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超支化芳香塘肪型聚酰胺的合成与表征 超支化芳香一脂肪型聚酰胺的合成与表征 研究生：聂鑫 指导教师：于世钧 学科专业：有机化学 中文摘要 本文合成了两种新型a b 2 单体4 ，( 3 ，5 - 二氨基苯甲酰氨基) 丁酸和1 1 - ( 3 ，5 一二氨 基苯甲酰氨基) 十一烷酸。这两种单体分别经熔融缩聚和溶液缩聚，合成了端基为氨基 的两种新型超支化芳香脂肪型聚酰胺。利用活性端氮基与酰氯的反应，这两种超支化 聚酰胺分别和4 种封端荆反麻，台成了8 种封端的超支化聚酰胺。通过i r 、1 hn m r 、 ”cn m r 对单体和聚合物结构进行了表征。根据。hn m r 计算出聚合物的支化度( d b ) 熔融聚合得到的聚合物的支化度高于溶渡聚合得到的聚合物的支化度。对所合成超支化 聚酰胺的黏度、玻璃转化温度、热稳定性和溶解性进行了测定。所有聚台物的特性黏度 都很低，介于0 0 5 o 2 2d l g 之间并且溶解性良好符合超支化聚合物的典型特 征。超支化聚酰胺的玻璃转化温度随封端剂极性的增加而升高随分子柔顺性的增加而 降低。所合成的超支化聚酰胺都具有良好的热稳定性。这些新型的超支化芳香脂肪型 聚酰胺的合成和特性研究，为进一步开展超支化聚台物的理沦与应用研究打下基础。 关键词超支化芳香脂肪型聚酰胺、台成、封端反应、表征 超支化芳香胡旨肪型聚酰睦的夸成与表征 第一章超支化聚合物的研究进展 1 1 超支化聚合物的研究背景 高聚物可分为线型、支链型平u 体型结构三大类。除了少量特殊结构的支化高聚物( 如 星型、梳型和接枝共聚物等) 外，通常认为支化高聚物的性能不如相应的线型高聚物， 因此，支化高聚物基本上没有被重视。近年来随着高分子科学的发展和对高分子材料 结构与性能之间关系研究的深入，人们通过改变结构而设计满足不同用途的高聚物发 现支化高聚物中支链的性质、长度、分布、支化度等物理参数与其化学、物理、力学、 流变性能等都有十分密切的联系。这种影响的积极意义或消极意义完全应根据目的和应 用目标来决定【1 1 。例如，高密度聚乙烯( h d p e ) 拦基本无支链的线形聚乙烯，能够很 好结晶熔点为1 3 5 左右，用于制造衬垫、瓶子、玩具、篓筐和家用器具等物件 轻 度支化的聚乙烯，又称低密度聚乙烯( l d p e ) 或线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ，结晶 性较著，熔点大约为1 1 5 ，主要用于制造软管和包装膜；最近开发的无定形聚乙烯具 有高度支化结构，不能结晶，常温下为弹性体，用作阻尼材料等。 超支化聚合物可以简单描述为具有高支化结构的聚合物他既与支化聚合物不同， 也与树形分子有别。超支化聚合物概念的明确提出可追溯到五十多年前。1 9 5 2 年，f l o r y 在他的一篇论文【2 1 中就已提出了这类聚合物，并详细讨论了它们的结构，从理论上给出 了分子量分布，并将其写进他第二年出版的著名教科弗中口1 。其实，早在1 9 2 1 年，h u n t e r wh 和w o l l e t t l 4 1 就用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应，得到一种高分子量、无规则结 构的产物。但遗憾的是当时分析手段匿乏对这种产物不可能进行结构表征。今天我们 可根据所用的原料推测，这种产物很可能是一种超支化聚合物。但由下这类聚合物缺乏 优良的力学性能，长期以来被认为无实际用途而被置之不理。赢到上世纪九十年代人 们发现它们独特的结构与性能问的关系而被重新提了出来，并开展了大量的研究工作， 取得了显著成效。在这些工作中，k i m 、w o b s t e 、h a w k e r 和f r e c h e t 等人作出了卓越 的贡献p 。嘲。 根据结构特征来区分，高度支化的聚合物可分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 1 1 1 1 3 1 。