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摘要 原位合成法制备联二脲蒙脱土纳米复合材料 摘要 本研究通过原位合成的方法，把具有天然纳米结构的蒙脱土( m o n t ) 硅酸盐片层空间作为微反应场所，通过小分子反应原位生成联二脲( b u ) 。 即采用溶液插层法先将尿素( u r e a ) 分子直接插入m o n t 层间，形成尿素 蒙脱土复合物( u r e a m o n t ) ，再加入适量的水合肼，二者在层间反应合 成联二脲，从而制得联二脲蒙脱土( b u m o n t ) 纳米复合材料。 用x 射线衍射( x i ) 对插层蒙脱土纳米复合材料进行表征。结果 表明钙基蒙脱土原土的层间距为1 5 1n l n ，u r e a m o n t 层间距为1 6 7n l l l ， b u m o n t 层间距为1 7 1h i l l ，相比u r e a m o n t 又发生膨胀，说明蒙脱土层 间距的增大有了比尿素分子更大的客体分子形成。而水合肼蒙脱土复合 物( h m i ) 的层间距相比m o n t 原土减小了0 2 3 - - - 0 2 8n m ，这是由于水合 肼以离子态进入，与蒙脱土层间的钙离子发生离子交换，其离子尺寸小于 钙离子的缘故。固体核磁共振( n m r ) 结果表明样品在1 3 c 和1 5 n 谱图上 的共振峰u r e a m o n t 为16 2 4p p m 和7 7 7p p m ；b u m o n t 分别为1 6 3 5p p m 及1 0 3 4p p m 、7 6 3p p m ，相比纯b u 在1 3 c 谱上的1 6 3 2p p m 和1 5 n 谱 1 0 3 9p p m 、7 6 8p p m 共振峰，有一定的偏移。这确认原位生成了联二脲， n m r 共振峰的偏移是因为b u 在层间形成后与主体材料m o n t 发生了氢 键作用。在红外谱图( f t - i r ) 中，可以观测到b u m o n t 中b u 的c = o 和n h 伸缩振动峰，这是由于与m o n t 层板间的氢键作用力导致它们的伸 北京化工大学硕士学位论文 缩振动峰分别由1 6 8 8c m 1 红移到1 6 6 5c m 1 ，3 3 9 7 ，3 3 0 5c m 1 蓝移至3 4 0 7 ， 3 3 3 4c m 1 。热分析( t g d t a ) 结果表明b u 分子在m o n t 层间形成后， 分散性增强。在2 4 3 - 2 7 0 和2 7 0 3 4 8 范围内有两个失重平台，分 别失重1 7 6 和3 0 5 。相比纯的b u 第一个熔化分解吸热峰和第二个 分解产物之间副反应的吸热峰都降低了l o 左右。 关键词：原位合成，蒙脱土，联二脲，纳米复合材料 u a b t r a c t p r e p a r a t i o no fb i u r e a m o n t m o r i l l o n t e n a n o c o m p o s i t e ai ns i t us y n t h e s i s a b s t r a c t b i u r e a m o n t m o r i l l o n t e ( b u m o n t ) n a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yi ns i t u s y n t h e s i si nt h el a y e rs p a c eo fm o n t s p e c i f i c a l l y , ac e r t a i na m o u n to f h y d r a z i n e w a sa d d e di n t ot h eu r e a m o n t m o r i l l o n i t e ( u r e a m o n t ) n a n o c o m p o s i t ew h i c hw a sp r e p a r e d f r o mu r e aa n dm o n t b ys o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n ，a n