（化学工程与技术专业论文）清洁燃料选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附行为的研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：；! 善1 日期：年月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 已游旧 指导教师签名：至兰丝兰壹 日期： 日期： 年月日 年月 日 1 摘要 选择性吸附脱硫是当前研究的热点课题之一，然而选择性吸附脱硫机理至今还没有 达成共识，尤其是在大量芳烃和烯烃存在下，硫化物的选择性吸附和竞争吸附机理还尚 不清楚。硫化物吸附行为的研究对解决脱硫技术的关键问题具有重要的指导意义。本文 以改性y 型分子筛为吸附剂，在综述前人工作的基础上，针对目前选择性吸附脱硫存在 的问题，进行了较系统的理论和实验研究，取得了若干有价值的研究成果。 利用x 射线衍射( x r d ) 、氮吸附、x 射线光电子能谱( x p s ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等方法系统表征液相离子交换法制备的改性分子筛，将制备条件与吸附剂的脱硫性能进 行关联。发现吸附剂的脱硫能力与y 型分子筛的孔容、比表面积等物性几乎无关联，而 与钠离子的交换度或金属阳离子的负载量密切相关。对同一种阳离子而言，交换度越高， 所得吸附剂的脱硫性能越强。另外，吸附剂上的阳离子价态也是影响吸附剂脱硫性能的 重要因素。x p s 表明，空气氛围下焙烧制备的c e y 分子筛的金属阳离子主要以c e 3 + 为 主。随着焙烧温度的增加，c e 4 + 的含量逐渐增加，通过t e m 观察到8 0 0 时，部分铈 离子是以聚集态存在。 确定改性分子筛适宜的脱硫工艺条件。结果表明，当c e y 、n i y 和c u y 的油剂比 分别为1 4 ：l ，2 0 ：1 和6 0 ：1 ，脱硫时间分别为4 小时，5 小时和6 小时，吸附剂能将模 拟油中的硫化物彻底脱除。c e 、n i 和c u 离子改性的分子筛的脱硫性能按顺序依次为： c e y n i y c u y 。改性分子筛的脱硫速率却与其脱硫效果顺序相反。吸附饱和后的分 子筛在氮气氛围下再生，再生性能良好。 通过固定床穿透曲线技术以及s c d 色谱分析等实验技术、结合分子模拟计算对燃 料油中各种典型硫化物在吸附剂上的吸附行为进行研究，确定了吸附质分子与吸附剂间 的作用模式及吸附构型。燃料油中硫化物主要以噻吩类硫化物为主，结果表明，硫化物 与吸附剂间的相互作用既取决于改性阳离子的性质，又取决于硫化物本身的结构。不同 噻吩类有机硫化物与同种活性组分的作用机理不尽相同，同种硫化物在不同阳离子活性 组分上的吸附也存在差异。 探讨了烯烃和芳烃对硫化物选择性吸附的影响。发现不同阳离子改性分子筛上存在 明显差别。模拟油中的烯烃、芳烃含量越大，影响改性分子筛的脱硫性能越大。对c e y 分子筛，烯烃的影响强于芳烃，影响顺序为苯 邻二甲苯 1 辛烯1 己烯 环己 烯 1 , 5 己二烯。对n i y 和c u y ，烯烃的影响与芳烃的相当，影响顺序为1 辛烯1 己烯1 , 5 己二烯环己烯苯 c u y ，而芳烃对不同吸附剂脱硫性能影响的差异 不明显。 研究结果表明分子筛的表面酸性在选择性吸附脱硫过程中也起着非常关键的作用。 原位红外吡啶吸附测定改性分子筛的酸性结果表明，不同阳离子交换后，改性分子筛的 酸强度和酸分布都发生改变，其中c e y 分子筛的b 酸值为0 6 6 2m m o l g ，c u y 分子筛 的b 酸值为0 3 0 6m m o l g 。表面质子酸的存在会引起硫化物本身或硫化物与烯烃的催化 反应，形成硫化物大分子或聚合物吸附于吸附剂表面酸性羟基上，导致分子筛孔道的堵 塞，严重影响吸附剂的吸附脱硫能力。初步采用不同方法对改性分子筛钝化，调变分子 筛上的酸量及酸分布，发现吸附剂的脱硫性能与吸附剂的b l 值密切相关。 关键词：选择性吸附，改性分子筛，f t - i r ，酸性，脱硫机理 i i s t u d i e so f a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u l f u rc o m p o u n d si n s e l e c t i v ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nf o rc l e a nf u e l h o n g g u ow a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h a o l i ns u n a b s t r a c t s e l e c t i v ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i l sh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo ft h eh o t t