树枝状聚台物分子具有规则和可控制的支化结 构。通常它们必须经过多步连续合成来制各，每一步合成后都要经过分离、提纯等操作， 过程十分繁琐。而超支化聚合物往往可通过a b 。单体的直接聚合一步制得简单易得。 但超支化聚合物的分子支化结构不完全，而且难以控制。尽管这两类聚合物在结构和性 质上存在差别，但有许多化学性质和物理性质却十分相近。例如：在分子结构的表面上 都有很高的官能度：在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线型分子相比，它们的 熔体和溶液都有较低的黏度“l ，而玻璃化转变湿度不受分子结构的影响等。 由于超支化聚合物可通过一步法聚合直接获得，它显然比树枝状聚合物更有可能实 现大规模生产，更具有应用潜力。冈此近年来人们对它们表现了更大的兴趣1 1 5 , 1 6 。根据 它们的特点和性能，预计其可在涂料、黏台剂、流变助荆、线型聚合物的改性剂、晶体 成核剂、有机无机掺杂物的结构控制剂等方面找到用武之地【17 - 1 9 1 ，为此已有科学家申 请了专利口”。 1 2 超支化聚合物的合成 1 2 1f l o r y 理论 通常情况下，多官能团体系( 如a 2 + e 1 3 ) 聚合容易发生交联，当反应进行到一定程 度，黏度突增，即出现所谓的凝胶反应。l o r j 己从理论上证明，同一分子中含有一个 a 官能团和n 个b 官能团( 庀2 ) 的单体经过分子间的缩聚反应，可以形成高度支化 的聚合物而不会发生交联。a 和b 之间的每一步反应，蒋生山n - 1 个b 官能团，由此 可得到超支化聚合物，但这种单体必须满足以下基本要求： ( 1 ) 官能团a 和b 可通过某种方式活化，例如通过催化刹或通过去除保护基团实 现活化： ( 2 ) 经活化的官能团a 和b 之间可发生反应，但自身之间不发生反应； ( 3 ) 官能团a 和b 的反应活性不随反应的进行而变化； ( 4 ) 官能团a 和b 的反应括性应足够高，并且是专一的，以便能聚合成商分子量 的产物，并能抑制副产物的生成； 超支化芳香脂肪型聚酰腠的合成与表征 ( 5 ) 分子内不会发生环化反应。 在此基础上，f l o r y 推导出超支化聚合物体系的数均聚合度、重均聚合度和聚合度 分布指数公式，为超支化聚合物的研究提供了理论基础。 1 2 2a b x 单体、a x 和b y 单体的链增长机理 a b x 型单体的增长过程是典型的缩聚反应过程，_ l ja b 2 、a b 3 、a b 4 、a b 6 单体可 合成出各种结构的超支化聚合物。图1 1 分别描述了a 2 和b 3 ，a b 2 和1 3 3 共聚以及 a b 2 自身缩聚反应，达三类反应也是最为典型的反应。 m b c l l l - -_ 自hi 锄u _ t 图i 1 由经典的缩聚反应形成超支化聚合物的示意图 图1 2 是由a b 2 单体形成四聚体的反应可能性示意图三聚体只可能通过一个二聚 体i 【与一个单体i 反应得到，结果将形成两种异构体i i i a 和i i i b ，至此尚无支化结构形 l v b w c 图1 2 由a b 2 单体形成三聚体和酮聚体的反应可能性示意图 成。四聚体的形成则有两种途径：( ”由两个二聚体( i i ) 相互结台为i v a 和i v c ；( 2 ) 4 超支化芳香- 脂肪型聚酰胺的合成与表征 由一个三聚体( t i a 和i i i b ) 与个挚体i 之间的反应来实现。四聚体有三种异构体( i v a ， i v b ，1 v c ) ，其中只有1 v b 一种具有支化结构。经推算五聚体有6 种异构体，其中3 种 为支化结构；六聚体有1 1 种异构体，其中8 种为支化结构。 支化结构一旦形成。接f 去在各个方向上的增k ：遵循定的统汁规律，也就是说， 由此得到的产物的分子结构是不完全支化和不完全对称的，因此就有支化度的概念m l 。 由以上的反应规律可见，每个增长步骤相应增加x 1 个官能团。n 个a b x 单体经过n 1 步反应，最终锝到聚合度( p ) 为n 的超支化聚台物，其分子上含有x + ( n l x x - o 个b 官能团和一个a 官能团。