（无机化学专业论文）氮杂环羧酸金属配位聚合物的合成、结构与性质.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 金属有机配位聚合物具有丰富多彩的结构变化和特征的拓扑结构，它们在 磁性、发光、吸附、储氢、催化等新材料领域潜在的应用价值受到了科学家们 越来越多的重视。由于材料的功能性质与其化学成份、内在结构密切相关，开 发配位聚合物功能性质的过程，也是追求分子设计与组装、晶体工程和结构研 究的过程。近年来，一些新的分子设计思想、新型配体和分子建筑块、新的研 究方法等，相继被用于配位聚合物的研究中。含氮杂环配体、羧酸配体具有多 样性的多齿配位等特点，在设计合成新型配位聚合物时受到研究人员的重视。 本论文通过分子设计，选择多种氮杂环配体、羧酸配体和过渡金属离子配位， 利用水热合成等方法，成功地制备了一系列具有一维、二维、三维结构的配位 聚合物，培养了1 1 种配位聚合物的单晶，通过元素分析、红外光谱、差热热 重和单晶x 射线衍射等方法，对分子和晶体进行了结构表征，研究了这些化合 物的变温磁性质、发光性质和热稳定性，探讨了它们的结构和性质问的相互关 系。论文工作取得了下列成果。 1 ) 通过分子设计和水热合成方法，合成了以三角形配体吡啶基三嗪 t p t ( 2 ，4 ，6 - - - p l 七啶基1 ，3 ，5 三嗪) 、芳香羧酸( 1 ，3 ，5 - 均苯三甲酸和对苯二甲酸) 和金 属形成的配位聚合物：【c u ( t p t ) ( b d c ) w n n h 2 0 ( 1 ) 、【z n ( t p t ) ( b d c ) i 2 1 n ( 2 ) 和 z n 3 ( t p 0 ( b t c h ( h 2 0 h - 3 h 2 0 n ( 3 ) 。在配合物1 中，对苯二甲酸根将 c u ( o - t p t n 一维链连接起来，形成二维层状聚合结构。配合物2 是通过对苯二甲酸根将 z n 却t 卜一维链连接，形成一个具有六边形孔洞结构的二维金属有机框架结构。 配合物3 为一系列二维层状结构堆积起来的三维配位聚合物。在性质方面，对 配合物1 和2 进行了荧光性质分析。 2 ) 通过水热( 溶剂热) 合成方法，合成了三个配合物：【c u 2 ( b t p ) ( s t c ) ( h 2 0 ) ( o h ) 】n ( 4 ) 、 c u 2 ( b t p ) ( h b t e c ) n n h 2 0 ( 5 ) 和 c u g ( c n ) 9 c o p p t ) 2 ( b p p t ) n ( 6 ) 。配合物 4 和5 分别以吡啶基三唑、芳香羧酸( 1 ，3 ，5 均苯三甲酸和1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸) 为 配体，配合物6 以苯并三氮唑、氰基为配体。配合物4 为羧酸和羟基桥联的铜 ( i i ) 配位聚合物，该化合物呈铁磁性耦合，= 2 1 3 0c m 1 ；配合物5 为c u l c u 儿 v 上海大学硕士学位论文 混合价三维金属有机框架结构；分别对配合物4 和5 的热稳定性进行了研究。 配合物6 是通过c u c n 和b p p t 配体反应合成的，是一个含有自由b p p t 客体分子 的三维超分子配位聚合物。 3 ) 利用对苯二甲酸、1 ，3 ，5 均苯三甲酸和吡啶基苯并咪唑与过渡金属在水 热条件下反应，得到五个配合物：【c u ( b d c ) ( 2 - a y m m ) n ( 7 ) 、【c u ( h b t c ) ( 2 - p y b i m ) n ( 8 ) 、【c d ：( h a t c h ( 2 - p y b i m ) 2 n n h 2 0 ( 9 ) 、 c d ( 3 一p y h b i m ) ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 ( h 2 b d c ) u 2 n ( 1 0 ) 和 z n ( 3 一p y h b i m ) 2 ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 。( 1 1 ) 。配合物7 和1 0 为一维之字链配位聚合 物，通过氢键作用形成了三维超分子结构；配合物1 1 为一维链状结构。其中， 配合物8 是通过c u 2 0 2 节点和h b t c 配体相互联结，所形成的二维( 4 ，4 ) 网络结构； 配合物9 是一个具有三维结构的配位聚合物；配合物l o 还包含有自由h 2 b d c 客体分子。在性质方面，对配合物7 1 1 进行了热稳定性质研究，对配合物9 1 1 进行了荧光性质分析。 关键词：配位聚合物，晶体结构，荧光性质，磁性质，熟稳定性。 