s tp a r tp r e s e n t sac o m p a r a t i v ea n dc o r r e l a t i v es t u d yo ft h ee f f e c to fp a co n m e m b r a n ef o u l i n g n em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u md o s a g eo fp a ch a ds i g n i f i c a n ti m p a c t so nr e d u c i n gt h ec o n t e n to fe p s ， l b e p sa n ds m pi na c t i v es l u d g ei n t e r m i x t u r e h o w e v e r t h ea d d i t i o no fp a cw a sn o t e f f e c t i v ei nd e c r e a s i n gt h ea m o u n to fe p sb ya d s o r p t i o no fp a c 2 w i t ht h ei n c r e a s eo fp a c d o s a g e ，t h es l u d g ep a r t i c l es i z e sw e r ei n c r e a s e dw h i c hl e d t or e d u c eo ft h ec o n t e n to fs so nt h em e m b r a n es u r f a c e 3 n ea p p r o p r i a t ea m o u n to fp a cw a sc a p a b l et os l o wd o w nt h em e m b r a n e f o u l i n gr a t e ， h o w e v e r ，t h ee x c e s s i v ea d d i t i o no fi tw o u l dr e s u l ti ne x t r ar e l e a s eo fe p s ，w h i c hi n c r e a s e dt h e s p e c i f i cc a k er e s i s t a n c ea n dp l a y e dan e g a t i v er o l eo nr e t a r d i n gm e m b r a n ef o u l i n g i nt h es e c o n dp a r t ，t h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mb a s i c a l l yc o n s i s t e do ft w os u b m e r g e d a c t i v a t e ds l u d g eb i o r e a c t o r ( m b r - a , m b r - b ) ，w h i c hw e r eo p e r a t e du n d e rd i f f e r e n tc a l c i u m d o s a g e ( 1 6 8 5 ，2 7m g l 1 ) t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i u md o s a g e ，t h es l u d g ep a r t i c l es i z e sw e ni n c r e a s e da n d p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n st e n d e dt on a r r o ww i t h i nt h ee x p e r i m e n t a ld o s a g er a n g e 2 n eo p t i m u md o s a g eo fc a l c i u mh a ds i g n i f i c a n ti m p a c t so nr e d u c i n gt h ec o n t e n to f e p s 、l b - e p sa n ds m p ，a n df u r t h e r m o r e ，t h ec o n t e n to fc o d ca n dc o d so fs l u d g e s u s p e n s i o n m e m b r a n es u r f a c ew e r e r e d u c e d i i 大连理工大学硕士学位论文 3 t h ec a k el a y e rf o r m e db yc a l c i u m - a c