（化学工程与技术专业论文）复合模板剂下水热法合成uzm5沸石.pdf

摘要 复合模板剂下水热法合成u z m - 5 沸石 摘要 采用四乙基氢氧化胺( t e a o h ) - 四甲基氯化胺( t m a c l ) 复合模板剂， 以静态水热法成功合成了u z m - 5 沸石。较为系统地考察了合成条件对 u z m - 5 沸石生长规律及其晶化的影响，并以x 射线衍射、红外光谱和热 重等手段对产物进行了表征。 以t e a o h - t m a c l 为复合模板剂，在晶化温度1 3 0 _ 1 5 0 范围内， 物料配比为s i 0 2 ：o 1 5a 1 2 0 3 ：o 4 - 1 0t e a o h ：o 0 6 仙13t m a c i ：2 0 h 2 0 时水热法合成了结晶度良好的u z m - 5 沸石。适宜的晶化温度为 4 0 3 - 4 2 3k ，过高的晶化温度将导致无定形产品的生成。当以硅溶胶为硅 源时，晶化只需要2 天，而以硅酸和硅胶为硅源时则分别需要4 天和5 天，过长的晶化时间将导致杂晶方钠石的生成。钠离子的存在容易导致 u z m - 9 沸石的生成，影响产物的相选择性。老化时间过短对u z m 9 的合 成更有利，适宜的老化时间为1 5 小时。 动态老化过长不利于u z m 5 沸石合成，适宜的动态老化时间为1 0 小时，而且还可以缩短晶化时间。采取一次性加料、一步合成也能合成出 结晶度良好的u z m 5 沸石，而且没有改变晶体的生长顺序，简化了实验 步骤，提高了实验效率，为产品工业化打下了良好的基础。 以硅溶胶为硅源合成u z m 5 沸石时，晶化条件的不同对产物的相选 择性影响很大。合成中存在着u z m 9 、u z m 5 、方钠石和b e t a 沸石的转 晶。通过不同晶化条件的改变得出的产物转晶的结论对于今后u z m 5 合 北京化工大学硕士学位论文 成的继续研究有很重要的指导意义。 关键词：u z m - 5 沸石，u z m - 9 沸石，四乙基氢氧化胺，四甲基氯化胺， 水热法，硅源，钠离子 摘要 s y n t h e s i so f z e o l i t eu z m - 5w i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o d u s i n g t w o - o r g a n i cc o m p o n e n ts y s t e m a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fz e o l i t eu z m - 5w i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h e t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t e a o h ) - t e t r a m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( t m a c l ) t w o - - o r g a n i cc o m p o n e n ts y s t e mw a ss t u d i e d t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e d u s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ， i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n d t h e r m o g r a v i m e t r y t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dg r o w t ho fz e o l i t eu z m - 5 w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ez e o l i t eu z m - 5c o u l db es y n t h e s i z e dw h e n t h er a t i ow a ss i 0 2 ：0 1 昏旬5a 1 2 0 3 0 4 _ 1 0t e a o h ：0 0 6 牟旬13t m a c i ：2 0 h 2 0 t o oh i g ht e m p e r a t u r ew a sd i s a d v a n t a g e o u st ot h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s z e o l i t eu z m - 5c o u l db es y n t h e s i z e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f4 0 3 - - 4 2 3k t o ol o n gt i m ew o u l dl e a dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t