dt h e nt h e yr e a c t e di nt h el a y e rs p a c et of o r mb u t h eb u m o n t n a n o c o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s o l i d s t a t en m r ，f t i ra n dt g - d t a t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tb uw a s i n t e r c a l a t e di n t ot h en a n ol a y e r so fm o n t a n dh y d r o g e nb o n d sw e r ef o r m e d b e t w e e nt h en h 2a n dc = oo fb ua n dt h ei n n e rh y d r o x y l so fm o n t t h ei n t e r c a l a t i o no fb uw a sc o n f i r m e db yt h ei n c r e a s ei nb a s a ls p a c i n g o fm o n t f r o m1 51t o1 71n l r l ，w h i c hw a sl a r g e rt h a nt h a to fu r e a m o n t h m i t h e1 3 cc h e m i c a ls h i f to ft h ec a r b o n y lo fb u m o n t w a ss h i f t e df r o m16 3 2 p p mi nb u t o16 3 5p p ma f t e rt h ei n t e r c a l a t i o n ，w h i l et h e1 5 nc h e m i c a ls h i f t o ft h ea m i n oo fb u m o n t w a ss h i f t e df r o m10 3 9p p m ，7 6 8p p mt o10 3 4 p p m ，7 6 3p p m i nt h ef t - i rs p e t r a ，t h ec h a r a c t e r i s t i cc a r b o n y la b s o r p t i o nb a n do fb u w a sr e d s h i f t e df r o m16 8 8c m lt o16 6 5c m t h es t r e n t c h i n gv i b r a t i o n so f i i i 北京化工大学硕士学位论文 - n h 2w e r eb l u e s h i f t e df r o m3 3 9 7c m 1 ，3 3 0 5c m 1t o3 4 0 7c m ，3 3 3 4c m l ， w h i c hw e r ed u et ot h eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e n - n h 2 ，c - - - oa n dt h eh y d r o x y l o fm o n t t h e s ef u r t h e rc o n f i r m e dt h a tb uw a si n t e r c a l a t e di n t ot h en a n o l a y e r so fm o n t 。