e s t r e s e a r c ht o p i c sl a t e l y h o w e v e r ，n oc o n s e n s u sh a sb er e a c h e di nm e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o ny e t ，e s p e c i a l l yi nt h ep r e s e n c eo fal a r g eq u a n t i t yo fo l e f i n sa n da r o m a t i c s ，t h e m e c h a n i s mo fs e l e c t i v ea n dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nh a sb e e nr e p o r t e dr a r e l y t h es t u d i e so f a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u l f u rc o m p o u n d sa r eo fi m p o r t a n c ef o rg u i d a n c eo fs o l u t i o nt o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y d e p e n d i n go nt h ef o r m e rr e s e a r c h ，t h i sp a p e rt a k e sm o d i f i e d z e o l i t e sa s t h e a b s o r b e n t s ，f o c u s i n g o nt h ec u r r e n ti s s u e so fs e l e c t i v e a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n , t oo p e r a t er e l a t i v e l yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d y s o m ev a l u a b l e c o n s e q u e n c e sh a v eb e e no b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t m o d i f i e dz e o l i t e sw e r ep r e p a r e db yl i q u i d - p h a s ei o n e x c h a n g em e t h o d a d s o r b e n t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r , u v - d r s ，i c pa n dt e ma n a l y s i s ，w h i c hm a k et h e p r e p a r i n gc o n d i t i o n sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e s u l f u r i z i n gp r o p e r t i e so fa d s o r b e n t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed e s u l f u r i z i n gp r o p e r t i e so fm o d i f i e dz e o l i t e sa l m o s th a v en or e l a t i o n s h i pw i t l l p h y s i c a lp r o p e r t i e so fy z e o l i t e sp o r ev o l u m e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w h i l er e l a t e dc l o s e l yt o t h ee x c h a n g ed e g r e eo fs o d i u mi o no rt h em e n t a l l o a d i n g so fm e t a lc a t i o no ft h ez e o l i t e s f o r t h es a m et y p ec a t i o n ，t h eh i g h e rt h em e n t a l l o a d i n g sa r e ，t h eb e t t e rt h ed e s u l f u r i z a t i o n c a p a c i t yi s x p ss h o w e dt h a tm e t a lc a t