es o d a l i t e t h e s y n t h e s i so fz e o l i t eu z m - 5w i t hs i l i c as o ln e e d2d a y s ，w h i l es i l i c i ca c i d4 d a y sa n ds i l i c ag e l5d a y s as m a l la m o u n to fn a + i o n sr e s u l t e di nt h e c r y s t a l l i z a t i o n o fz e o l i t eu z m - 9a n dh a da l le f f e c to nt h e p h a s e s e l e c t i v i t y t h ea g i n gt i m ea l s oh a da l le f f e c to nt h es y n t h e s i s ，a n dt o os h o r t i 北京化- t 大学硕 ：学位论文 a g i n gt i m ew o u l dl e a dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o n go fz e o l i t eu z m 9 u z m - 5c o u l d b es y n t h e s i z e dw i t ha g i n gt i m e15h o u r s s t i r r i n ga g i n gt o om u c hw a sd i s a d v a n t a g e o u st o t h ec r y s t a l l i z a t i o no f u z m 一5a n dt h ep r o p e ra g i n gt i m ew a s10h o u r s ，w h i c hw o u l dr e q u i r es h o r t e r c r y s t a l l i z a t i o nt i m e u z m 一5c o u l db es y n t h e s i z e db yo n es t e pw h i c hw o u l dn o t c h a n g et h eg r o w t ho fc r y s t a la n ds i m p l e dt h es y n t h e s i s t h es y n t h e s i su s es i l i c as o la st h es i l i l c as o u r c ew o u l dl e a dt ot h e t r a n s f o r mo fz e o l i t e sa m o n gu z m 一5 ，u z m - 9 ，b e t aa n ds o d i t su s e f u lf o r t h e f u r t h e rs e a r c ho ft h es y n t h e s i s k e yw o r d s ：z e o l i t eu z m - 5 ，z e o l i t eu z m - 9 ，t e t r a e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ，t e t r a m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s i l i c a s o u r c e ，s o d i u mi o n s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垒l 拯日期：丝垃些二坦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 兰尘担土一 日期：刊q = 二塑 导师签名： 日期： 固q 二二至里 引- h 引言 沸石是一类含有分子尺寸孔道和笼的结晶硅铝酸盐多孔固体材料，广泛应用于石 油化工及专用化学品合成等领域。作为固体酸催化剂，沸石已用于7 0 多种酸催化工 艺过程。沸石因具有与小有机物分子尺寸相近的孔道而具有择形催化效应，但对较大 的有机反应物分子却无能为力，因此开发与现有沸石相同酸性及稳定性，且具有适应 较大有机分子反应的孔道系统的新结构沸石催化材料，成为科研人员的努力方向。 u z m 一5 沸石是带有0 【笼的低硅铝l g ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 5 ) 新型沸石，由u o p 公司在复 合模板剂体系下，通过静态水热法合成，国际沸石协会给定其代码为u f i 。专利报道 了u z m - 5 沸石在苯与丙烯烷基化反应制异丙苯、苯与烯烃的烷基化反应以及二甲苯 的异构化反应中的重要应用价值。 