同时还可看出，官能团a 对增长过程具有特殊的意义，无论 产物的聚合度有多大。每个分子都只含有一个反应活性的a 官能团，并保持到反应的 结束。 当聚台度很高时，形成的超支化聚合物分子就如同一个球状分子。不难理解，处 于分子表面( 或边缘) 的官能团要比处于分子内部的容易发生反麻，这样最终形成的超 支化聚合物不可能达到l 。丽且聚台度也不可能达到理论值1 2 3 1 。 近十几年来，主要利用缩聚反戍、加成聚合、开环聚台以及由f r e c h e t 首次提出的 用自缩聚乙烯聚合( s e l f - c o n d e n s i n g v i n l y p o l y m e r i z a t i o n ) 来制备超支化聚合物，下面就这 儿方面的有关情况逐一加以介绍。 1 2 3 利用缩聚反应制备超支化聚合物 a b x 型单体缩聚及a x 与b y 共缩聚是合成超支化聚合物最常见的方法，用这种方 法制备超支化聚合物的报道多数采用a b 2 型单体，部分a b 3 型单体，还有从a b 2 型得 到的a b 4 型单体和a b 8 型单体。随着对超支化聚台物研究的深入通过a b ，型单体一 步聚合制备的超支化聚含物的报道越来越多。 k i m 等5 1 采_ 3 ，5 - = 溴苯基硼酸或3 ，5 - 二卤代苯基格氏试剂经过渡金属催化台成 了溴代苯封端的全芳基骨架超支化聚合物。f 1 3 s e c 测定的产物分子量为2 ，0 0 0 3 2 ， 0 0 0 多分散指数小于2 。聚苯乙烯和5 的溴封端超支化聚苯共混屙，其熔融黏度下降 t 5 0 。热稳定性也得到改善。通过溴基化学改性后的不同端基超支化聚台物，可用作 超支化芳香- 脂肪型聚酰胺的合成与表征 引发剂或丈分子单体。 1 9 9 1 年f r e c h e t 等嘲人采用与k i m 等相似的方法，以3 ，5 二( 三甲基硅氧基) 苯 甲酰氯为单体，合成了以羟基为端基的热稳定性好的超支化聚芳酯产率为8 0 ，相 对分子量为2 3 万，揭示出分散度和分子量均与聚合温度有关，并通过1 hn m r 计算 出支化度为o 5 5 - 0 6 0 。1 9 9 4 年，t u m r e r 等人将在高温下易分解而不能直接熔融的5 一 羟基间苯二酸转变为5 一乙酰氧基间苯二甲酸和5 羟基乙氧间苯二二甲酸，然后进行熔 体缩聚得到超支化聚酯。将这种超支化聚酯与线性聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺共概后，抗 张强度和压缩模量均有增加，但断裂伸长率和韧性r 降 1 7 , 2 4 1 。 1 9 9 2 年p e l - c e c l 2 5 , 2 6 报道了一种具有热致性液晶性质的超支化聚醚并对其溶液的 黏弹性进行了研究。发现该溶液的黏度大大低于相应的线性聚台物，而且各向异性程度 也比相应线性聚合物高得多”1 。与此同时，u h r i c h i s 悃5 一溴甲基问苯二酚在温和条件 下，合成出分子量犬于1 0 万的超支化聚醚，并通过简单的酰化、苯基化和三甲硅烷基 化对超支化聚醚进行了原位化学改性。1 9 9 9 年e m r i c k 2 8 1 报道了_ 【 j 单体l ( a 2 型) 与单 体2 ( b 3 ) 共缩聚合成了链端含羟基的脂肪族超支化聚醚。 1 、一一d一卜h 单体i ： t 、 单体2 ： z、 1 9 9 3 年，f r e c h e t 合成了第一个超支化聚氨酯2 ”。氨酯是由醇与异氰酸酯反应形成 的。因此要求在台成超支化聚氨酯a b x 型单体中既有羟基又有异氰酸苯酯。异氰酸酯 具有很大的化学活性，自身反应形成二聚体，与羟基反应形成氮基甲酸酯，遇水分解放 出c q ，因此。必须将异氟酸醋保护起来，在聚合过程中，通过热分解或其它作用再将 其去保护。f r e c h e t 以3 ，5 二苯甲酰胺基苯酚位原料，利用其在高温下可分解产生异 氰酸基，从而与苯酚中羟基反应的特点成功地合成了超支化聚氨酯。同年k u m a r 和 r a m a k r i s h n a m l 3 0 1 利用3 ，5 二酚基叠氮甲酰为原料。