a f t e ri n t e r c a l a t i o n ，d u et ot h ei n c r e a s e dd i s p e r s i o no fb u ，i t s h o w e dt h a tt h e r ew e r ea l s ot w oe n d o t h e r m i cp e a k so fb ui nt h el a y e rs p a c e o fm o n t i nt g d t ac u r v e s ，h o w e v e r , t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f b u m o n t 1 0 w e r10 t h a nt h a to f p u r eb u k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l i o n i t e ，b i u r e a , i ns i t us y n t h e s i s ，n a n o c o m p o s i t e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：盟型型日期：塞! ! ! ! 夕：宴z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盐型趟 日期：窒! 丝笪! 兰z 导师签名：删日期：j 垒坦垒- 兰 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 有机客体分子插入层状无机材料，形成功能型的纳米复合材料不论是在工业界还 是科学界都引起了人们的极大关注【l 捌；层状无机材料包括了天然的粘土如蒙脱土、高 岭土、汉克土、皂土等，以及人工合成的水滑石，云母等。其中蒙脱石类层状粘土尤 其受到人们的关注，这是由于蒙脱土具有天然的纳米结构片层尺度为纳米级，独特的 结构特征而具有膨胀性、离子交换性、吸附性、比表面积大等特点。这些特点很容易 使客体分子嵌入。蒙脱土有机插层复合物作为新兴复合材料，它既有粘土矿物特有的 吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有有机化合物的多变官能团和反 应活性。它的这些优异性能使其在催化剂、吸附剂、功能材料、陶瓷材料、纳米复合 材料和环境工程材料等领域得到广泛的应用【3 ，4 】。 随着生产力的高速发展，塑料已经发展成为人们生活中不可或缺的物品，在一些 工业发达国家，发泡塑料产业在国民经济中占重要地位【5 1 。2 0 世纪8 0 年代初f m a r t i n i 6 首次提出微泡增韧塑料的概念，之后人们开始了在泡沫塑料基础上研制微孔 泡沫结构塑料，称为微孔泡沫( m i c r o c e l l u l a rf o a m ，缩写m c f ) 。由于微孔泡沫具有独 特的微孔形态和优良的力学性能，很适合于极小尺寸的泡沫制件，在理论研究和工业 应用方面倍受关注。近几年来，随着性触价格比高、对环境无污染、易于回收利用的 工程塑料广泛应用于建筑、交通、航空航天、包装、生物工程等领域，研究开发微孔 泡沫成为了热门课题。 在目前微孔塑料的研究中，人们主要是围绕解决两个难点：一是要形成大量成核 点；二是要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不超过lu m 。要实现这 两点在实际生产中比较困难，最早人们一般采用超临界流体物理发泡的方法，通过提 高饱和压力以增大气体在聚合物中溶解度来提高聚合物中溶解气体的浓度。但超临界 流体方法工艺复杂，能耗大，操作条件苛刻，对特殊形状的材料的应用比较困难。通 过物理或化学的方法对两种或两种以上聚合物进行共混、共聚，各自形成的网络相互 贯穿缠结，形成聚合物合金泡沫塑料的研究也有报道。但此方法受到微泡塑料品种限 制。在工业生产中，如果将化学发泡剂直接混入有机聚合物中生产泡沫塑料，由于化 学发泡剂的粒径无法超微化，导致局部发泡剂的量过大，最终也只能制得普通的泡沫 塑料。 近些年来，人们为了达到提高和改善微孔泡沫塑料( m f c ) 品质的目的，把纳 米层状粘土加入到塑料聚合物基体中，达到增加成核点和改善泡孔形貌的目的【丌。曾 有报道h a n 8 , 9 1 等用超临界流体的方法制备聚苯乙烯粘土纳米复合材料。同样的， o k a m o t o 1 0 , 1 1 j 等人研究过聚丙烯粘土纳米复合材料泡沫的泡孔结构，结果表明粘土颗 北京化工大学硕上学位论文 粒的确能有助于泡孔抵抗使薄孔壁破裂的弯曲力从而改善材料的力学性能。基于多功 能的纳米粘土和发泡剂的复合的新型纳米复合物泡沫塑料将带来一种新的轻质、高强 度的多功能复合材料。 