u z m 5 的平面结构由w b c 笼构成，w b c 笼与沿c 方向的双四元环构成n 腔，这 种定向生长方向的差异使其具有极薄的片层结构，非常高的表面积和外部表面活性， 使得像乙苯这样的大分子可以通过八元环进入沸石内部，其较强的b r o n s t e x i 酸中心对 歧化和异构化反应均表现出很高的活性。实验证明，通过改变合成条件有可能制造出 具有不同表面形态和酸度特性的材料，以符合具体应用。 本文以静态水热法合成u z m - 5 沸石，考察各种合成条件( 模板剂、硅源、金属离 子含量和温度等) 对u z m - 5 沸石合成过程的影响，探讨沸石的生长及转晶规律，为研 究u z m - 5 沸石的催化性能以及工业化打下基础。 第一章绪论 第一章绪论 自2 0 世纪5 0 年代以来，l i n d e 公司首次利用n a a 型沸石分离正、异构烷烃，6 0 年代初首次应用x 与y - 型沸石作为裂解催化剂的主要成分，从而改变了石油炼制的 面貌，使n a a ，n a x 与n a y 型沸石开始大量应用于石油炼制与加工中的催化过程。 近半个世纪以来，沸石作为主要的催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，在石油 加工、石油化工与精细化工及日用化工中起着愈来愈重要的作用【l 】。据2 0 0 1 年的统计， 由于上述三大领域的需要，目前人工合成沸石全世界的年产量已超过1 6 0 余万吨 2 1 。 而与沸石有关的催化与吸附等材料其年产总值则早已大大超过沸石本身的价值。虽然 如此，沸石在上述三大传统领域中的作用尚有很大的发展前景，至今已知结构的沸石 已达1 5 7 种，且从组分元素与骨架结构的多样性来看，尚有很大的发展空间。然而至 今为止真正已用于工业规模的仅l t a 型、f a u 型、m o r 型、l t l 型、m f i 型、b e a 型、m t w 型、c h a 型、f e r 型、a e l 和t o n 型等十余种；其次，沸石主要应用于 石油炼制与石油化工以及7 0 年代后期发展起来的某些精细化工与中间体化工。据推 测，在未来的2 0 年中，由于精细化工与中间体化工的大量发展的需要以及石油加工 与石油化工传统应用领域的更新与发展，将进一步推动沸石在催化与吸附分离应用领 域的大踏步发展【3 】。 ； u z m 5 是一种最近由u o p 公n 1 4 报道的在组合模板剂体系下合成的低硅铝比新 结构沸石，这是目前带有笼的具有最高硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 5 ) 的沸石，也是目前已 知的同时带有0 【笼和5 元环结构的沸石。国际沸石协会( i z a ) 给定其代码为u f i 。u z m 5 为薄层片状结构，有较强的b r o n s t e d 酸中心，较高的比表面积和外表面活性，专利【5 7 1 报道了u z m 5 沸石在苯与丙烯烷基化反应制异丙苯、苯与烯烃的烷基化反应以及二 甲苯的异构化反应中重要的应用价值。 1 1u z m 5 沸石概述 1 1 1u z m 5 沸石的晶体结构特征 由于很难获得足够大的晶体来进行单晶检测，或没有足够大晶体来进行粉末衍射， 测定u z m 5 的结构很困难。b r o a c h 等【8 1 通过粉未x 射线衍射( p x r d ) ，红外光谱( m ) ， 北京化工大学硕上学位论文 透射电子显微镜( t e m ) ，电子衍射以及麦克贝恩吸附化学测量技术对u z m 5 进行了 分析。每种技术都提供了具体结构特点，最后通过建模来确定其结构。 u z m 5 沸石的x r d 图谱如图1 1 所示。虽然峰较宽，但还是可以索引出它们的 峰型，晶胞规格为a = 1 2 3a 和c = 2 8 5a 。峰宽可变，这说明沸石是薄片状结构，而 且c 轴尺寸很小。使用舍莱尔方程从峰宽估算平均晶粒长度约1 3 0 a 平行到c 轴和5 7 0 a 垂直到c 轴。 红外线吸收光谱见图1 2 ，1 2 1 6 c m - 1 和5 4 5 c m - 1 处意味着有五元环的存在，而在 5 6 9 c m 1 处可能是双四元环或六元环。充分结晶样品的羟基光谱有两个和硅烷醇谱带 强度一样的架桥羟基谱带：3 6 1 8 ( 高频) 和3 5 4 3 ( 低频) c i n 。这两个谱带分别对应 于酸中心结构的g t 笼( 高频) 和w b e 空腔( 低频) 。这类似于f a u 沸石的两个羟基 谱带分别对应于酸中心结构的超笼( 高频) 和方钠石笼( 低频) 。同样，s a p o 3 4 沸 石的两个羟基谱带分别对应于酸中心结构的c h a 笼( 高频) 和六棱柱笼( 低频) 。 通过红外吡啶分析发现，吡啶只能在4 5 0 时进入到沸石内部羟基点，这表明有 部分结构是只能通过小型的十元环，八元环进入沸石。 图1 - 1u z m 5 的x r d 图谱 f i g 1 - 1i n d e x e dp o w d e rp a t t e r no fu z m - 5 2 第一章绪论 1 2 h r 1 s h b k 。 ”_ = 。= d ” 图1 - 2 变化的红外光谱与台成时问a ) 框架地区，b ) 羟基 f i g , 1 - 2 c h 锄g e i n i rs p e c t r a w i t hs y n t h e s i s t i m ea ) f r a m e w o r kr e g i o n ，b ) h y d r o x y l u z m 5 是典型的薄层形态，其薄层与c 轴垂直。