i o n si nc e yz e o l i t ec a l c i n e da i ra t m o s p h e r em a i n l y w e r ec e 3 + w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，c e 4 + c o n t e n ti n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h r o u g ht h et e m o b s e r v a t i o no fu pt o8 0 0 ，s o m eo ft h ec e r i u mi o n sw e r ec l u s t e r e d t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r so nd e s u l f u r i z a t i o no fm o d i f i e dz e o l i t e dw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o d i f i e dz e o l i t e se x h i b i th i g h e ra d s o r p t i v es e l e c t i v i t y d e s u l f u r i z a t i o nw h i l eo i la d s o r b e n t sr a t i oo nc e y ，n i ya n dc u yi s1 4 ：1 ，2 0 ：1a n d6 0 ：1 ， d e s u l f u r i z a t i o nt i m e4h ，5ha n d6h ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a d s o r b e n t si nd e s u l f u r i z a t i o nw a so b v i o u s l yd i f f e r e n tu n d e rt h es a m ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n i t f o l l o w st h eo r d e rc e y c u r t h es p e n dz e o l i t e sw e r er e g e n e r a t e dw i t hn 2a t 4 0 0 ，a n dt h er e g e n e r a t e dz e o l i t e sw e r et e s t e da g a i nf o rt h ed e s u l f u r i z a t i o n t h er e s u l t s i i i s h o w e dt h a t9 5 o ft h es u l f u rc a p a c i t yw a sr e c o v e r e da tb r e a k t h r o u g h t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h eo r g a n o s u l f u rc o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g f i x e d b e da d s o r p t i o n ，f t i ra n dt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m o l e c u l a rs i m u l a t i o n t e c h n i q u e s t h ef u e l st e s t e df o rd e s u l f u r i z a t i o ni n c l u d e c o m m e r i c a la n dm o d e lf u e l s i n a d d i t i o n ，t h et r e a t e da n du n t r e a t e df u e l sc o m p r i s i n gt h em a j o rr e f r a c t o r ys u l f u rc o m p o u n d s w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h el a t e s tg e n e r a t i o no fs c dd e t e c t o r si no u rl a b o r a t o r y ， w h i c ha r ec a p a b l eo fd i s t i n g u i s h i n gd i f f e r e n ts u l f i d e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fe