t i v a t e ds l u d g ep a r t i c l e sh a db e t t e rr i g i d i t yt h a n n o r m a lo n e t h ec o m p r e s s i b i l i t yc o e f ! f i c i e n to ft h ec a k el a y e r sf r o mt h em b r sw i t ht w ok i n d s o fc a l c i u md o s a g e ( 1 6 8 5 ，2 7m g l - 1 ) w a sr e s p e c t i v e l ya t t a i n e da s0 6 5 ，0 9 1 4 t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fc a l c i u mw a sc a p a b l et os l o wd o w nt h em e m b r a n ef o u l i n g r a t ea n dc o u l dn o tc a u s es e r i o u si n o r g a n i cf o u l i n g i nc o n c l u s i o n , t h ea b o v ei n v e s t i g a t i o nh a sr e v e a l e dt h em e c h a n i s mo fp a ca n dc a t m i t i g a t i n gt h em e m b r a n ef o u l i n gi ns m b r , r e a l i z e dt h ep r e v i o u sl a bs t u d yf o rp a c m b r a n dc a 2 + _ m b rp r o c e s s ，a n da l s oo f f e r e dt h et e c h n o l o g ys u p p o r tf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h e p a ca n dc a + i nm b r k e yw o r d s ：m b r ；m e m b r a n ef o u t i n g ；p a c ；c a t c i u m 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：垫查! 丛生垒i f 卤圭翌受堡兰f ；望丛玉兰婴堡 作者签名： 疋查z 日期：幽年l 月盟日 导师签名： 。墨迭。挥自日期：型吗年盈月2 丑日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问题，而我 国的缺水形势尤其严峻。依据2 0 0 0 年中国环境状况公报公布，我国人均水资源为 2 2 0 0m 3 ，仅相当于世界人均占有量的四分之一，是世界人均水资源极少的贫水国之一， 而且水污染的状况十分严峻。数据表明，目前全国7 0 以上的河流湖泊遭受不同程度的 污染。今后，随着我国经济的进一步发展，对水资源的需求仍将持续增长，污水排放量 也将随之而进一步增加，水环境质量的恶化和水资源的短缺更为突出。因此，保护水资 源，加强水污染控制，以遏制我国水环境质量恶化的趋势是我国未来近一段时间环境保 护的重要战略目标。 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求发展适合时代需求的污水资源 化新技术，以缓解水资源的短缺状况。目前，我国大部分污水处理厂采用传统活性污泥 工艺和生物膜工艺。传统污水处理工艺存在大量缺点，例如：占地面积大、出水水质差、 污泥膨胀、产生大量剩余污泥、能耗高等。因此，近年来各种新型、改良的高效废水处 理技术应运而生，其中膜分离技术，特别是膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 处理技术引起人们的广泛关注。 膜生物反应器是将膜技术应用于污水处理的一项新兴技术，其可在紧凑的空间内同 时实现微生物对污染物质的降解和膜对污染物质的分离，是一种高效、实用的污水处理 技术。但是在工程应用中，由于膜污染而导致的高能耗成为制约m b r 工艺发展的瓶颈 之一。膜污染的存在，降低了m b r 的处理能力，缩短了膜的使用寿命，被认为是影响 m b r 工艺经济性的间接原因。因此，对于m b r 工艺，要降低运行成本并获得长期稳定 的运行效果，必须研究膜污染机理及其防治办法。 针对膜污染的影响因子提出膜污染控制措施，包括：1 改善污泥混合液性质；2 优 化膜生物反应器操作条件；3 开发新型抗污染膜材料；本研究采用投加p a c 和c a 2 + 改善 活性污泥性质继而改变滤饼层结构的方法来延缓膜污染，所采用延缓膜污染物质为价格 低廉易获得的粉末活性炭和c a c l 2 。