本课题组在多年蒙脱土插层的研究基础上，提出用原位合成的思想，在蒙脱土层 间原位合成发泡剂联二脲，一方面可以借助纳米层间距的无机粘土，提供大量均匀的 成核点，另一方面可以改善发泡剂的团聚情况，使有机发泡剂插入纳米级的蒙脱土层 间，实现发泡剂的超细化，从而实现纳米复合发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，从 而降低了其局部发泡剂量，期望形成功能性的有机无机纳米复合新型的发泡剂在蒙 脱土层间原位合成联二脲的思路是：先把合成联二脲的原料尿素插入插入蒙脱土的层 间，形成联二脲蒙脱土插层复合物的前体尿素蒙脱土，然后加入一定量的水合 肼，水合肼后续插入蒙脱土层间，与尿素反应生成联二脲。 尿素是有机小分子插层蒙脱土中最具代表性的，它的极性在极性分子中是最大的 【1 2 1 ，是很容易插层进入蒙脱土层间的，但也有一些报道认为尿素不能直接插入蒙脱土 层间，要先与金属离子形成配合离子，再通过离子交换进入粘土层间【1 ；然而，早在 上个世纪六十年代m o r t l 锄d 【1 4 】等人就开始了用红外光谱研究尿素与各种基型蒙脱土 的相互作用，其也是采用溶液插层的方法。八十年代末o g a w a 1 5 】又对尿素插层层状粘 土的方式进行了固固反应的研究报道。与此同时国内也有了尿素插层蒙脱土的报道 1 6 j 7 】，当时人们把蒙脱土层间域作为极具开发潜力的场所，使蒙脱土作为尿素载体和 缓释基质，以降低尿素分子的流失，提高肥料的利用率等取得了一些成果。对于水合 肼插层蒙脱土从理论上来说是可以的，但迄今为止，关于水合肼插层蒙脱土的研究报 道非常罕见，这可能是由于水合肼本身极性比较小，进入粘土层间非常的不稳定，容 易脱嵌【1 8 】所致。本研究采用先质子化的方式，然后通过离子交换把水合肼引入了蒙脱 土层间，然后对其进行了表征分析，但是酸性条件下水合肼插层蒙脱土，对后续碱性 条件下合成联二脲是不利的，所以本论文的研究成果采用了先制备尿素蒙脱土前体， 然后加入一定量的水合肼，使二者在层间原位反应合成联二脲这种方案。 1 2 原位合成 原位合成是制备复合材料应用非常广泛的方法之一。由于它克服了传统的制备材 料的缺点，传统的复合材料一般是事先把制备好的增强相加入处于熔融状态或粉末状 态的基体材料中，这样，传统的增强相是被外加的。外加法制备的复合材料存在增强 体颗粒尺寸粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等特点。所以原位合成方法可得到 增强颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料，是一种 有前途的颗粒增强复合材料制造工型1 9 1 最初原位合成被广泛应用于陶瓷基、金属基复合材料、陶瓷金属复合材料、金属 2 第一章绪论 间化合物基复合材料、金属键化合物及陶瓷材料的制备中【1 9 捌，如b i r o l 2 1 1 在融化的 铝液中让k 2 t i f 6 和石墨微粒原位合成a 1 t i c p ，a 1 t i c p 具有优异的抗磨性和高效的晶 粒细化剂。杨志峰【捌等人对用原位合成法生成的( t i b + t i c + l a 2 0 3 ) r n 复合物的微结构 和机械力学性质进行了研究，发现t i ，b 4 c ，l a b 6 和氧气原位生成的复合物比直接 把t i b 和t i c 混合生成的复合物具有更好的力学性能和塑性。胡付立【2 3 j 等人用原位合 成法制备了f e s 增强的c u f e s 复合材料，研究了f e s 含量对复合材料性能的影响和 c l 】f e s 复合材料的软化温度特性，发现不同含量的f e s 的复合材料的软化温度，均 远高于纯c u 根据变形量程度不同的软化温度( 1 5 0 3 0 0 ) ，从而提高了材料的热 稳定性。随着科研工作的开展，原位合成的思想在复合材料的领域受到科学研究者越 来越多的重视，按照反应的类型大概有以下几类： 一、通过单体分子插层进入层状或孔状主体材料中，然后单体在引发剂、辐射、 或其他作用下在层间链引发，发生聚合，进而在层间或者孔中生成聚合物的复合材料。 此方面的研究很多，这是由于聚合物的复合材料相比单独的聚合物具有很多优异的性 能，它们具有高的刚性系数、高的阻燃性能和气体阻隔性能，所以此领域的研究受到 了人们的持续关注。