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa 陀o fg r e a ti n t e r e s td u et ot h e i rf l e x i b l e s t r u c t u r e s ，i n t r i g u i n gt o p o l o g i c a lm o t i f s ，a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf u n c t i o n a l m a t e r i a l ss u c h 弱m a g n e t i c ，l u m i n e s c e n t , a d s o r p t i o n , h 2 一s t o r a g e ，a n dc a t a l y t i c a l m a t e r i a l s a st h ep r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ed e t e r m i n e db yt h e i r c o m p o n e n t sa n di n t e r n a ls t r u c t u r e ，t h ec o n s t r u c t i o no f n o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a sb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n sw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s s of a r ，v a r i o u sn e wo r g a n i cl i g a n d sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d sa r e e x p l o r e dt ot h es y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fv a r i e d m u l t i d e n t a t ec o o r d i n a t e ，n - h e t e r o c y c l i ca n da r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sh a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o l li nt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lc o o r d i n a t e p o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d llk i n d so fn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e s ec o m p o u n d sp o s s e s s1d ，2 do r3 d p o l y m e r i cs t r u c t u r e s 鹬w e l l a s s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k s t h e i rm a g n e t i c ， f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d 1 ) b yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n s ，t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ec o n s t r u c t e d f r o mt itc ，4 ，6 - t r i ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ) ，h 2 b d c ( 1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) ， h 3 b t e ( 1 ，3 ，5 一b c n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ) a n dm e t a li o n s ：【c u ( t p t ) ( b d c ) , a n n h 2 0 ( 1 ) ， z n ( t p t ) ( b d c ) l 尼i n ( 2 ) a n d z n 3 ( t p t ) ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 + 3 h 2 0 ) n ( 3 ) c o m p l e x1c o n t a i n s a1d c u ( i ) - t p t nc h a 皿w h i c hi sf u r t l l e rl i n k e db yb d 。