根据其各自特有的物理化学性质设计投量及实验方 案，深层次解析p a c 和c a 2 + 延缓膜污染机理，以期为工程操作提供技术支持。 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 1 膜生物反应器和膜污染控制技术研究进展 1 1 膜生物反应器的研究发展概况 膜生物反应器( m b r ) 是将膜技术和污水生物处理技术有机结合而成的一个新的污 水处理工艺。它把膜分离与生物降解作用相结合，以膜分离装置取代传统活性污泥法中 的二沉池，从而达到高效的固液分离和污泥浓缩的目的。m b r 作为一种新型的高效水 处理技术，以其独有的特色在国内外逐步得到推广使用。 1 1 1 膜生物反应器的分类和特点 膜生物反应器是高效膜分离技术与生物处理技术有机结合产生的一种新型废水处 理新工艺。膜生物反应器根据机理可分为三大类型【1 】：膜一曝气生物反应器( m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，m a b r ) 、萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m b r ) 和膜 分离生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，b s m b r ，简称m b r ) 。 膜曝气生物反应器采用透气性致密膜或微孔膜向生物反应内进行无泡曝气：萃取 膜生物反应器结合膜萃取和生物降解，利用膜将有毒工业废水中的优先污染物萃取后对 其进行单独的生化降解【2 j ；膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的 二沉池，进行固液分离，截留的污泥回流至反应器中，透过水外排。 按照膜组件与生物反应器的组合方式，可将膜生物反应器( m b r ) 分为一体式膜生 物反应器和分置式膜生物反应器两种( 图1 1 ) 。 ( 1 ) 分置式m b r 在分置式m b r 中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在压力作用下膜 过滤液成为系统处理出水，活性污泥、大分子物质等被膜截留，并回流到生物反应器内。 最早使用的分置式m b r 是双泵循环系统，如c y c l e l e t 工艺，而z e n o n 和g e n e r a lm o t o r s 共同开发的z e n og 工艺则是单泵循环体系。分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特 点是：运行稳定可靠，操作管理容易，易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在 膜面的沉积，由循环泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高，且循环泵产生的剪切 力会造成微生物的活性受损【3 】。 一2 一 m f 沛污妒 ( a j ( b ) 刚11 麒分离生物反应器简幽( a ) 分置代膜生物反葩器+ c o ) 一体式膜生物反应器 f l g ii d i a g r a m o f m b r ：( a ) e x t e r n a l m e m b r a n eb i o r e a c t o r b ) s u b n m r g e d m e m b r a n e b i o r e a c t o r r 2 )体式m b r 一体式m b r 根据十物处理的工艺要求，有多种组合形式，常见的有两种组成形式： 第一种有两个生物反应器，其巾 个为硝化池，j个为反硝化池。膜组件浸没于硝化 反应器巾，两池之间通过泵来更新要过滤的混合液。谚组合的特点足：可以提高配 套( 整鞋) 的膜和设备便h 日系统的更新改造i 将膜浸没池作为好氧区，而生物 反戊池作为缺氧区，以实现硝化反硝化的u 的：便于将膜隔离进行清洗。第二种组 舟非常简单，直接将膜纽件置丁牛物反应器内，通过泵抽吸，得到过滤澉。为减少膜面 污染，延k 运行周期，一般泵的抽吸采取间断运行。 体式m b r 在运行时利用曝气引起的气液向上的剪切力来实现膜而的错流效果， 也有采加在体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) 来 实现膜面错流效应。与分置式相比， 体式最大特点是运行能耗低，世是在运行稳定性、 操作管理方而和清洗更换l - d m b r b m b r a ；m b r a 、b 、c 三反应器颗粒的平均粒径分别为3 6 a m 、 1 0 1p m ，1 1 8 a m 。表明随p a c 投加量的增加，污泥絮体粒径增大，且粒径分布趋向狭 窄。 