a c hs u l f u r c o m p o u n d so nt h ez e o l i t e sa r e d i f f e r e n tb u tp r e s e n tas i m i l a rt r e n dt h a tb e n z o t h i o p h e n e s p o s s e s sh i g h e rs u l f u ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e st h a nt h i o p h e n ea n dt h a tt h er e f r a c t o r ys u l f u r c o m p o u n d sw i t hs u b s t i t u e n t sh a v eh i g h e rs u l f u ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e st h a n t h o s ew i t h o u t s u b s t i t u e n t se x c e p t4 , 6 一d i m e t h y ld i b e n z o t h i o p h e n ( 4 ，6 一d m d b t ) ，w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h e d f tc a l c u l a t i o nr e s u l t s t h ei n f l u e n c eo fa r o m a t i c sa n do l e f i n so nt h ed e s u l f u r i z a t i o ni sd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n t m o d i f i e dz e o l i t e s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ee f f e c to fo l e f i n so nd e s u l f u r i z a t i o no ft h e a d s o r b e n t sd e c r e a s e si nt h eo r d e ro fd i o l e f m s c y c l e n e s l i n e a r - m o n e n e sf o ra l lt h es o r b e n t s t h ei n f l u e n c eo fo l e f i nc o m p o u n d so ns e l e c t i v ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni sg r e a t e rt h a n a r o m a t i ch y d r o c a r b o no nc e yz e o l i t e s ，t h eo r d e ri s ：t h eb e n z e n e x y l e n e 1 - o c t e n e 1 - h e x y l e n e s t e t r a h y d r o b e n z e n e 1 , 5 - h e x a d i e n e t on i ya n dc u yz e o l i t e ，t h ei n f l u e n c eo f o l e f i na n da r o m a t i ch y d r o c a r b o ni sa l m o s te q u a l ，t h eo r d e r ：1 - o c t e n e 1 - h e x y l e n e 1 , 5 - h e x a d i e n e t e t r a h y d r o b e n z e n e b e n z e n e 2 甲基苯并噻吩。研究还发 现吸附温度影响吸附剂脱硫性能，常温下c u ( i ) y 和n i ( i i ) y 分子筛对商业油的穿透吸附 容量为0 2 2m g ( s ) g 和0 3 7m g ( s ) g ( 吸附后硫含量低于1 t g g ) ，当温度升高到2 0 0 时，n i ( i i ) y 分子筛的穿透吸附能力提高3 8 。其穿透吸附容量为7 3m g ( s ) g ( 吸附后 硫含量低于1 0p g g ) ，远高于c u ( i ) y 分子筛的吸附容量( 0 4 9m g ( s ) g ) 。从上面可以看 出，在不同阳离子改性的分子筛中，脱硫性能依次为：c e ( i v ) y n i ( i i ) y c u ( i ) y 。 日本的x u e 等【6 0 】选用c e y 、a g y 和c u y 分子筛作为吸附剂，发现改性分子筛硫吸 附容量c e y a g y c u y ，考察了固相离子交换c e y 分子筛对经过加氢脱硫反应之后的 柴油的脱硫性能，并对液相离子交换制备的c e y 分子筛进行了认为c e y 分子筛是一种 很好的选择性脱硫吸附剂。 