a n i o n , r e s u l t i n gi na2 d l a y e r e ds t r u c t u r e c o m p l e x2c o n t a i n sa1 d z n t p t ) c h a i n , w h i c hi s f u r t h e r c o n n e c t e db yb d c 2 i n t oa2 df r a m e w o r kw i t hh e x a g o n a lp o r e c o m p l e x3e x h i b i t sa 2 dl a y e r e ds t r u c t u r e ，w h i c hi ss t a c k e di n t oa3 df r a m e w o r k 2 ) t h r e ei n t e r e s t i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，【c u z ( b t p ) ( b t c ) ( h 2 0 ) ( o h ) 】n ( 4 ) ， 【c u 2 ( b t p ) ( h b t e c ) n n h 2 0 ( 5 ) a n d c u g ( c n ) 9 ( b p p t ) 2 ( b p p t ) n ( 6 ) ，w e r ep r e p a r e d h y d r o t h e r m a l l y t h ec o m p l e x e s4 ，5a r ec o n s t r u c t e db yb t p 【2 , 6 一b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l y l ) p y r i d i n e a n dc a r b o x y l a t el i g a n d s ，w h i l et h ec o m p l e x6i sc o n s t r u c t e db yb p p t v 上海大学硕士学位论文 1 ，4 一b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l y l ) b e n z e n e a n d c u c n t h ec o m p l e x4i sac o o r d i n a t i o n p o l y m e rw h e r eac a r b o x y l a t ea n dah y d r o x y la r eb o u n dt oc u ( i di o n st 0f o r m ( a - o n ) ( a - o ：c r ) c u 2c o r e ，w h i c hi sf e r r o m a g n e t i cc o u p l ew i 也2 j = 21 3 0 e r a 1 t h e c o m p l e x5i sac u l c u l lm i x e d - v a l e n c ec o m p o u n d , w h i c hh a sa3 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e rs t r u c t u r e t h ec o m p l e x6i sa3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r ，w h i c hc o n t a i n sb p p t g u e s tm o l e c u l e 3 ) f i v en o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa l ec o n s t r u c t e db yp o l y c a r b o x y l a t ea n d 2 - ( n - p y r i d y l ) b e n z i m i d a z o l el i g a n d s ：【c u ( b d e ) ( 2 - p y b i m ) n ( 7 ) ，【c u ( h b t c ) ( 2 - p y - b i m ) n ( 8 ) ，【c d 2 ( h b t c ) 2 ( 2 一p y a i m h n n h 2 0 ( 9 ) ， c d ( 3 一p y h b i m ) ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 】 ( i - 1 2 b d c ) l t 2 n ( 1 0 ) ， z n ( 3 一p y h b i m ) e ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 n ( 1 1 ) t h ec o m p l e x7i s a1 d z i g z a gc h a i np o l y m e r t h e 兀呕s t a c k i n ga n dh - b o n d i n gi n t e r a c t i o n sa s s e m b l et h e1 d z i g z a gc h a i n si n t oa 3 ds u p r a m o l e e u l a rf r a m e w o r k t h ec o m p l e x8h a sa2 d ( 4 ，4 ) n e t w o r kc o n s t r u c t i n gb y c u 2 0 