在使用t m a + 合成的u z m - 5 中，薄层是松散的或呈堆叠状的环状结构，如图1 3 a 所示。如果n a + 和t m a + n 时用 作模板剂，沸石呈玫瑰花状( 图1 - 3 b ) 。 图1 - 3a ) u z m - 5 的薄层片状结构，b ) n a t m a u z m - 5 的玫瑰花结构 f i g 1 - 3 酊p l a t e so f t m a u z m - 5 ，b ) r o s e t t e s o f n a t m a u z m 一5 通常对图像对比度的解释可以预计出结构，在这种情况下，高分辨透射电镜是唯 一可以直接了解晶胞原子排列的方法。图l - 4 显示了3 张沿 1 0 0 ， 1 1 0 和l 】方向的 高分辨图像。在图1 4 a 和b 中可以很明显地看出非常薄的片状形态。为了更清楚地看 n 1 0 0 的形象，p a n 唧采用了现实空间平均法来扩大图像和降低噪声结果见图1 - 5 。 图像显示晶胞角落和中心根亮，周围较暗。大而亮的区域对应着八元环或是较小的十 元环。 b e e 0 北京他i 大学日i 学位论文 壤 嚣篡彳z 田1 4 u z m - 5 的投射电镜图a 1 【l 州面w i l o 面，c ) 【1 1 l 】面 f 姆1 - 4 h r t e m i m a g e s m k e aa l o n g 曲【1 0 0 ，b ) 【1 1 0 a n d c ) 【1 1 1 1d i r t i o n so f u z m - sc t 郅t a l s 广i 阳 嗡 ，再lj 瓣，。甜i 、一。百 卫一- 一一j 瞳j 图1 - 5 1 0 0 面的电镜图 f i g 1 占r e f l - s p a c ea v e r a g e d i m a g e m g 1 0 0 1 0 0 高分辨图像显示沿a 轴的孔道需要一个同时平行于a 和b 两轴的交叉孔道 组成的系统。图像还暗示在晶胞的项部两侧有大量原子密度发射。鉴于沿晶胞周边存 在交叉孔道结构，高密度位置集中在【0 0 i 面。这种高密度的特点是仅限于相对较小的 空间 1 0 】。 鉴于双四元环在 o o i d 的中心，八元环可以从双四元环的周围建立。八元环和双 四元环的互连网络图见图l - 6 a 。鉴于已知l t a 的结构，通过l t a 与u z m 5 的品格参 数相似度有利于确定网络图的正确性。在l t a 中相邻层中的八元环直接捧列，而在 u z m - 5 中八元环不是沿着c 方向排列，而是交错排列并形成了对称性。该结构模型的 完成需要一个结构单位，它可以允许图1 - 6 所示的单元层堆垛结构，使得两个八元环 连接在一起，但有一个呈9 0 度旋转。这是通过图l - 6 b 中所示的c l e 笼 5 4 4 1 来实现 的，它同时也连接了所有未能进入到四面体网络中的结构。可以看到，层问包含的 c l e 笼对应于五元环交错排列。 睡，“，、 t，、 |蔓心：。一 第一章绪论 圈l 西u z m - 5 的单元结构a ) 取四元环与八元环相互连接b ) d e 笼 r i g 1 - 6 u z m - 5s t n l c t l l m l u n i t sa ) d 4 r w i t hc o n n e c t i n g g - f l a g s ，m t i e c a g e 图1 - 7 u 2 m 5 沸石的拓扑结构 f i g 1 - 7 t o p o l o g y o f u z m 一5 基于阻上分析，通过建模得到了u z m - 5 的结构，如1 7 图所示，a b 平面形成的 是w b e 笼沿c 方向髓着双四元环的生长形成腔。 1 1 2u z m - 5 沸石的物理化学性质 1 12 1u z m 5 的酸性 通过改变合成条件，有可能创造出一系列有不同表面形貌和酸度特性的u z m 5 材料。形状从薄板结构到由不同尺寸的薄板组成的玫瑰花簇。随着晶体种类，数量和 强度的变化，酸性中心的分布也发生了变化。j m a 等合成出了u z m ，5 p 、u z m 一5 p 2 、 u z m - s t m a 和u z m - 5 n a t m a 。通过吡啶吸附和氨吸附，发现这四种材料具有不同 的酸性和酸中心分布。 北京化工大学硕i ：学位论文 在1 5 0 吡啶吸附和解析后，完全结晶的u f i 结构样本的羟基基团谱带的强度将 衰减约3 3 ，在4 5 0 吡啶吸附后，这些羟基带将完全衰减。这些结果表明，约三分 之一的羟基基团聚合在八元环结构的表面或孔隙口，这与该样本的薄板结构形状相吻 合。两个架桥羟基基团谱带组衰减到同一程度表明这两个酸性缩合羟基带分别分布在 沸石笼结构的里层和拓扑表面。吡啶和其他大型探针分子容易进入该拓扑结构，这个 表面中心被认为是达到八元环孔结构的u f i 结构材料催化反应活性的来源【1 2 1 。这类似 于其他大型分子材料，如m c m 2 2 沸石【1 3 1 5 】和兀q _ 2 沸石。 