也成功合成了超支化聚氨酯。 1 9 9 6 年，h a w k e r l 3 1 烽人用含线型齐聚物单元的a b x 大单体合成了超支化聚氧化乙 烯，这类聚合物是高分子电解质，具有很高的离子传导性。 ，6 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 1 9 9 7 年。w o o l e y 等人报道了将1 ，1 ，i 一三羟苯基乙烷上的一个酚羟基| j j 硅烷基保 护，另两个酚羟基转变为味唑苯酯然后用c e f a g n 0 3 催化聚合制备超支化聚碳酸酯 的方法。h a y t ”等人采用c s 2 c o 或m g ( o h ) 2 作为缩合剂，制备了具有氟端基和酚端基 的超支化聚苯醚张，其疋高达2 7 7 。g e d d e 等人川介电谱、d s c 和动态力学等方法 研究了含不同端基的超支化聚酯的力学松弛行为，发现端基为苯酰基的超支化聚酯在玻 璃化转变温度以r 只存在一个次级松弛( d ) ，它源丁酯基的旋转。而含羟基和乙酰端基 的超支化聚酯赊了次级松弛p 之外，还存在更低的次级松弛7 。与相应线型聚合物相比。 超支化聚合物的次级松弛强度要低得多p 。 m o o r e 等人p ”利用所谓自限制增睦( s e l f - l i m i t e dg r o w t h ) 聚台即控制加料法，有 效地控制超支化聚台物分子量和分子量分布。z h a n g 等a t 3 q 将有机生色基团，如苯胺基 团、昔巴腙基团，引入超支化聚合物中，制备了具有非线性光学特性的超支化聚合物。 f o m i n a 等人合成了一种新颖的单体1 3 , 1 3 一二澳一4 ( 1 0 - 十一烷酰氧基) 苯乙烯，将这种单 体均聚或与p ，p 一二澳一4 乙炔基苯乙烯共聚，得到含有离散共轭单元并具有光致发光功 能的超支化聚合物”i 。m a c i e j e w s k i 等人将历史最悠久的酚醛树脂制备成超支化聚合物， 有利于拓宽酚醛树脂的应用范围删。 s h t l l 3 ”等以5 一苯氧基闾苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩台剂，采 用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚- 酮) 。通过亲电芳香取代反应形成芳香酮 键。用1 hn m r 测量其支化度为0 5 5 左右；羧端基易改性成为链端是一系列不同官能 团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响，如其端 基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水。 2 0 0 4 年，t o s h i om a s u d a 等人”o l 报道了利用铑催化剂存在下。合r & t m 双甲硅烷基 苯乙炔聚合物，利用苯乙炔将其封端改性，并制成了透明的凝胶膜通过s e m 和e d x 对其 测试发现，在聚台物阵列中形成了统一的硅氧键，而且没有缺陷由于电荷转移，在3 0 0 多纳 米处出现很弱。但是很清晰的宽峰吸收。在电子转移吸收波长激发下该凝胶膜发出强 烈的可以用肉眼观察到的蓝光现象，并且在很多有机溶剂中表现出不溶性。 7 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 除以上各种结构类型聚合物外，用a b 。型单体缩聚或其衍生出来的a 。+ b ，型共缩聚 还可制备超支化聚醚酮 3 , 4j - 4 5 l 、聚醚酰亚胺1 4 6 1 、聚酰亚胺h 7 , 4 8 、聚酯酰亚胺t + 9 , s o l 、聚硅 氧烷【”i 。可以说，各种能进行缩聚反应的官能团雨i 单体差不多都已用米尝试制各超支 化聚合物，并由此已合成出了各种类型的超支化聚合物。 1 2 4 加成反应制备超支化聚酯 除了典型的缩聚反应机理外，有些a b 。单体还可以通过加成聚合反应生成超支化 聚台物。