2 ) n o d e sa n dh b t c 厶c o n n e c t o r s t h ec o m p l e x9h a sa 3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e t h ec o m p l e x1 0h a sa3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kw h e r e 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i da sg u e s tm o l e c u l ei si n c o r p o r a t e di n t ot h es q u a r e t u n n e l t h ec o m p l e x1 1i sa1 dl i n e a rc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r 4 ) t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ，f l u o r e s c e n ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa b o v e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c e ，m a g n e t i c v i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：牛日期：监幽暑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 啦导师签名：摊日期： i 朗占多j g 上海大学硕士学位论文 1 1 配位化学概述 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它所研究的主要 对象为配合物( c o m p l e x ) 。配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的配体， 与具有接受孤对电子或多个不定域电子的中心离子，按一定的组成和空间构型 所形成的化合物。 回顾配位化学发展的历程，一般要从1 8 9 3 年w e r n e r 发表第一篇有关配位 学说的论文开始，在随后的发展中，配位化学处于无机化学研究的主流，涌现 出许多与配位化学有关并获得了诺贝尔奖的学者，如创建了配位化学的w e r n e r ， 研究配合物和固氮反应机理的t a u b e ，研究快速反应的e i g e n ，提出和发展了超 分子化学的l e h n 等。在以他们为代表的开创性的成就上，配位化学在深度和 广度上都得到了蓬勃的发展，它不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化 学、高分子化学等学科相互关联、相互渗透，而且与材料科学、生命科学以及 医药等其他学科的关系也越来越密切。如今的配位化学，其研究对象和研究内 容已经由简单的配合物发展到复杂的配合物；由简单的配合物合成、结构研究 发展到更加注重配合物功能和应用方面的研究，如在磁性质、光性质、电性质、 多孔材料和生物技术等方面的研型m 】。配位化学成为化学学科中最活跃的，具 有很多生长点的前沿学科之一。尤其是以l e l m 为代表的学者所发展的超分子化 学理论，使得配位化学的研究范围大为扩展，为今后的配位化学开拓了一个更 富有活力的广阔前景p j o 】。 在超分子化学的带动下，化学家们开始了晶体工程的构筑。他们利用超分 子化学的原理和方法，根据分子堆积和分子间的相互作用规律，通过分子构件 的设计，制备出结构奇特新颖、种类繁多、具有特定高级有序结构和物理、化 学功能性质的晶体材料。晶体工程处于化学、材料、医药等许多学科的交叉点， 成为基础研究与应用研究之间的一座桥梁。 上海大学硕士学位论文 1 2 超分子化学 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具 有特定结构和功能的超分子体系的科学，即是研究多个分子通过非共价键作用 而形成的功能体系的科学。这一概念由j m l e h n 、c j p e d r s e n 和d j c m m 三 位化学家于1 9 8 7 年提出的。此后，超分子化学引起了全球的关注和重视，研究 的内容不断深入和扩大，它不但扩展了配位化学的内涵，也为未来配位化学研 究注入了新的活力和生长点，同时，配位化学又为超分子的多样性和新的功能 赋予了丰富的构建基元和功能基团，促进了超分子化学的完善。正如l e l l n 教授 所指出的，超分子化学可以看作广义的配位化学，而配位化学又包括在超分子 化学概念中【l ”。 超分子体系的主要功能是识别、催化和运输，利用分子组装的原理，设计 合成具有新型结构和功能的配位化合物，从分子水平上研究制造分子器件、分 子机器等已经成为配位化学研究中新的发展趋势。