通过吡啶吸附红外光谱数据计算可以得到酸强度分布。酸强度分布分为弱，中等 和强。弱中心被定义为高于1 5 0 但低于3 0 0 。c 解吸后仍保留吡啶。中等中心被定义 为高于3 0 0 但低于4 5 0 解吸后仍保留吡啶。强中心被定义为高于4 5 0 解吸后仍保 留吡啶。峰面积毫克正对于每种强度。这个值正比于吸收吡啶的数量。吡啶探针主要 进入八元环孔结构外表面的酸中心。该u z m 5 p 样品具有最高的总酸中心，u z m 5 p 2 最低，符合x 射线衍射和氮气吸附数据。随着样品的结晶度的增加，总体吡啶吸附递 减，因为八元环笼结构增加而笼结构中的酸中心无法吸附吡啶。b r o n s t e d l e w i s 酸性 点的比例也随着样品的结晶度的增加而增加。与此相反，u z m 5 p 和p 2 表现出较高比 例的l e w i s 酸性中心和较弱的b r o n s t e d 酸性中心。u z m 5 p 的结构足够保持稳定的热 活化作用。然而随着结晶的进一步进行，结构和框架铝变得更加稳定并且表现出更强 的b r o n s t e d 酸性。u z m 5 p 和p 2 样本比二氧化硅材料吸附更多的吡啶，这是由于 u z m 5 的高比表面积。此外，u z m 5 样本中的b r o n s t e d 酸性的分布更强。 由于具有较小的尺寸，氨能够进入沸石的内部和探针内部、外部的酸位【1 6 1 。结晶 度最低的u z m 5 p 和p 2 氨吸附最低。氨吸附最高的是n a t m a 样品。吡啶吸附情况 与此类似，随着结晶度分布不同酸强度分布也有所不同。更高结晶度的样品 ( u z m - 5 t m a 和u z m 一5 n 胛m a ) 随着气温的升高吸附更多的氨，说明其存在较强 的吸附能力。 1 1 2 2u z m 5 的稳定性 像其他低硅铝比沸石一样，u z m 一5 沸石的稳定性很差，酸性位水解导致骨架上的 脱铝。这种脱铝过程甚至不需要液态水，空气中的水蒸气就能导致脱铝发生。通常在 湿空气中新合成的u z m 5 沸石就很容易脱铝。新合成的沸石需要煅烧脱除模板剂来 6 第章绪论 获得孔体积，用于平衡骨架上 a 1 0 4 1 - 的t e a + 和t m a + 在煅烧过程中转化为质子形态 脱除【1 7 j 。空气煅烧时会损失几乎一半的骨架铝。脱铝原理见公式1 1 。 t e a ，t m a - u z m s 一越专h - u z m - $ 一h 2 0 d e a l u m i n a z c d u z m - 5 者，11 、 ，、11 ， g a t t e r 掣1 8 】尝试多种煅烧方式来减少骨架上的脱铝，研究发现在纯氨气环境下煅 烧或是煅烧后再氨交换都能最有效地降低骨架脱铝，并保持了硅铝比不变。 1 1 3u z m 5 沸石的应用 由于有较强的b r o n s t e d 酸中心，较高的比表面积和外表面活性，u z m 5 在在苯与 丙烯烷基化反应制异丙苯、苯与烯烃的烷基化反应以及二甲苯的异构化反应中有重要 的应用价值。 j a n 等】在庚烯和间二甲苯的微量反应器测试中证明材料间的反应性是不同的。 u z m - s p 样品有最多数量的酸性中心，但是在弱酸性的情况下，庚烯能更有效地异构 化反应而进行最少的裂化反应。这一结果符合异构化一裂化反应机理的连续性性质。所 以较弱的酸性更有利于异构化反应而胜过裂化反应。间二甲苯微量反应器的测试是探 测在u z m 5 上是否存在更强的表面酸性中心。实验结果表明，同样的表面酸性中心 在与庚烯进行反应时，也对间二甲苯的转换起作用，因为它的体积太大以至于不能从 u z m 5 的孔隙中扩散出去。间二甲苯的异构化是主要的反应途径，而烷基交换反应较 ；少。由于缺少适合表面反应的浓度效应，而使表面反应更有利于发生单分子( 异构化) 途径而不利于产生双分子( 转烃化) 途径。 如上所述，正如用吡啶红外光谱和氨的脱附试验结果表明那样，u z m 5 t m a 和 u z m _ 5 n 们m a 具有相当多的强b r o n s t e d 酸中心。这些强b r o n s t e d 中心能更有效的 使间二甲苯进行异构化转化。因此，这两个样品展示出比u z m - 5 p 和p 2 更高的转换 率。 1 2u z m 5 沸石合成工艺研究进展 1 2 1 静态水热法合成u z m 5 沸石 目前文献中报道的u z m 5 的合成均采用水热静态法，但是对于合成条件的研究很 7 北京化工大学硕士学位论文 少。钱斌等【1 9 2 0 1 研究了t e a + t m a + s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 体系下u z m 5 沸石自发结晶过程， 当合成体系中t e a + 与s i 0 2 物质的量之比为0 6 1 0 ，t m a + 与s i 0 2 物质的量之比 0 0 7 5 0 1 2 5 ，h 2 0 与t e a + 物质的量之比为3 1 2 和s i 与a l 物质的量之比为6 1 0 的条件下， u z m 5 沸石能自发结晶。高温不利于u z m 5 沸石的形成，而低温则需要较长的晶化时 同才能得到u z m 5 沸石。