按照单体分子聚合所在的主体材料的不同分为以下两类：o ( 1 ) 孔内聚合 闫明澍2 4 】等人在介孔分子筛中原位缩聚制备聚对苯二甲酸乙二酯复合材料，并 对其热分解动力学进行研究；李丽【2 5 】等人采用改进的模板合成法，采用苯胺原位插层 聚合反应的方法合成聚合物基有机无机纳米复合氧化钒前体，探讨这种原位嵌入聚合 的方法在开发一些具有独特性能的新型介孔氧化物催化材料。这是由于介孔分子筛具 有大比表面积和孔容积，因此可能吸附大量的小分子单体并在适当的条件下在孔内发 生聚合反应，这样分子筛的内外表面都可能被聚合物分子链覆盖，形成有机无机杂化 材料。若将这种材料作添加剂加到基体树脂中，则可能提高无机粒子与基体之间的相 容性，改善界面作用，从而可能提高材料的性能。 张大余【2 6 】等人用原位聚合制备了聚苯乙烯介孔分子筛复合材料，并对其进行了 表征，证明苯乙烯可以被吸附到分子筛孔内并发生聚合反应。罗副2 7 1 等人把榉木经高 温热解转化为生物碳模板，通过液相渗硅反应工艺制备了保持木材微观结构的多孔 s i c 陶瓷碳化硅陶瓷具有高强度、耐高温、抗热震性能好、热膨胀率低和高热传导 性等优点，对于强放热高温反应，是一种优良的高温催化剂载体在生物形态多孑l s i c 陶瓷载体上采用原位沉积晶种一二次生长法在其微孔道内壁形成了一层取向生长的 棒状s i l i c a l i t e 2 分子筛膜，它将具有潜在优异催化性能的研究和应用价值。z n s 的带隙 较宽，欧姆接触较差，并不是一种理想的半导体但将多种材料与硫化锌复合，在一 定程度上可以克服这种缺陷，邢德松【2 8 】等人通过多相反应，在多孔硅基体的表面和纳 米孔内制得纳米级的z n s ，从而制备出p s - z n s 复合材料，并进一步研究了由发橙红 色光的p s 和发蓝一紫色光的z n s 组成的复合体系在退火前后发光颜色的变化。 北京化工大学硕：l 学位论文 ( 2 ) 层问聚合 可以作为聚合反应场所的无机层状材料研究最多的是蒙脱土【2 ”2 】高岭土【3 3 】、水 滑石彤l 。以聚合物蒙脱土纳米复合材料的报道最多。根据复合材料的微观机构，通 常将聚合物层状纳米复合材料分为两类：一类是插层型的聚合物粘土纳米复合材料， 一类是剥离型的聚合物纳米复合材料。在插层型聚合物粘土纳米复合材料中，聚合 物插层进入粘土片层问，粘土的片层间距虽有增大，但片层仍具有一定的有序性。在 剥离型纳米复合材料中，粘土的硅酸盐层完全被聚合物层离，无规分散于聚合物基体 中的是一片一片的硅酸盐片层，此时粘土片层与聚合物实现了均匀混合由于高分子 链的输运特性在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此，插层型聚合物 粘土纳米复合材料可作为各向异性的功能材料；而剥离型则具有很强的增强效应，是 理想的强韧性材料。 通常有三种方法来制备聚合物粘土纳米复合材料：( 1 ) 剥离吸附法；( 2 ) 熔融 插层法；( 3 ) 原位插层聚合法；这三种方法中又以原位插层聚合法研究最多。插层聚 合法【3 5 】即首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中，其片层厚度为 1 彻1 左右，片层间距一般在0 9 6 2 11 1 1 1 1 之间，然后单体在硅酸盐片层间聚合成高分 子。使片层间距扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺寸的分 散，从而获得纳米级复合材料。按照聚合反应的类型不同，插层聚合法又可分为：插层 缩聚和插层加聚两种类型。插层缩聚因为只涉及分子中功能基团的反应，受粘土层间 阳离子等外界因素的影响不大，所以可以比较顺利的进行，如聚酞胺粘土体系，聚氨 酯粘土体系，聚苯胺粘土体系等。而单体加聚插层方式中涉及到自由基的引发、链 增长和链终止等自由基反应历程，并且自由基的活性受粘土层间阳离子、p h 值的影响 较大，因此研究起来困难较大。但目前已合成出p m m 粘土【3 6 l ，以及p s 粘土等纳米 复合材料。 二、通过金属离子与蒙脱土层间离子反应，原位生成具有优异性能的金属基复合 材料。 k h a o r a p a p o n g i 明在蒙脱土层间原位反应生成了离子型化合物硫化镉；由于只有极 性小分子通过离子偶极氢键作用才能进入蒙脱土层间，但人们又想利用蒙脱土天然 纳米结构的特性，得到性能更优异的光电复合材料，因此人们也应用了原位合成的方 法。