随着科学技术的快速发展， 超分子化学使2 l 世纪的无机化学打破了微观、宏观的界限，从原子、分子层次 不断向分子以上的多个层次发展；同时，一些结构新颖的超分子化合物在光1 1 2 j 、 吖1 3 1 、磁【1 4 1 、选择性吸附分离【1 ”、催化等领域有着潜在的应用前景，特别是 认识超分子化合物自组装的规律对于理解系统中复杂生物分子间的协同作用力 有着重要的作用。因此，超分子化学不仅是宏观尺度与微观尺度的过渡，而且 是多学科交叉的- l j 新兴科学，已成为当前配位化学、材料和生命科学等领域 中的主流和热点之一。为配位化学的发展提供了机遇和挑战n 7 4 目。 1 3 配位聚合物研究概况 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 是由桥联配体与金属离子通过配位键或 辅以其他弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物， 其中包括一维( 1 d ) ，二维( 2 d ) ，三维( 3 d ) 等结构，这类化合物有时也被称为金 属一有机框架材料洲嘲1 - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) t ”。其设计合成也是晶体工 程研究中的一项重要内容。晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径。配位 2 上海大学硕士学位论文 聚合物利用自身的结构特点，在分子识别、异构体分离、分子与离子交换、吸 附与选择性催化、光电子、分子磁学、超导材料等多方面具有潜在的应用价值 和应用【2 0 。2 5 1 。 1 3 1 配位聚合物的晶体工程 晶体工程包括有机晶体工程、无机晶体工程和无机一有机杂化晶体工程( 即 金属一有机配位聚合物) 三个方面，其中金属一有机配位聚合物的构筑是这一领 域的研究热点。经过近十年的发展，配位聚合物的晶体工程已经成为设计合成 配位聚合物的有效策略之一。配位聚合物中有共价键、配位键还有分子间弱作 用力如氢键、一n 堆积或范德华力，均有利于合成具有丰富多彩的立体构型 的金属一有机骨架结构。科研工作者利用配位化学和超分子化学的原理和方法， 选择合适的金属离子和配体，通过多种合成方法，得到具有特定结构和性能的 超分子配位聚合物( 图1 1 ) ，使晶体工程的理论研究得到不断深化，而且在分子 识别、分子材料和分子器件的研究与开发中，逐渐得到应用【2 6 。2 7 | 。 ，0 酒_ 。y 图1 1 配位聚合物的合成 近十几年来，配位聚合物晶体工程的研究得到了迅速的发展，大量结构新 颖、性能优异的配位聚合物被设计合成出来，配位聚合物变的日趋丰富。构筑 配位聚合物的中心离子已经由最常见的低价态过渡金属离子，如：f e 、c o 、n i 、 c u 、z n 、c d 、a g 等拓展到碱金属、碱土金属、稀土元素乃至高价态过渡金属 离子【2 8 1 ，构筑的配体也由最初的含氮配体拓展到目前的含氧、含硫、含磷等多 功能配体【2 9 | 。由此产生的配位聚合物的拓扑结构类型也更为复杂和新颖，如一 维的线性链( 1 i n e 哪【3 0 】、之字链( z i g z a g ) 【3 l 】、螺旋链( h e l i x ) 【3 2 】、双链【3 3 】、鱼骨形f 3 4 】、 赢臻 上海大学硕士学位论文 ：子n ( 1 a d d e r ) 3 5 1 、索烃( c a t e n a n e ) 3 6 1 和环轴烃( r o t a ) 【a 1 1 e ) 类似物37 l ；二维的菱形 ( r h o m b u s ) t 3 8 1 、四方形( s q u a r e ) 【3 9 、矩形( r e c t a l l 9 1 e ) 4 0 1 、砖墙结构( b r i c k ) 【4 1 1 和蜂巢 形( h o n e y c o m b ) 4 2 】等：三维的金刚石( d i 锄o n d o i d ) 【4 3 】、立方格子( 1 a t t i c e ) 【“1 和类分 子筛【4 5 1 等，如图1 2 。 m t m m e m m e 图1 2 不同结构类型配位聚合物的自组装形成方式| 4 州 国内外对配位聚合物晶体工程的研究有了很大的进步，呈现出蓬勃的发展 势头。在国外，许多著名学者如法国的l e h n ，美国的y a g h i ，z u b i e t a ，德国的 m u l l e r ，意大利的c i a n i ，澳洲的r o b s o n ，同本的f u j i t a 和韩国的k i l n 等研究小 组对此开展了卓有成效的研究 4 7 - 5 4 1 。与此同时，国内的中科院福建物构所、南 京大学、北京大学、中山大学、南开大学、吉林大学、郑州大学、华东师范大 学、东北师范大学、复旦大学、同济大学、天津师范大学和山东师范大学等研 究机构和高等院校，也开展了许多具有重要意义的研究工作，并取得了出色成 果1 5 5 - 6 1 】。对这些配位聚合物新颖的拓扑结构类型和配位模式的研究，大大丰富 了结构化学和配位化学的内容。相信经过广大科学工作者的努力和探索，在不 远的将来具有光、电、磁等功能性质的配位聚合物的研究一定会有突破性进展。 4 上海大学硕士学位论文 1 3 2 配位聚合物的晶体材料 配位聚合物不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它结合了复合 高分子和配合物两者的特点，因此在主一客体化学、催化、光学、磁学等方面 拥有巨大的应用潜力，受到了化学家和材料学家的深切关注。