在1 5 0 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t e a o h ，t m a c l 和h 2 0 物质的量 之比为1 0 ：0 0 6 2 5 ：o 8 ：0 1 0 0 ：2 4 8 ，晶化时间6 0h 合成出的u z m 5 沸石，其外表面较大， 适合作较大有机分子反应的催化材料。同时发现合成时首先形成五元环结构单元，而 晶化开始时t d 图谱首先出现 1 1 0 、【0 0 2 晶面衍射峰。减少模板剂用量，体系的结 构导向作用减弱，合成边界变小。在一定范围内，合成体系中模板剂用量是能否合成 u z m 5 的关键。 水热方法是沸石与大量微孔化合物的最好的合成途径，水热合成条件提高了水的 有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重 排和溶解，从而使成核速度和晶化速度提高1 2 。但静态水热法合成耗时长、工艺较复 杂、能量消耗大、有机物污染严重、成本高，可以尝试用动态法合成u z m 5 瞄】。 s e o k 等【2 3 】研究了t e a + t m a + 复合模板剂下u z m 5 、u z m 9 和菱钾沸石的合成， 用碱金属离子替换了一半的t m a + 作为额外的模板剂，并把反应釜悬空旋转起来，实 验发现当晶化温度为1 5 0 。c 、转动速度为6 0r p m 时，加入钠离子可以合成出u z m 5 。 虽然实验采用的不是动态法，但是的确给u z m 5 的合成指出了一条新方法。动态法耗 时短，需要的模板剂量少，成本低，但同时也要考虑到转速和反应压力等的问题。 1 2 2u z m 5 沸石合成的影响因素 u z m 5 沸石的合成过程受到许多影响因素的制约，不仅影响到合成晶化产物的结 晶度，甚至影响能否合成出u z m 5 沸石。主要因素有原料的选择、模板剂用量、投 料硅铝比、水铝比、晶化温度、晶化时间和老化时间等。下面对其影响因素进行简要 的综述。 1 2 2 1 模板剂的影响 8 第一章绪论 在制各沸石的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它 不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的 相互作用，形成有序沸石结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空 间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷相匹配，即电荷匹配原理； 具有自组装能力，即结构导向原型z 4 1 。 u z m 5 合成过程中要使用两种不同模板剂，t e a + 和t m a + 。t e a + 和t m a + 在沸 石以及相关的微孔材料合成中是两种被研究得最多的无机结构导向剂【2 5 硐。迄今为 止，有超过2 0 多种沸石结构可以通过这两种结构导向剂合成，在低硅铝比沸石u z m 5 的合成中，它们起着电子密度匹配和结构导向作用。s e o k 等【2 3 】在t e a + t m a + 体系下 合成u z m 9 、u z m 5 和菱钾沸石，u z m 9 沸石是l t a 的同分异构体，其硅铝比为 3 5 6 ，比l t a 的高，因而质子形态更稳定，可用于烃转化中的择型性催化作用，比 如甲醇石蜡催化反应【2 7 1 ，但是其合成条件研究以及物理化学性质至今未有报道。通 过化学元素分析，这几种沸石的骨架铝、有机物总数以及补偿骨架电荷的碱金属离子 的数量有很大的不同。这说明有一小部分t e a + 与或t m a + 可能以氢氧根离子或氯离 子形式作为空间填充物，而不是电荷补偿离子。然而，所有产物都存在富铝现象，这 种情况对于t m a + 来说更明显，这说明t m a + 是重要的结构导向剂。如果是这样的话， t e a + 在三种沸石的合成中在结构上不是特殊的空间填充物。 即使填充到沸石中t m a + 和t e a + 离子还保持完整性，但是他们在几种沸石中的 化学环境却不同了。u z m 5 由w b c 笼和类似于l t a 沸石中的l t a 笼组成。通过碳核磁 分析发现u z m 一5 在5 7 5 和5 6 5 p p m 处有很强的共鸣，这应该是w b e 笼和l t a 笼中的 阳离子。然而，在s o d 、l t a 和f a u 型沸石中5 7 5 p p m 处是t m a + ，而w b c 笼比s o d 笼小，因此，u z m 5 和n a - u z m 5 中的t m a + 应该处于1 t a 笼中。( n a - u z m 5 表示 合成中加入n 矿，下同。) 由于t e a + 的尺寸比t m a 大，它在这两种沸石中不可能处于w b c 笼中。然而， 通过碳核磁发现在l t a 笼中t e a + 的四种乙烷基团都互不相等。u z m 5 和n a - u z m 5 的笼型结构中的有机物种空间分配不相同。n a - u z m 5 的l t a 笼中的t e a + 比u z m 5 的高。