表3 3 污泥絮体粒径统计分析 t a b 3 3 a n a l y s i sr e s u l t so fs l u d g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n si nm b r - a , m b r - b a n dm b r - c m b r 投加活性炭后，炭粒与菌胶团之间的相互作用导致絮体粒径变化【2 9 】。最初， 活性炭的吸附性和微生物的附着性使得混合液中的大量游离细菌、微生物絮体迅速地包 投加p a c 峨离千嘲膜污剃l 理研究 用炭颗粒形成大的絮体，当其他絮体或游离细菌接近时，各自的胞外聚合物不规则地 缠绕在一起，从咖使絮体进一步凝聚彤成一个以炭颗粒为骨架的人絮体二者的相互作 用使含有炭颗粒的大絮体在曝气剪切力下稳定存在。b a i 等人”研究认为污泥混合液- 扣 粒径小r5 0 “m 的污泥颗粒对膜污染的影响较大。在m b r - a 中，粒径小于5 0 , a m 的污 泥颗粒l 与6 5 以上而在m b r - b 、m b r - c 中仅却占1 6 、l l 左右。污泥颗粒的人 小与膜通晕的f 降有着密切关系l7 i ，活性炭的投加引起污泥絮体粒径增大，能够起到减 缓膜污染的作用。 r 2 ) p a c 投加量对混合液e p s 组成的影响 匪 j ：l j j ：一 l：i ； r 幽3 3e p s 随时间的变化：( a ) e p s ；m ) l b - e p s ；( c ) t b - e p s ；( d ) s m p f i g3 3 v a r i a t i o n o f c o n c e n t r a t i o no v e t t i m e ：( a ) e p s ；0 ) l b - e p s ；忙) t b - e p s ；( d ) s m p 胞外聚台物是在定环境f 活性污泥中微生物主要是纲菌分泌的细胞代谢产物或 细胞白溶物其成分包括蛋白质、多糖、腐殖质和核酸等，蛋白质和多糖占有大多数。 根据e p s 在细胞外分布位置的特点，可分为溶解性e p s ( s o l u b l ee p s ) 和结合态e p s ( b o u n d e p s ) 。结合态e p s ( b o u n d e p s ) 呈现有流变性的烈层结构，是由紧密黏附的 一8，；*自自_ 大连理工大学硕士学位论文 内层( t i g h t l yb o u n de p s ，t b e p s ) 和松散附着的外层( l o o s e l yb o u n de p s ，l b e p s ) 构成【7 5 , 7 6 。大量研究确认e p s 是m b r 膜污染的优先污染物【作7 8 】，本部分重点探讨p a c 的投加量与e p s 各组成部分的关系以及对膜污染的影响。 由图3 3 a 可看出三反应器中e p s 含量依次为m b r - a m b r c m b r b ，与膜污染 情况相一致，验证了e p s 是影响膜生物反应器膜过滤性能的重要因素，也表明适量投加 活性炭可减少活性污泥中e p s 含量，但p a c 投加过量，e p s 含量降低幅度减小。 1 1 3 e p s 位于细胞体表面【7 5 1 ，各种大分子排列紧密且与细胞壁结合牢固，不易脱落， 对活性污泥絮体性质影响较小；l b e p s 位于t b e p s 的外层，结构疏松，密度小，体 积大，没有固定外形，有一定的流动性，l b e p s 对活性污泥性质，诸如沉降性、絮凝 性、表面带电性及粘度等起到决定作用。由图3 3 b ，c 可看出，三反应器中l b e p s 、t b e p s 含量依次为m b r a m b r c m b r b ，同样与膜污染情况相一致，但m b r c 与未投 加p a c 的m b r a 中的l b e p s 含量更相近。 r a m e s h j 等人经过研究分析认为溶解性e p s 就是溶解性微生物产物( s o l u b l e m i c r o b i a lp r o d u c t s ，s m p ) ，s m p 是生物处理出水中溶解性t o c 或c o d 的主要组成部 分，因增大膜面曝气剪切力无法有效减缓s m p 的膜污染趋势【2 4 1 ，且容易在反应器内累 积，可对m b r 的运行造成负面影响，有研究认为s m p 是导致膜污染的的根本原因。图 3 d 可以看出，m b r c 中初期s m p 含量最低，但增加迅速，至反应器运行4 0 天后，其 s m p 含量虽仍然低于m b r a ，但始终高于m b r b 中s m p 含量。 本研究通过平衡实验考察投加p a c 对s m p 含量的影响。l a n g n u i r 方程，f r e u n d l i c h 方程，l i n e a r 方程常用于描述吸附平衡过程。