通过选择合适的 配位原子个数( 配位数) 和种类以及金属离子的配位构型，以及反应条件如溶剂、 p h 值、温度或抗衡离子等，来对配合物的结构进行调控，由于结构上的多样性， 金属一有机配位聚合物在应用上也呈现了多样性。从而可以使配位聚合物晶体 材料的设计得以实现。下面我们就此做一个介绍。 1 3 2 1 分子基磁性材料 分子基磁性材料是指由分子磁体( m o l e c u l a rm a g n e t ) 构成的磁性材料。分子 磁体是一类像磁铁一样的化合物，在临界( 珀以下能够自发磁化的分子或分子聚 集体。与传统的铁氧体、合金类无机磁性材料相比，具有结构多样、密度小、 可塑性和透光性好、易于加工成型等更优越的性能，在磁性分子材料方面，表 现出了诱人的应用前景。设计合成新型分子基磁体、研究其磁性能、探索结构 与磁性之间的关系一直是配位化学、材料化学的热点研究领域1 9 j 。 分子基磁体按磁性质来分可以分为：顺磁体( p a m m a g n e t ) 、铁磁体 ( f c r r o m a g n c t ) 、亚铁磁体( f e t t i m a g n e t ) 、反铁磁体( a n f i f e r r o m a g n e t ) 、变磁体 ( m e t a m a g n a ) 等，如图1 _ 3 。配位聚合物的磁性强弱不仅与参与配位的金属中心 离子有关，还取决于桥联配体的性质，好的桥联配体既要有良好的配位能力， 又要有尽可能短的供体原子间的距离，以利于缩短所连接的顺磁中心离子之间 的距离，从而使分子轨道更好地重叠，同时桥联配体应具有良好的传递电子的 能力。近年来常用的桥联配体主要有c n - o - 蛔、【n ( c n ) 】、n 3 恫、s c n - ，另外， 氧原子如羧基、氧离子、羟基等的配位聚合物也被广泛研究。 f l t l t il t t7 ft t t l l t l t lf l t t f t t t t l t f t jr f f1 f t f l t l t if t f f l ff f m t i f e r r o m a g n e t t c 把蟠i i e t i c 缸d m 艇嘶 图1 - 3 反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体的自旋结构 卿 上海大学硕士学位论文 法国的o k a h n 教授曾利用草酰胺类桥联配体合成了称之为“磁性海绵”的 分子基磁体c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) d 2 h 2 0 、c o c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 。二价阴离子 c u ( o b b z ) 。、 c u ( o b z e ) 2 的结构如图1 4 所示。 图1 - 4 c u ( o b b z ) 。【c u ( o b z c ) 2 。 该双核配合物的磁性质与配合物中所含水分子的数目密切相关。当其中含有 4 个配位水和2 个结晶水时，c u ( i i 卜c o ( i i ) 间无长程磁有序；在高于1 0 0 时便脱 去3 分子水，形成一维铁磁链c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 3 和c o c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 3 ，此时仍无长 程磁有序；当温度达多j 2 0 0 c 时，进一步脱水后，形成的配合物c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 1 和c o c u ( o b z 0 0 h o ) 则是亚铁磁体，分别在死- 2 5 和t c = 2 0 k 发生长程磁有序。整 个过程如图1 - 5 所示。脱水后的配合物如果重新吸水，其组成和磁行为又都回到 原来的状态，也就是说这个过程是完全可逆的，因此称之为“磁性海绵”t 6 s 6 z 。 i 州自哟唧m k 自p f i 唧扩” i c 瞳日峭埘 f i 即i l m c i f c o c m 啊 n k 图i - 5 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so f 。m t f o r c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ( t o p ) ， c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 3 】( m i d d l e ) ，a n d 【c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) ( b o t t o m ) 6 沁设 阱强 图一圈一圈一 叼。鞭。