李秀奇【6 1 】等采用g a ( n 0 3 ) 2 、b a ( n 0 3 ) 2 、l a ( n 0 3 ) 3 、c u ( n 0 3 ) 2 、a g n 0 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、 c e ( n 0 3 ) 3 对n a y 分子筛进行液态离子交换改性，采用静态脱硫试验评价不同吸附剂的 脱硫性能，结果发现n i y 、c u y 、a g y 和c e y 具有较好的脱硫性能，其中c e y 分子筛 的脱硫性能最好。 在常温和常压下，美国密歇根大学以y a n g 为首的科研小组即3 1 采用固定床吸附装 置对n a y 、c u ( i ) v 、z n ( i i ) y 、n i y 、a g y 及商用吸附剂z s m 5 分子筛、活性炭、s e l e x s o r b 活性氧化铝的吸附脱硫性能进行了比较。结果表明深度脱硫能够利用冗共轭吸附剂完 成。在各种吸附剂中，c u ( i ) y 分子筛的脱硫性能最好，不同于上述研究人员发现的结果。 c u ( i ) y 能使噻吩一正辛烷混合液的硫含量由7 6 0p g 降至5 t g g 以下，吸附剂的硫穿透 吸附容量达7 5 4m g ( s ) g 吸附剂。考察固相离子交换、液相离子交换和气相离子交换三 种制备方法对吸附脱硫的影响，固定床吸附数据表明各种吸附剂脱硫性能依次为 c u ( i ) y ( v p i e ) n i ( i i ) y ( s s i e ) n i ( i i ) x ( l p i e ) z n ( i i ) x ( l p i e ) z n ( i i ) y ( l p i e ) ，其中 c u ( 1 ) y ( v p i e ) 对硫含量为3 6 4 1 t g g 商业车用汽油和硫含量为2 9 7 2 嵋儋柴油的穿透吸 附容量分别为1 2 6 4m g ( s ) g 和8 9 0m g ( s ) g ，n i y 分子筛的脱硫性能次之，对商用柴油 的穿透硫容量为5 0 6m g ( s ) g ，饱和吸附量为9 2 5m g ( s ) g 。 在此工作的基础上，y a n g 科研小组还考察了c u ( i ) y 吸附剂对商业燃料油的脱硫效 果。实验结果表明，在吸附剂床层上部添 j l ：1 1 2 活性炭保护层后，c u ( i ) y 分子筛可将硫 含量分别为3 3 5 l g 儋和4 3 0i _ t g g 的商业汽油和柴油处理成为硫含量为1p g 以下的“无硫 燃料油”，每克吸附剂可分别得到1 9 6m l 的无硫汽油和3 4 3m l 的无硫柴油。g c f p d 气 相色谱结果表明，不同硫化合物在c u ( 1 ) y 分子筛上的吸附选择性顺序为：甲基噻吩 第一章绪论 b t d b t t 。 z h a n g 等【6 2 】比较了一系列过渡金属改性y 分子筛( 包括a g y 、z 1 1 y 、c u y 、c u z n y 、 z n n d y 和n i n d y ) 对含d b t 和4 ，6 - d m d b t 模拟燃料油的吸附脱除效果，发现c u z n y 分子筛的脱硫性能最佳，吸附容量为1 7 2m g ( s ) g 。在此基础上，对直接吸附、氧化 吸附和直接氧化三种脱硫工艺进行评价，结果表明直接吸附的脱硫效果做好。 k i m 等【6 3 】在室温下考察了n i y 、c u y 、f e y 和z n y 分子筛对模拟柴油( 含b t 、d b t 和4 , 6 d m d b t 硫化物) 的吸附脱硫性能，发现n i y 和c u y 分子筛的脱硫性能较好， 它们对模拟柴油的硫吸附容量分别可达到4 2m g ( s ) g 和3 1m g ( s ) g ；模拟油中的芳香 烃类化合物和水分影响改性分子筛的脱硫能力。 洛阳石油化工工程公司炼制研究张晓静等人唧】以1 3 x 分子筛为吸附剂在中试装置 上对催化裂化汽油的全馏分和重馏分( 9 0 以上) 进行了吸附脱硫工艺研究。脱硫工艺 过程为计量后的原料油进入加热炉，加热至所需温度后从顶部进入吸附塔进行吸附精 制，流经分子筛后未被吸附的油从塔底流出，冷凝收集。吸附过程结束后，系统切换为 中间吹扫和脱附阶段，用水蒸汽进行吹扫和脱附，经冷凝后收集、沉淀、分水得到中间 油和脱附油。脱附后的分子筛进入下一个循环实验。张晓静【删确定了催化裂化汽油适宜 的吸附脱硫条件：吸脱附床层温度是1 7 0 - 1 9 0 ，吸附空速是0 5 , - - , 1 5h - 1 ，筛油比2 o 4 0 ，筛气比1 0 - - 一3 0 ，将硫含量为1 2 2 0l x g g 的催化裂化汽油分馏后，对重馏分吸附脱硫， 再将脱硫后的重馏分与未精制的轻馏分混兑，可以得到硫含量低于5 0 0 “g 的产品。但 这样高的硫含量显然不适合于工业生产。 