分别用以上三方程对吸附平衡数据进行线性 回归处理，拟合参数如表3 4 所示。 表3 4s m p 在活性炭上的吸附平衡参数 t a b 3 4 e q u i l i b r i u mp a r a m e t e r sf o rt h ea d s o r p t i o no fs m p o f fp a c 表3 4 中的拟合参数q m 为负数，说明l a n g m u i r 方程不能描述该吸附方程，该吸附 过程中无化学吸附；表3 4 中的数据显示，f r e u n d l i c h 方程比l i n e a r 方程更适合拟合实 验数据，说明s m p 在活性炭上的吸附过程主要是s m p 在两相间的分配过程，是多层物 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 理吸，l n 2 ，说明s m p 难以被活性炭吸附，也表明与s m p 组成相同的e p s 量的减少与 p a c 的吸附作用无关。 k i m 等人【7 9 j 认为投加p a c 使e p s 含量的减少可能有两方面的原因，一是p a c 对e p s 的吸附或黏附，二是由于固着形微生物和悬浮形微生物的生理特性不同，因此产生的 e p s 不同。本研究证实p a c 无法有效吸附e p s ，且e p s 测定过程中样本为活性污泥混 合液，p a c 黏附的絮体同样进入测定样本，即p a c 的黏附不会对活性污泥混合液e p s 含量造成影响。分析认为，因p a c 的投加，使反应器中原本呈分散生长的活性污泥形 成了以p a c 颗粒为骨架的网状结构，反应器中微生物集中生长于絮粒表面及内部，大量 的细胞外酶分布于絮粒内部及被吸附于p a c 孔隙之中，而由于网状絮体的网捕作用，营 养物质同样集中于污泥絮体内部，即微生物对有机物的吸咐和降解以及活性炭的生物再 生都发生于污泥絮体之中，并使吸咐、解吸或生物再生作用之间保持着动态平衡，因此， 污泥絮体中微生物的生理特性已与传统m b r 中的活性污泥存在明显的差异，也是活性污 泥混合液中e p s 浓度下降的原因所在。 由前部分研究可知，随着p a c 投量的增加，污泥絮体粒径增大，也加强了s m p 的 网捕作用，使实验初期m b r c 中s m p 含量远低于其他两反应器。但本试验中进水有机 碳源( 蔗糖) 易于为活性炭吸附，因造成反应器负荷过低而使细菌自溶，造成m b r c 中e p s 以及结构松散、易于脱落的l b e p s 含量增加，从而使m b r c 中s m p 含量增加。 以上研究也表明，e p s 含量相比于污泥絮体粒径来说对膜污染有更显著的影响。 ( 3 ) p a c 投加量对混合液c o d c 、c o d s 含量的影响 表3 5 混合液中组成分析结果 t a b 3 5 a n a l y s i sr e s u l t so ft h em e m b r a n ef o u l a n t s 有研究表明，活性污泥混合液中的胶体、溶解性有机物与膜污染程度存在显著相关 性【删。胶体粒子的尺寸在纳米到微米之间，而溶解性有机物的分子量在1 0 0 0 到1 0 0 万 之间，这部分微小粒子和大分子有机物在膜表面和膜孔的吸附沉积以及它们对滤饼层结 构的改变都会影响膜污染进程。 大连理工大学硕士学位论文 本研究监测三反应器混合液组成，表3 5 是实验第4 2 天分析结果，表明p a c 的适 量投加可显著降低混合液中c o d e 、c o d s 含量。本研究三反应器混合液中c o d e 、c o d s 含量与e p s 含量及三膜组件的膜污染程度相致，均为m b r - a m b r c m b r b ，验 证了混合液中c o d e 、c o d s 含量与膜污染程度显著相关，也说明混合液中e p s 含量的 增减是导致c o d e 和c o d s 含量变化的重要原因。m b r o a 、m b r c 中e p s 尤其是l b e p s 含量较高，根据l i a o 提出的模型，污泥颗粒之间作用减弱，污泥絮体对外力及环境的 改变非常敏感，容易破碎，造成混合液中胶体粒子增多，加速膜污染进程。 3 3 3p a c 投加量对膜面滤饼性质的影响 ( 1 ) p a c 投加量对膜面滤饼污染物组成的影响 反应器运行第4 2 天，进行短期恒压过滤实验后，对短期实验所用膜组件进行自来 水水力冲洗，分析清洗液中s s 、c o d e 和c o d s 浓度以定量描述膜面滤饼污染物组成。 分析表3 6 ，并与表3 5 进行对比可以看出，三反应器的膜面滤饼中c o d e 和c o d s 浓 度与混合液存在着对应关系，即仍然是m b r a m b r c m b r b ，但c o d e 和c o d s 所占比例却相对混合液有大幅度的提高，表明胶体颗粒和溶解性有机物更容易在膜表面 沉积和附着，这与m e n g 8 1 j 结论相一致。 