l t a 笼中过多的t e a + 离子制约了外来分子，导致碳核磁中共鸣的不均匀性。 钱斌等【1 9 却】考察t e a o h 模板剂用量对样品晶化的影响，发现当t e a + s i 0 2 = i 0 、 o 8 、0 6 、0 4 可合成u z m 一5 沸石，通过样品的x r d 图计算当t e a + s i 0 2 为1 、0 8 、 0 6 样品的晶粒大小分别为2 1 7 n m 、2 2 5 n m 、1 5 8 n m ，其晶粒大小并没有规律性变大。 9 北京化- t 大学硕士学位论文 可能因为减少t e a o h 用量不仅仅降低了模板剂的量，同时还影响到碱度及水量，这 些因素都会引起晶粒大小的变化。 1 2 2 2 金属阳离子的影响 平衡硅铝酸盐沸石骨架负电荷的阳离子位于沸石的孔道和笼之中，它们直接影响 到沸石的各种性能，如离子交换性和催化性能等【2 8 刎。在硅铝酸盐体系中，不同的阳 离子导向的产物不同。金属阳离子在硅铝沸石的合成中起重要作用。另外，大量的合 成实验证明，一些金属阳离子与最终构成沸石的小笼基本结构单元存在着某种对应关 系，阳离子或水合阳离子的大小与这些小笼的结构单元相匹配【3 0 】。 s e o k 等【2 3 】研究了t e a + - t m a + 复合模板剂下u z m 5 、u z m 9 和菱钾沸石的合成， 并用碱金属离子替换了一半的t m a + 作为额外的模板剂，考察碱金属离子对合成的影 响。结果发现，碱金属离子会影响产物的相选择性。当合成温度低于1 5 0 到了1 2 5 时，钠离子代替了一半的t m a + 作为额外的导向剂产生了u z m 9 沸石；当用锂、钠 或氨离子代替一半的t m a + 时，在1 0 0 还可以合成出u z m 9 ，而加入钾和铯离子产 生菱钾沸石，铷离子即使在同温度下反应2 1 天都得不到固体产物。1 5 0 ( 2 时，加入钠 离子可以合成出u z m 5 ；而锂离子加入后是b e a 和u z m 5 的混合物，且b e a 的量 更多；当加入铯、钾、氨离子后是无定形。纯的u z m 5 可以在1 5 0 c 静态时加入锂离 子合成。相反，钾离子在同样的合成条件下得到的是菱钾沸石。 当未加入钠离子时，元素分析发现两个现象：( 1 ) u z m 9 产物中存在钠离子， ( 2 ) n a - u z m 9 单晶胞中的钠离子含量比n a - u z m 5 中的高出了4 倍。u z m 。9 中含有钠 是因为硅溶胶中含有o 0 9w t 的钠离子，因为用无钠的原硅酸四乙脂代替硅溶胶即使 在3 5 天后都没有固体产物，这说明钠离子参与了u z m 9 的成核与或结晶。这点可以 通过现象( 2 ) 来说明。对于u z m 9 ，单价阳离子作为第三种结构导向剂，影响了内部 有机客体分子的分布。然而，这对u z m 5 不成立，因为不加入碱金属离子时用原硅 酸四乙脂合成出的u z m 5 没有钠离子。这说明了钠离子对u z m 一9 的合成很重要，但 不导向u z m 5 的形成。 1 0 第一章绪论 1 2 2 3 硅源和铝源的选择 众多沸石都是由多硅酸盐与铝酸根盐在强碱性溶液中反应晶化生成，作为生成沸 石的主要起始物料，在强碱性溶液中，它们一般以诸多形式的多硅酸根存在，即在不 同的条件下存在不同聚集态与分布的多硅酸根离子。形形色色的微孔硅铝酸盐就是由 这些多硅酸根离子与铝酸根离子在强碱性溶液中，且在一定的晶化条件下缩聚而生成 的。微孔硅铝酸盐是沸石的结构主体，所以硅酸根离子的存在状态与反应特性是沸石 合成化学中的关键问题之一。 溶液中存在的硅酸根离子的聚合态与所生成沸石产物的种类关系密切，而硅酸根 离子的聚合态及其分布又受多种因素的影响，如碱度、阳离子种类与有机客体的存在 以及温度、压力等。这些因素在一定程度上也就决定了硅酸根离子同铝酸根离子聚合 的速度且影响形成不同的微孔硅铝酸盐，即沸石的骨架结构的生成。在水热体系下， 硅的溶解是第一步，且是速度控制步骤。陈松等【3 1 】曾较系统研究了t e a + 介质中不同 固相的竞争，发现硅源性质影响选择性。对于同样的某溶胶组成，用沉淀s i 0 2 作硅源 可生成b e t a 沸石，而用硅溶胶则得z s m 5 。这表明，硅源不仅对晶化动力学，而且 对晶化热力学也有较大影响。 沸石的合成一般在弱碱性介质中由硅酸盐与铝酸盐共聚而形成，所以对重要的铝 源与溶液中铝酸根离子存在状态的研究对沸石的合成也是很重要的。在沸石合成中常 用的铝源有偏铝酸钠，薄水铝石，自制的氢氧化铝以及最常用于微孔磷酸铝合成中的 异丙醇铝。人们很早就开始对溶液中铝酸根离子的存在状态进行了研究，认为溶液的 p h 值直接影响铝酸根离子的存在状态【3 2 3 3 1 。 1 2 2 4 投料硅铝比的影响 反应物料中的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用，然而产物的硅铝比 与反应物的硅铝比又无明确的定量关系。多数情况下低硅铝比的沸石，如a 型、方钠 石、k h 、k j 型等是从碱性大、硅铝比低的原始物料体系中晶化得到的。反之，高硅 沸石，如丝光沸石，b e t a 沸石等都是从碱性低、硅铝比高的原始物料中晶化得到的。 