张晓静【6 5 】采用l a d s a 专利吸附剂对硫含量为1 2 9 0p g 儋的f c c 汽油选择性脱硫的工 艺条件进行了考察。结果表明，在吸附温度为6 5 - 8 5 、吸附空速为2 0h - 1 、脱附空速 为2 0h 1 、吸附剂与脱附剂之比为0 5 ，吸附剂与原料油之比为0 5 时，精制油的硫含量为 7 6 0g g g ，精制油的收率为9 9 0 5 ；而当吸附温度为6 5 - - 一8 5 。c ，吸附空速为1 0h 1 ，脱 附空速为1 0h 1 ，吸附剂与脱附剂之比为1 0 ，吸附剂与原料油之比为1 o 时，精制油的硫 含量为3 6 0g g g ，精制油的收率为9 7 4 0 。两种操作条件下精制油的辛烷值损失较小， 且吸附剂l a d s - a 进行吸附脱硫在技术上是可行的。 王清清嘲采用液相离子交换法制备的改性分子筛，研究其选择性吸附模拟柴油中苯 并噻吩类硫化物的性能。实验表明：过渡金属n i 离子改性的n i y 吸附剂具有较佳的脱 硫性能，室温( 2 0 ) 下采用静态吸附法测得的静态吸附平衡硫容量为1 7 1 6m g ( s ) g ( 吸 附剂) ；采用固定床动态吸附，测得每克吸附剂饱和硫容量为3 3 6m g ( s ) g ( 吸附剂) ，并 1 2 中国石油大学( 华东) 博上学位论文 能将初始硫含量为8 4 0v g g 的模拟柴油处理至硫含量低于5p g g 。实验还发现，吸附剂 对模拟柴油中二苯并噻吩的脱除能力优于苯并噻吩，吸附剂的硫容量与金属离子交换率 成正比。 上述国内外对改性分子筛的脱硫性能研究表明，不同的吸附剂制备方法、选用不同 的燃料以及不同的课题组研究结果，他们的结论相互矛盾，并且得到的吸附容量参差不 齐，吸附剂的硫容量存在很大的差异，难以总结出平行规律。改性分子筛的脱硫能力不 能满足工业的应用，未发现有关选择性吸附脱硫的工业化生产应用。因此深入研究脱硫 机理是该项技术取得突破的关键。 1 4 4 改性分子筛的脱硫机理 用于汽油和柴油脱硫的吸附剂通常需有较高的容硫量及较合理的孔分布，活性炭及 活性氧化铝对硫化物有较好的吸附脱硫效果，脱硫方式基本属于物理吸附脱硫，其机理 是借助于吸附剂表面或表面活性成分脱出燃料中的硫化物。优点是吸附力较弱，吸附剂 容易再生。缺点是对硫化物的选择性较差，难以使燃油中硫含量达到5 0o e d g 以下。分 子筛由于具有较好的水热稳定性、大小合适的微孔孔径、非常好的离子交换性能，因此 很多研究人员用改性的y 型分子筛作为脱硫吸附剂。其脱硫机理存在以下几种解释。 y a n g 6 7 棚1 认为c u 、n i 等改性的y 型分子筛脱硫技术属于络合吸附，吸附机理是具 有兀电子的含硫化合物与吸附剂上的受电子体结合形成兀络合物而使硫化物被吸附。吸 附机理如图1 5 所示。 从图1 5 可以看出，金属阳离子利用其空s 轨道与有机硫分子的冗键轨道电子形成 。键，同时金属阳离子通过d 满轨道反馈电子到有机硫的冗反键轨道，通过金属阳离子 与硫化物的相互作用可达到深度脱硫的目的。络合吸附优点是兀键的结合力大于物理吸 附的范德华力而小于化学吸附的化学键力，因此具有较好的吸附性能并且吸附剂容易再 生。其缺点是硫化物和芳烃化合物产生较强的竞争吸附，当油品中含有芳烃化合物时， 吸附剂的吸附容量大大降低。 s o n g 7 0 7 1 1 发现c e 改性的y 型分子筛对燃料中的硫化物的吸附选择性比对芳烃的选 择性高，且认为分子筛吸附脱硫机理是借助金属s m 键而非络合作用进行的。国内李灿 等1 7 2 ，7 3 1 通过f t - i r 方法在吸附机理方面做了一定工作，他们同意s o n g 提出的硫化物选择 性吸附主要靠会属硫键的观点。 本实验室的研究表明1 7 4 7 卯，不同有机硫化物与相同吸附活性中一t l , 的作用模式存在明 显差异。以c u o ) y 为例，噻吩与其的作用主要以兀络合为主，而有取代基的稠环噻吩类 1 3 第一章绪论 硫化物，如4 ，每二甲基二苯并噻吩，其与c u + 的作用主要以金属s m 键为主。这一结果与 本实验室的实验数据7 4 1 及文献报道酬十分吻合，即选择性吸附脱硫吸附剂更倾向于吸附 那些带有取代基的大分子有机硫化物。 图1 - 5c u y 分子筛与噻吩霄络合示意图 f i gl - 5f a u j a s i t e s u p e r c a g ew i t hc o p p e r i o n so c c u p y i n g6 - r i n gw i n d o w ss i t e s ( a ) ： o - d o n a t i o no f 舡e l e c t r o n so ft h i o p h e n et ot h e4 so r b i t a lo fc o p p e r - ( 1 ) ( b ) ：d 顷 b a c k - d o n a t i o no fe l e c t r o n sf r o m3 do r b i t a l so fc o p p e r ( 1 ) t o 万o r b i t a l so f t h i o p h e n e h e r e3 dr e p r e s e n t sd i y ，d y z ，o rd x z , o r3o ft h e53 do r b i t a i s 分子筛改性后，过渡金属和稀土金属都能改变分子筛的l 酸、b 酸的分布以及分子 筛的酸强度。