表3 6 滤饼组成分析 t a b 3 6a n a l y s i sr e s u l t so ft h em e m b r a n ef o u l a n t s 与混合液组成不同之处还在于，m b r a 中膜面滤饼s s 含量远高于其他两反应器， 说明由于p a c 投加造成的混合液s s 浓度升高并不会导致膜面s s 含量增加，分析原因 在于p a c 投加使污泥絮体尺寸增大，受抽吸压力作用减小，更易于被曝气所产生的膜 面剪切力带回混合液中。 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 三反应器短期实验膜组件清洗液中s m p 含量与混合液中s m p 含量及膜污染程度规 律性一致，说明s m p 在膜面的沉积或吸附作用与混合液中s m p 含量呈对应关系，且是 膜污染的重要影响因素。 ( 2 ) p a c 投加量对滤饼性质的影响 实验进行第2 0 天时，从三长期恒流实验膜组件( 均未经清洗) 获取膜丝进行扫描 电镜观察，发现m b r a 中膜组件污染严重，而m b r b 、c 中膜组件膜面滤饼中仍有较 明显的空隙结构。 表3 7 膜污染阻力分布、滤饼质量、滤饼比阻的分析结果 t a b 3 7 a n a l y s i sr e s u l t so fm e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e s ，c a k em a s s ，s p e c i f i cc a k er e s i s t a n c e 第4 2 天短期恒压过滤实验中测定了三反应器膜组件的膜污染阻力构成( 见表3 7 ) 。 m b r a 、b 、c 中三膜组件的滤饼层阻力对总阻力的贡献分别为8 2 3 1 、5 7 1 8 、7 1 5 6 ， 表明膜过滤活性污泥的过程受沉积层的控制而非膜孔的堵塞。相同压力下三个滤饼的比 阻分别为4 0 2 木1 0 1 1 m g 、1 5 7 宰1 0 1 1 m g 、2 5 9 宰1 0 1 1 m g 。p a c 的投加使得m b r b 膜面滤 饼阻力下降效果显著，这主要由于一方面p a c 的投加使得膜面s s 、胶体粒子、溶解性 物质含量下降( 见表3 6 ) ，另一方面粒径的增大及溶解性物质的减少可能使得滤饼刚 性增大，从而使得膜面滤饼阻力减少。 3 3 4s e m 对膜污染成因及其机理分析 大连理工大学硕士学位论文 囤3 4 ( a ) m b r - a 膜表面扫描电镜图片 图3 4 f o ) m b r - b 膜表面扫描电镜图片 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 圈3 4 ( c ) m b r - c 膜表面扫描电镜图片 h g3 4 s e m i m a g e ss h o w i n g t h es u r f a c e s o f f o u l e d m e m b r a u c ：m b r - a , 嘞m b r - b ( c 】m b r _ c 实验进行第2 0 天时，从三长期恒流实验膜组件( 均未经清洗) 获取膜丝进 行扫描电镜观察，以进一步分析其膜污染的成因和机理，结果如图3 4 所示。 由图3 4 ( a ) ( b ) ( c ) 可阻看到m b r - a 中膜组件污染严重。而m b r - b 、c 中 膜面仍有较明显的空隙结构。分析认为这可能由于投加活性炭改善污泥性质如 粒径，e p s 含量，从而改善滤饼层性质，使得滤饼层拥有更好的丹4 性，有效阻止 污泥混合液中的膜污染主要的物质如s m p 和e p s 等到达膜表面形成生物凝胶层 而堵塞膜孔径，最终延缓膜污染。 3 35p c 投加对出水水质的影响 ( 1 ) c o d 去除率 三个系统对上清液及出水c o d 的处理效果如图3 j 所示。如图35 所示： 上清液c o d 的平均去除率分别为7 3 8 、8 1 6 、7 7 4 。整体来看，三个反应 器中去除效果均有下降的趋势，分析可能的原因：如前所述，生物污泥由于营养 贫乏时，导致其中的微生物大量死亡，死亡的微生物分解时会产生大量不可生物 降解的细胞残留物质1 4 2 】：同时，实验后期s m p 的大量释放，也使得上清液中c o d 上升，导致去除效果的降低。在图3 5 中，m b r - a 、b 、c 中的出水c o d 平均 人迕理j 人学碗1 一学似论文 h3 5h 消渡及水c o d 上除敛牢 f i g3 5 t h ec o dc o n c e n t r a t i o na n dr e m o v a le f f i c i e n c y 嘲3 6l 浦液发山水 q h ，一n 土除被率 f i g3 6 t h en r h + - nc o n c e n u a t i o na n df e t e , o v a le f f i c i e n c y 一尊1aoo穹25lu2 一要一z=z-o qi-6目2 投加n 气c 和钙离子延缓膜污染机理研究 去除率分别为9 1 6 、9 5 2 、9 4 2 ，呈现小幅度波动，但去除率均保持在8 6 以上。 