霸 l 海大学砸学位论文 2 0 0 6 年，北京大学的高松教授报道了一个由叠氮基团构成的k a g o m 6 格子 构筑的3 d 配位聚合物c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) ( d m f kc o p g = m e s o - - ，b b i ( 4 - p y d d y l ) g l y c 0 1 ) 删。该结构首先由中心c o 离子与叠氨基团构筑成波浪状的k a g o m e 层， 再经b p g 配体连接成三维网络结构( 图1 - 6 ) 。此化台物在大部分温度区闻内呈现 反铁磁相互作用，当温度低于1 6 k 时，呈现弱的铁磁相互作用( 图1 - 7 ) 。 五 e e u ， 5 圈l 一6r a l t h e l o c m e n v i r o n m e n to fc 0 1a n d c 0 2 ；c o ) t h ek a g o m e l a y e r b r i d g e db ye ea z i d e ：( c ) t h e 3 ds t r u c t u r eb r i d g e db yb p g 一 j j 垒 图1 - 7t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fxta n dx 。o f t h ec o m p o u n d m h = l k o e f r o m2 - 3 0 0 kt h e l i n ea c r o s sx i s t h e f i t o f c u r i e w e i s s l a w 1322 发光材料 配合物发光主要有三种：中心金属离子发光、配体发光和基于电荷转移辐 射跃迁的配合物发光。其中，金属离子发光的配合物主要是稀土离子配合物， 很多稀土离子本身能发出特征荧光。配体发光指有机荧光配体控制配合物的荧 光，它和金属离子配位后，发光强度改变。以上两种发光在配位聚合物的研究 中是最常见的。配台物发光指单独配体或金属离子都没有荧光形成配合物后， 由于配体和金属离子之间存在电荷转移辐射跃迁，导致配合物发出强荧光。 近年来，高效发光材料，特别是金属配台物发光材料，已成为发光材料研 究的前沿和重点。配合物发光有光致和电致发光两种形式。当分子或固体材料 上海大学硕士学位论文 从外界接收一定的能量( 外界刺激) 之后，发射出一定波长和能量的光的现象 称之为发光。根据外界刺激( 激发源) 的方式可以将发光分为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c n c e ，简称p l ) 、电致发光( e l e c 打o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 。除稀 土金属配合物外，大部分金属配合物是不发光的，只有含共扼电子效应的有机 配体与d l o 金属( 丑1 2 + 、c d “、c u + 、a 9 3 或少量重金属等形成的金属配合物才能 发光，尤其是具有重复结构单元的配位超分子和配位聚合物，能够发出较强的 荧光。 c d 4 ( b e t c h ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 。口o j 等含羧酸类配体的配位聚合物。金属发光 配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又 有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料 7 1 , 7 2 。 南开大学程鹏教授在2 0 0 4 年报道了系列三维纳米管状化合物 l n - ( p d a ) 3 m n l d h 2 0 ) 3 3 2 5 h 2 0 p d a = p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i d ；l n 2 e u ( o ，t b ( 2 ) ，d y ( 3 ) 】。发现化合物( 1 ) e u - m n 、( 2 ) t b - _ m m 对z n 离子有特别灵敏的 荧光选择性，随着引入z n 离子的增加，荧光显著增强，而对其他离子的加入， 荧光则不变或减弱。第三个化合物( 3 ) d y - m n 仅对m g 离子有很强的选择性，而 对其它离子的加入，荧光都不变或减弱( 图1 8 ，图1 - 9 ，图l - l o ) 。因此化合物 ( 1 ) 和( 2 ) 可以作为z n 离子荧光探针，而( 3 ) 作为m g 离子荧光探针1 7 ”。 h - 甲。一 图l 一8e m i s s i o ns p e c t r ao f ( 1 ) i n d m y ( 1 m 1a t r o o mt e m p e r a t u r e ( e x c i t e da t2 8 7 n m li nt h ep r e s e n c eo f 0 3 印l l i vo fz 一+ i o n sw i t hr e s p e c t t 01 r e s p e c t i v e l y ：b l a c k , n oa d d i t i o n ； r e d , le q l i i v ；b l u e ，2e q u i v ；g r e e n , 3 e q u i v 8 h h _ - i 图1 - 9e m i s s i o ns p e c t r ao f ( 2 ) i n d m f ( 1 0 。