通过先用氯化镉和钠基蒙脱土的溶液混合通过离子交换生成c d ( i i ) 蒙脱土，然后 把硫化镉固体与c d ( i i ) 蒙脱土在室温下固固研磨即可在蒙脱土层间原位生成硫化镉， 硫化镉是具有光学的、电学的、以及光电方面优异的性能，它粒径的大小和形貌对其 性能影响很大，把硫化镉嵌入蒙脱土层间能得到物理和化学性能更独特的光电材料， 类似的研究如把c d s 插入蒙脱土、人工合成层状材料【3 3 捌、水滑石f 铂l 、有机蒙脱土【4 1 】 及层状金属氧化物以得到相比纯c d s 性能更独特的复合材料；用同样的方法o g a w a 等人在蒙脱土层间原位合成了用于光致发光和非线性光学材料的m n s 【4 2 1 、n i s 4 3 1 ，它 4 第一章绪论 们可以用作薄膜装光电设备的荧光材料。 三、通过先在蒙脱土层间插层易配位的分子，接着与层问金属离子发生配合反应 4 4 , 4 5 1 ，达到原位生成特殊性能的纳米复合材料。 k h a o r a p a p o n g t 4 1 7 】等人认为蒙脱土层间不仅可以作为一个反应的场所，而且还能保 证插层进入的分子保持在室温下具有的有用性能而不发生改变，该研究小组在预先制 备成功的锌基蒙脱土层问先插入8 羟基喹啉( q 2 ) 这个易配位基体，z n ( i i y 蒙脱土与 8 羟基喹啉在室温下通过研磨发生固固反应，在蒙脱土层间发生配合，原位生成了锌 ( i i ) 双( 8 羟基喹啉) ) 配合物( z nq 2 ) 。z nq 2 是一种光电设备的发光材料，把它加入 聚合物基体中，会得到性能更优异的复合材料，具有很潜在的应用价值，h o p k i n s 4 8 】 等人在脊柱中制备一发光层包含z nq 2 的聚苯乙烯复合材料。x i a t 4 9 】等人把z nq 2 加入 聚乙烯基咔唑的进而得到性能更优异的材料。此外锌被取代的双( 8 羟基喹啉) 金属 配合物由于具有优异场( 电) 致发光性能为建造性能可靠的有机发光设备提供很好的 材料，所以这方面受到了众多研究者的重视网5 5 1 。此外通过类似机理，在蒙脱土层间 先插入2 ，2 双吡啶【5 6 1 ，4 ，4 双吡啶【5 7 1 ，l ，2 双( 4 - 吡啶) 乙烯，硫代乙酰胺【5 8 】然后在与蒙 脱土层间的金属离子配合以达到制各相对于纯物质性能更优异的复合材料。 四、用制备好的主体材料，在主体材料层间或孔中制各一目标产物的前体，经过 煅烧或者加入另外一种目标产物原料，二者发生熔融反应，或者有机反应达到目标物 在主体材料的负载的目的。 m i c h a e l t 5 9 】在磷酸氢锑( s b ( h p 0 4 ) 2 ) 层状主体材料中原位合成钴酞菁；其方法是 先合成主体材料磷酸氢锑，然后用把磷酸氢锑主体材料悬浮在氯化钻溶液中反应，使 钻离子取代主体材料中的部分氢，生成钴酞菁的前体：含钻8 磷酸氢锑；继续与熔 融的邻苯二甲腈( 1 , 2 d i e y a n o b e n z e n e ) 在2 3 0 2 4 0 下反应生成钴酞菁，即在层状材 料磷酸氢锑中原位合成客体分子钴酞菁。任玲玲例等人通过谷氨酸根离子把青霉素酰 化酶( p g a ) 固化在水滑石层间，其借鉴了原位合成的思想，是原位合成思想的进一 步深化；先把碳酸根水滑石加在谷氨酸溶液中，加碱沉淀，制得谷氨酸柱撑水滑石前 体；谷氨酸根水滑石靠的是羧酸根基团与层间强的静电作用力作用的，同时谷氨酸根 离子引入了铵根离子；此铵根离子与要负载的p g a 上的戊二醛反应，从而达到p g a 负载在水滑石层间的目的。f i s c h e r t 6 1 】等采用化学气相沉积的方法在 z n 4 0 ( b d c ) 3 m o f 5 t 6 2 】主体材料的孔道中制备出含有 t i ( 0 1 p r ) 4 】的前驱体复合物 【t i o p r 4 a m o f 5 ，继续在氧气中2 2 0 处理8h ，热后在氩气条件下淬火处理，这 样利用m o f 5 的孔道原位合成了纳米级的t i 0 2 ，制备出 t i 0 2 】x m o f 5 。f 6 r e y i ”j 以c r 3 f ( h 2 0 ) 2 0 ( b d c ) 3 n h 2 0 ( n 2 5 ) 【m