北京化工大学硕士学位论文 其次，一般情况下原料中硅铝比总是高于晶化产物组成硅铝比，多余的硅往往留在溶 液 3 4 , 3 5 】。沸石组成硅铝比的另一个特点是，并不是所有结构沸石其低硅和高硅形式 都能被合成出来。一般只能在一个特定的晶化区域与硅铝比范围内能合成出具有较窄 硅铝比范围的某种沸石的晶化产物，诸如低硅f a u ( x 型) ，高硅f a u ( y 型) ，g m e 型等等。超出正常硅铝比范围的沸石比较难于合成，例如硅铝比大于3 的f a u 沸石， 高铝的z s m 5 ，z s m 1 1 ，b e a 以及其他高硅的众多钠型沸石等。它们的合成无法以 提高原料硅铝比促其合成，或者只能借特殊条件下特种结构导向剂的作用或者靠二次 合成来实现。为了探讨与说明这一现象的原因，还是以八面沸石f a u 的合成与原料 硅铝比的关系为例来做一点讨论。x 型属低硅八面沸石，典型硅铝比组成约为1 1 5 ； y 型属高硅八面沸石，典型硅铝比组成约在1 5 3 之间，奇怪的是如想在 n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 体系中合成硅铝比大于3 的y 型沸石，几乎没有成功的例子。 l e c h e r th 曾详细地研究过这一问题【3 6 1 ，结论是上述高硅y 之难于合成时因为此晶化 过程由反应动力学控制，高硅y 型沸石生成时相关多硅酸根与铝酸根缩聚反应由于反 应活化能高、缩聚反应速率常数小，以至难于聚合晶化所致。除去动力学因素外，尚 有热力学、晶体结构等方面多种因素的影响。 1 2 2 5 碱度的影响 沸石合成在碱性或强碱性条件下进行，在n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 h e o 体系中，合成中 的碱度问题一般有两种含义：一是指合成体系中的o h - s i 0 2 ；二是指体系中的碱浓度。 一般来说，o h s i 0 2 升高会增加硅与铝原料的溶解度，以及改变原料物种在合成体系 中的聚合态及其分布。如多硅酸根在碱度大的体系中，聚合度降低，且能加快溶液中 多硅酸根与铝酸根离子间的聚合成胶与胶溶速度，总的结果造成增高碱度，缩短诱导 期和成核时间，加快晶化速度。其次，提高合成体系中的碱度，有利于富铝沸石的合 成。一个最典型的例子是高硅八面沸石，y 型沸石是在低沸石o h v s i 0 2 的条件下合成 的【3 7 1 。 碱度对沸石合成的影响的另一个内容是碱浓度对晶化的影响【3 钔，碱浓度对晶化速 度( 包括诱导期与净化速度) 及产物粒度的影响，当碱浓度增大时晶化加快，而产物 粒度变小且粒度分布变窄。这是碱浓度增高造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加大 1 2 第一章绪论 所致。 1 2 2 6 水含量的影响 水具有较高的介电常数和良好的溶解能力，有利于各反应组分的混合及移动【3 别。 水作为一种化学活性很高的物质，可以使反应体系中的各种离子发生羟基化作用或水 合作用，形成羟基化离子或水合离子，影响模板剂的浓度和反应混合液的碱度，间接 影响了沸石的结晶度。而且合成凝胶低水含量能缩短诱导期，加快成核速度与晶体生 长速度，有利于快速晶化，但合成体系中水含量太少则不能形成均一的溶胶。因此在 合成晶化中应综合考虑其两方面的因素。 1 2 2 7 晶化条件的影响 温度是沸石合成中的重要影响因素。温度的变化会影响水( 溶剂) 在釜中自生压 力的变化，从另一角度影响沸石的晶化与晶化产物的结构m 】。水热晶化反应温度的变 化可使凝胶与凝胶间液相中多硅酸根离子与铝酸根离子的聚合状态及聚合反应，凝胶 的生成和溶解与转变，成核和晶体生长以及介稳态间的相变发生变化。结果可以在同 一体系中得到不同孔结构类型的微孔晶体。 自2 0 世纪5 0 年代初期，许多沸石化学家研究的结果表明【4 1 1 ，当温度处于 1 0 0 1 5 0 。c 之间，在密闭容器中有水的自生水蒸气压强存在的情况下， n a 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 体系中主要可生成a 型、p c 型、x 型、y 型、菱沸石和钠菱沸 石等沸石型微孔晶体。当晶化温度提高到2 0 0 3 0 0 间，主要生成的沸石相为方钠石 和小孔丝光沸石。当晶化温度上升到高于3 0 0 c 时，主要晶化产物为方沸石，钠沸石 等小孔沸石微孔晶体以及无孔结构的钠长石和黝黑石水合物。 在高温水热条件下，无机物( 主要是硅铝酸盐) 的造孔规律和晶化温度与水蒸气 压之间存在着密切的关系。通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变 化大得多。因此高温下易在较短时间内得到大晶体。温度不但影响晶体的尺寸也影响 晶体的形貌，因为不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样。因此在研究 北京化工人学硕十学位论文 一特定沸石的合成时，更应重视该沸石在某温度区间范围内温度的变化对诱导期间成 核速度与晶体生长速度的影响，即温度对沸石晶化速度的影响1 4 2 】。 钱斌等【1 9 加】研究t t