改性分子筛特别是稀土金属铈改性的y 型分子筛，不仅是一种高效的吸附 剂，而且也是一种性能优良的酸性催化剂，在吸附过程中可能发生催化反应。 改性分子筛的催化机理尚无统一认识，但目前较公认的是b 酸或l 酸是其催化活性中 心。分子筛催化转化研究最多的是分子筛催化裂解，通常反应机理为：在较低的温度下， 噻吩可通过氢键被可逆的吸附在分子筛的酸性中心上，吸附在强b 酸中心上的噻吩则部 分发生反应，生成类似硫醇或硫醚的物种，随着温度的升高，一些不稳定的硫化物分解， 并伴随有h 2 s 气体的生成。 j i a n g 等人【7 6 】利用红外漫反射技术，对苯并噻吩在各种y 型分子筛上的吸附进行了 系统研究。结果发现苯并噻吩吸附在u s y 及n i y 分子筛上后，其红外谱图中出现了饱 和c h 的伸缩振动吸收峰，而在n a y 及c u y 分子筛上的吸附，这些吸收峰却几乎无法 1 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 观测到。表明苯并噻吩在前两种吸附剂的作用下可能发生了催化反应，但文中并没对反 应机理进行探讨，只是初步归于噻吩环的打开。他们将吸附剂表面酸性羟基与各吸附体 系红外谱图中的饱和c h 的伸缩振动吸收峰相关联，发现这些吸收峰与吸附剂表面酸性 羟基密切相关，酸性中心越多，酸性越强，这些吸收峰的强度就越高。 大连理工大学王祥生教授【7 7 】等通过对噻吩在z a z s m 5 、h y 、以及h z s m 5 上吸附 的红外谱图进行分析，同样观测到了饱和c h 的伸缩振动吸收峰。同样，他们将这些吸 收峰的存在归于吸附剂表面酸性中心导致的噻吩催化转化，并对其催化转化的可能机理 进行了描述，指出其中一个噻吩环的共轭体系在吸附剂表面质子酸的作用下被彻底打 破，与另外两个噻吩环形成类似硫醚的大分子硫化物。在低温条件下，这类硫化物由于 得不到彻底的分解和酸催化转化，而被吸附在吸附剂表面上，导致吸附剂表面酸性中心 的催化转化活性迅速下降，同时也阻碍了噻吩在沸石分子筛孔道内的吸附过程。 孙兆林等【7 8 】采用智能重量分析仪分别以噻吩、正辛烷、苯和1 辛烯模拟汽油中的硫 化物、烷烃、芳烃和烯烃化合物，对c e y ，c u y ，a g y 和n “分子筛上的选择性吸附 行为进行了研究，结果表明噻吩与c e y 主要以s m 键的作用为主，而与a g y 、c u y 的 主要以兀络合作用为主，不同于与n a y 分子间范德华力作用。 从上面可以看出，改性沸石分子筛在吸附脱硫的过程中，存在氕络合，金属s m 键 等作用，还有可能存在促使噻吩等硫化物的催化反应。关于硫化物脱硫机理究竟是单一 作用还是几种作用相互共存的选择性吸附脱硫机理的研究至今还没有达到共识。另外文 献报道改性沸石分子筛吸附的硫化物主要集中为噻吩和苯并噻吩。对燃料中其他硫化物 吸附机理研究还较少。 1 4 5 烃类和硫化物的竞争吸附 燃油( 以汽油和柴油为主) 组成复杂，含大量烯烃、芳烃、烷烃及少量的氮化物、 氧化物、水及胶质，它们都有可能影响吸附剂的吸附脱硫效果。a r n b a l a v a n a n t 7 9 1 等利用 c u ( i ) y 分子筛在模拟油中测试有机氮对沸石分子筛吸附脱硫的影响。结果表明，微量氮 化物的存在对沸石分子筛吸附脱硫有一定的抑制作用，但影响并不显著。本实验室对催 化裂化汽油进行了深度脱氮处理，并考察了脱氮前后油品的选择性吸附脱硫效果，结果 发现深度脱氮处理后的油品的吸附脱硫效果并无明显改善。这与a m b a l a v a n a n t 7 9 1 报道的 结果是相吻合的。 l i i s o 】研究表明水、胶质及氧化物等组分也可显著降低吸附剂对有机硫化物的吸附性 能，其中水对选择性吸附脱硫影响最大，3 0 0p g 的水加入模拟油中，c u ( i ) y 分子筛的 1 5 第一章绪论 深度脱硫能力下降8 倍。另外随着乙醇等氧化物的添加，吸附剂的脱硫能力显著下降。 当达到5 时，穿透能力下降9 0 。为了实现吸附剂的工业化应用，对油品进行预处理， 能够最大限度地减少这些组分的影响。因而吸附脱硫的主要影响因素是烯烃和芳烃。对 燃油选择性吸附脱硫机理进行研究，除了要弄清硫化物本身与吸附活性中心的相互作用 形式，更关键的是要系统论证硫化物与油品中大量存在的芳烃和烯烃间的选择性吸附机 理。 烯烃和芳烃的存在，严重影响吸附剂的选择性吸附脱硫性能。s o n g 报道【8 1 】的a g y 分子筛吸附实验表明，硫化物与1 0 的苯组分共存时，吸附剂的脱硫能力下降了2 0 倍， 而同份量的烯烃存在时吸附剂的脱硫能力下降6 倍。y a n g 和s o n g 认为【5 ，8 2 】由于沸石分 子筛对噻吩、苯的吸附热大致相同，且烯烃的兀电子密度高于噻吩。因此芳烃、烯烃和 噻吩硫化物存在严重竞争吸附作用，影响了吸附效果。