m 1 砒r o o mt e m p e r a t u r e ( e x c i t e da t2 9 6 n m ) i nt h ep r e s e n c e o f o 3e q u i vo fz n z + i o i l sw i t h r e s p e c tt o2 ，r e s p e c t i v e l y ：b l a c k , 1 1 0 a d d i t i o n ；r e d , 1e q u i v ；b l u e ，2 e q m v ；g r e e n , 3e q u i v ft置li-l_ 量 i-5ej# 上海大学砸：l 学位论史 ， 一 图l 一1 0l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f c o m p l e x1a t6 18n mi nd m fa tr o o m t e m p e r a t u r eu p o nt h ea d d i t i o no f z n “，c a 2 + o rm 9 2 + ( e x c i t e da t2 8 7 n m ) 就金属配合物来说至今仍然是一类非常好的发光材料，它们的剐性分子 结构、中心离子与酉己体之问形成的大的空间位阻、普遍较高的热稳定性都是其 特有的优势。但是其荧光效率还不是足够的高，荧光退化问题还比较突出，因 此，为寻求更多性能优良的发光材料，还需要化学工作者不断地努力。所以这 就要求我们要做大量的基础性研究工作，为开发真正的有实用价值的荧光材料 奠定基础。 1323 非线性光学材料 非线性光学效应是指当外加高强度的电磁场( 如激光等) 与物质发生相互 作用时，由于电磁场诱导分子发生极化，从而产生不i 司于原来电磁场频率、相 位、振幅等物理性质的新的电磁场的现象。具有这种性质的物质被称为非线性 光学材料( n l o 材料) 。由于非线性光学材料在光通信、现代军事、医疗器械、 核聚变、电光调制、参量振荡、激光倍频、激光印刷、激光影视、安全信息贮 存、光处理、光计算机等领域有着广泛而重要的应用，所以设计和合成具有良 好非线性光学性质的新材料已成为现代化学、物理学和材料科学的活跃研究领 域，得到了越来越多的关注【9 川。 喜5量le 上海大 碗1 学位论文 由于这种n l o 活性要求非中心对称的结构。因此，定向设计和合成非中 心对称的材料成为晶体工程学中一个特别令人感兴趣的领域。为了得到非中心 对称的配位聚合物网络结构，一定要弄清楚：( 曲哪些网络结构不倾向于堆积成 中心对称的空间群；( b ) 哪些构型的中心金属离子和哪种类型的配体相结合才 能形成非中心对称的拓扑结构。所以控制晶体的填充成为成功设计这种材料的 关键。l i n 利用非对称性的配体研究出了一种独特而有效的方法，这种配体的 一端是毗啶供电子基团，另一端是羧酸供电子基团。这样生成的材料要比标准 的无机材料二水合磷酸钾( k d p ) 的性能和结构优越得多， 熊仁根教授采用水热反应条件下的原位合成反应( 无机锌盐作为l e w i s 酸 催化剂) ，用氰摹吡啶作为前驱体，成功地台成了三个无心的四唑类配位聚合物， 如图1 1 】所示。这些配位聚合物表现出良好的光学活性，主要是由于它们都是 报好的给体一受体体系，四唑作为电子给体而吡啶作为电子受体，形成了高度 的电子不对称具备了作为二阶非线性光学材料的必备条件1 7 “。 嚣黪签 图1 - 1 1 ( a ) t h e2 ds t r u c t u r eo f l ( b ) t h e3 d i n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r eo f 3 ( c ) t h e3 ds t r u c t u r eo f 2 324 多孔功能材料 多 l 配位聚合物，通常是指由金属离子或金属簇与有机配体，利用分子组 装和晶体工程的方法，得到的具有单一尺寸和形状的空腔的配位聚合物。由于 这类多孔功能材料有着高度规则的晶态结构，孔积率大，合成条件简单易行和 可设计十牛强等优点而引起了人们的关注。近年来，设计合成具有气体吸附( 储藏) 性能的多孔配位聚合物已经成为超分子化学研究中的一个热点领域。目前，在 多孔配位聚合物方面的研究己经取得了许多令人振奋的成果，显示了诱人的应 海大学m t 位论空 用前景 7 ”，如图1 1 2 所示 从多孔配位聚合物的发展历史来看，它可以分为三代( 图l 1 3 ) ：第一代聚 合物是在客体分子存在的情况下具有微多孔框架，但一旦脱去客体分子，则结 构将塌陷且不可逆转；第二代聚合物具有稳定坚固的多孔框架结构，能够在去 除客体分子后得到永久性的刚性空孔道，可以可逆的吸附和脱附挥发性气体而 保持框架的完整性。这一类聚合物以多羧基配体桥联形成的微孔配位聚合物为 芒，现在对这类化合物的研究仍然很活跃；第三代聚合物具有柔性动态的多孔 结构，当有外部刺激如压力、光照、电磁场和客体分子等时，它可咀做出反应， 可以可逆的改变其微孔结构1 7 6 。 图l - 1