未投加p a c 的m b r a 中上清液及出水c o d 的去除率明显低于投加了p a c 的m b r b 和m b r c 。这可能是因为投加p a c 后，混合液中的一部分小分子有 机物被活性炭吸附；其次，由于p a c 的存在使得s m p 的含量减少，从而减少了 由它们引起的c o d 值。但当投量过高时，s m p 含量减少的程度降低，因此， m b r c 的c o d 去除率更低一些。 由图3 5 可见，m b r 出水水质优于混合液上清液水质。这充分说明了膜组 件的高效截留作用。随着反应器的运行，活性污泥在膜组件表面不断沉积、压缩， 形成了密实的滤饼层，对水中的可溶性分子有很好的截留和降解作用，使膜出水 水质稳定。 ( 2 ) 氨氮去除率 三个系统对上清液及出水氨氮的处理效果如图3 6 所示。上清液氨氮的平均 去除率分别为8 2 7 2 、9 0 6 2 、9 0 1 ；出水氨氮去除率分别为8 7 5 6 、9 3 9 9 、 9 2 5 3 。由于m b r 的高效截留作用，使得微生物，特别是生长增殖缓慢的亚硝 化菌和硝化菌大量截留在反应器内，提高了系统的硝化效率。因此m b r 对氨氮 具有很好的去除效果。此外，由于硝化菌主要以吸附态生长【5 7 1 ，故投加了p a c 的m b r 为硝化细菌提供了良好的生长载体，使其大量繁殖，所以在相同操作条 件下，m b r a 中硝化细菌数量少于m b r b 和m b r c ，因此其上清液及出水氨 氮去除率低于m b r b 和m b r c 。 对比m b r b 和m b r c ，上清液及出水氨氮的平均去除率分别相差0 5 2 和1 4 6 ，这说明，当p a c 投加量从1 2g l 1 增至2 4g l 1 时，其对氨氮的去除 作用几乎相同。 3 4 本章小结 ( 1 ) m b r 投加活性炭后，炭粒与菌胶团之间的相互作用导致絮体粒径变化。在 本试验p a c 投加量范围内，随p a c 投加量的增加，污泥絮体粒径增大，且 粒径分布趋向狭窄。 ( 2 ) p a c 无法有效吸附e p s ，但p a c 的适量投加可显著降低混合液中e p s 及 s m p 含量，进而减少了混合液及膜面滤饼中c o d c 和c o d s 含量。 ( 3 ) 膜污染阻力分析及s e m 图显示，p a c 的投加可显著减低滤饼层阻力，且使 得膜孔堵塞情况减轻。 ( 4 ) p a c 的适量投加可有效减缓膜污染速率，而p a c 投加过量会造成e p s 的额 外释放，增大滤饼比阻，使p a c 延缓膜污染作用减弱。 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 通过1 0 2d 的试验表明，p a c m b r 运行稳定性良好。试验过程中膜通量为 6 6 7l m - 2 h q ，m b r b 和m b c 平均c o d 去除率分别为9 5 2 、9 4 2 ，其 中生物去除率分别为8 1 6 、7 7 4 。平均n h 4 + - n 去除率为9 3 9 9 、9 2 5 3 ， 其中生物去除9 0 6 2 、9 0 1 。p a c m b r 出水水质良好稳定，成本低廉， 具有较强的实用价值和工业化前景。 投加p a c 和钙离子延缓膜污染机理研究 4 投加钙离子延缓膜污染试验研究 4 1引言 膜生物反应器( m b r ) 是目前国内外研究和发展比较成熟的一种污水处理新工艺， 但膜组件价格的昂贵以及膜污染造成通量衰减较快等问题严重制约了m b r 的推广和应 用。对此国内外很多学者都进行了多方面的关于延缓膜污染的实验研究。 在m b r 中投加钙离子减缓膜污染是一项新技术，与向污泥混合液中投加p a c 和混 凝剂改善料液性质相比，这方面的研究还很少，因此钙离子延缓膜污染的机理尚不明了。 根据d c b ( - - 价离子架桥) 理论，二价阳离子( c a 2 + 、m 9 2 + 等) 的吸附架桥作用能够促进 生物絮凝旧】。二价离子架桥作用可通过影响混合液e p s 的性质，间接影响膜污染。另 外，钙离子与碳酸根结合生成碳酸钙，可增大污泥絮体密度，改善絮体沉降性。然而， 这些钙离子也有可能导致无机盐污染，在运行平板微滤膜和中空纤维微滤膜时都观察到 过碳酸钙结垢的现象1 8 2 】。 因此，本实验研究了钙离子的投加对膜污染速率、污泥混合液性质( e p s 、絮体结构) 的影响，并对膜面滤饼层结构进行分析，试图分析不同钙离子浓度对膜污染的影响及其 作用机理。 4 2 试验条件及分析方法 4 2 1 实验