但他们对吸附的机理没能进行系 统和深入的探讨，而只把烯烃和芳烃的影响简单归因于和吸附剂的7 c 络合作用。实验结 果表明选择性吸附脱硫吸附剂更倾向于吸附那些加氢脱硫难于去除的带有取代基的大 分子有机硫化物【8 3 1 。而芳烃或烯烃对大分子有机硫化物的抑制作用远大于对小分子硫化 物的抑制作用。这些结果如果只用兀络合作用是无法解释的。 穿透曲线是评价吸附剂性能好坏的一个重要工具。美国y a n g 4 2 1 课题组利用多层固 定床装置( 活性炭活性氧化铝改性沸石分子筛) 进行脱硫试验，在处理商业燃料时， 每克沸石分子筛能得到3 4m l 无硫燃料，远大于其他人研究结果。y a n 9 1 4 2 】认为苯在较 低浓度时，极化作用对苯在活性炭和氧化铝上的吸附起重要作用。在噻吩浓度较高时， 一些噻吩分子由于孔填充机理而被吸附。活性炭和氧化铝用来作保护床层，深度脱硫主 要依靠沸石分子筛来完成的。因此多床层组合具有良好的深度脱硫能力。但韩国的m b v i n a y1 6 3 】对多床层装置持怀疑态度，认为层床的活性炭不仅吸附了芳烃，而且也能吸附 硫化物，影响了试验结果的准确性，因此y a n g 的试验数据值得进一步考察。 代镇华【矧采用智能质量分析仪( i g a ) ，利用程序升温脱附法( t p d ) 研究了噻吩、 苯和正辛烷在n a y 和c e y 分子筛上的热脱附行为，测定了升温速率为1 5 k m i n 时三 种吸附质在n a y 和c e y 上的热重( t g ) 和微分热重( d t g ) 曲线。结果表明，三种吸 附质在n a y 上脱附比较容易。苯和正辛烷在c e y 上脱附也很容易，但噻吩在c e y 上脱 附比较困难，噻吩有一部分不能完全脱附。c e y 对噻吩具有较好的吸附选择性，而n a y 的吸附选择性不好。 段林海【7 8 , 8 5 , 8 6 1 通过利用智能重量分析仪，对有机硫化物、烷烃、烯烃及芳烃在多种 1 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 阳离子改性的y 型分子筛上的吸附平衡性能进行了测定。结果表明每种化合物的饱和吸 附量均接近吸附剂的理论吸附容量，说明这些吸附剂对单一组成的这些化合物的吸附能 力无明显差别。同样利用i g a 装置测定了吸附剂在预先吸附一定浓度的苯后对噻吩的吸 附，由连接在装置上的质谱仪可检测到苯的脱附和噻吩的吸附，即噻吩可取代苯分子而 占据原有的吸附位。说明吸附剂的脱硫性能主要取决于有机硫化物的竞争吸附能力。 1 4 6 改性沸石分子筛再生方法 吸附剂再生是指不破坏吸附剂本身结构的情况下用某种方法将吸附质从吸附 剂微孔中除去，从而使吸附饱和的吸附剂能够重复使用的处理过程。脱硫吸附剂的 再生方法可以分为焙烧法、蒸汽法、溶剂法、臭氧化法和生物法。目前，工业上最 具发展潜力的脱硫吸附剂再生方法主要有焙烧法和溶剂萃取再生法。 ( 1 ) 焙烧法 焙烧法是应用最多的一种脱硫吸附剂再生方法，其原理是利用多段再生炉使吸附 饱和的吸附剂干燥和活化( 活化温度达3 0 0 1 0 0 0 ) 。施加高温能增加分子的振动， 促使吸附质分子脱离吸附剂表面，进入气体；同时在升温过程中，由于氧化性气体的存 在而与硫化物发生化学反应而得以去除。 y a n g 7 , s 7 1 考察了c u y 分子筛的再生效果。研究发现在氮气氛围下再生的吸附剂硫容 量由最初的4 0 9 6m g ( s ) g 下降到2 5 6m g ( s ) g ，下降了将近3 0 。再生后的c u y 分子筛 呈黑色，说明吸附剂上的硫化物未能完全脱除。c u y 分子筛在空气( 3 5 0 ) 氛围下再生 的结果表明再生之后吸附剂的吸附容量为3 8 4m g ( s ) g ，仅比原来的吸附容量降低了 5 ，且吸附剂能恢复到原来的淡蓝色，说明吸附剂上的噻吩分子通过高温燃烧得以去 除。他们在干燥的空气中3 5 0 气氛下，对添加1 5 的氧化铝的c u y ( v p i e ) 分子筛吸附 剂处理6h 进行了再生，结果发现再生后吸附剂的颜色与新鲜的吸附剂基本相同，并且 吸附剂的吸附容量也得到了9 6 的恢复。 焙烧法操作简单，但是由于所需温度较高，加热的时间较长，能耗较高，不符合绿 色环保要求。并且吸附剂的结构可能遭受一定程度的破坏，影响再生后的脱硫性能。 ( 2 ) 溶剂法再生 溶剂再生法是利用吸附剂、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通过打破吸附 平衡，使吸附质能够从吸附剂上脱附下来。通常萃取所用的溶剂有烷烃、甲醇、苯和 d m f 等。 y a n g 4 1 等采用溶剂萃取再生法( 超声辅助) 对脱硫吸附剂c u c l 1 , a 1 2 0 3 的再生进行 1 7 第一章绪论 了研究。再生剂包括两种，一种是采用苯和正辛烷( 3 7 ) 混合的再生液，另一种是纯正辛 烷溶剂。实验结果表明含有苯和正辛烷( 3 7 ) 1 拘再生液对含硫化合物的脱附效果较好，可 以把吸附剂表面8 9 的含硫化合物脱附出来。溶剂法再生与焙烧法再生相比，符合绿色 环保要求，不迫坏吸附剂结构，但其脱硫效率有待于进一步提