图1 3 为儿种可发生加成聚合反应而得到超支化聚台物的单体。单体3 ( a b 2 荸苓 1 i m 5 c n r b i 一一一，n 图1 3 可发生加成反应的新型a b z 单体 型) 可进行d i e l s - a l d e r 环加成反应，产物发生分子内脱水而得到平面超支化聚苯乙炔。 w e b e r 等人用钉催化苯乙酮的c - - h 键与叁键( 4 ) 吲或乙烯基( 5 ) 5 3 1 相交，前者的反 应如图1 4 所示，支化度为6 0 后者的支化度仅为1 2 。 图i 4 由单体4 加成反应生成的h b p 结构 8 菇 暂 ，、 莘m 、 _ 0面 丽面 等m。 超支化芳香- 脂肪型聚酰胺的合成与表征 另一个加成聚合反应的例子是单体8 ( 吖嗪) 的【2 + 2 】环加成i ”l ，反应见围】，5 。在 这种情况下，由于线性单元的中间体甲疆胺的不稳定性，带线性单元的孤立分子不可能 存在，甲亚胺逆反应义形成端基单元或再与一个单体形成新的支化单元。由丁体系中不 存在任何能捕捉不稳定中间体而导致副反应的试剂，所以生成了支化度接近1 的超支化 聚合物，n m r 研究证明，产物中只有支化的端基单元存在。通过尺寸排阻色谱法( s e c ) 分析，正如所预料的那样其摩尔质量分散度较大( p d = 2 2 ) ，m n = 60 0 0 。 圈1 5 吖嚷进行【2 + 2 l 加成反应示意豳 1 2 5 由开环聚合反应制备超支化聚合物 f r e c h c t i ”】等人由二环氧化物9 ( 分子式见图1 6 ) 通过质子转移反应制得超支化 聚醚。该反应的第一步是化合物9 中酚羟基失去一个质子生成具有亲核性的酚氧负离 子，然后进攻另一化台物9 分子使之开环并生成二级醇盐的二聚物，这个二聚物并不是 直接增长，而是与朱反应的分子通过质子交换义生成一个亲核的酚氧负离子。这个反应 的一个重要特征是酚氧负离子舶形成速率要比索核增长速率快得多，这样才能实现此类 增匠而不是通过不期望得到的= 醇盐为亲核中心的增长。酚羟基的p k a ( p k a = 1 0 1 比由 环氧开环形成的二醇的p k a ( p k a = l t ) 小得多，这为快速的质子交换提供了条件。有 趣的是其摩尔分子量的增长与经典的缩聚反应一样星指数增长，但这种反应的机理比经 9 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 典的缩聚反应要复杂得多。 丑。的 。w 蚁诳： 闰i 6 可开环聚合生成超支化聚合物的单体 根据同样原理，_ i ； j 单体1 1 刚离子开环聚合也成功地得到支化度为4 1 ，m 。为 20 0 0 50 0 0 的脂肪族超支化聚醚。反应中用苄基四氢锍六氟锑酸盐、b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 或 c f 3 s 0 3 h 作为引发剂，加入己三醇作为核，反应过程是氧杂烷环上的氧质子化，然后 单体亲核进攻它，使之开环( 活化链端历程) ，而且两个羟亚甲基在酸催化下形成醚键( 活 化单体历程) ，结果产生相同的重复单元，产生支化单元的重要反应是一个链转移过程， 在这个过程中，质子化的氧杂环与体系中任何类型的羟基( 悬i | 丰在线性重复单元或单体 上的) 都能够发生反应。支化度低于5 0 说明链转移反应的可能性比链增长反应小。 随后不久，f f e c h c t 等人【5 6 1 报道了用类似的单体，5 ( 2 羟乙基) 环己内酯1 2 经不 同的聚合机理制备出超支化聚酯。单体1 2 是一种a b 型单体，两分子加成后形成的二 级单体为a b 2 型单体( 见图i 7 ) 。增长和引发过程完全是通过活性的亲核试剂( 一 h y p e r b r a n c h c d p o l y e s w r 图1 7 由单体1 2 开环聚台生成超支化聚脂反鹰 级醇) 起作用。在异辛酸亚锡的催化作用下，单体1 2 聚合生成m w = 6 50 0 0 8 50 0 0 ( m w m n = 3 2 ) 、支化度为5 0 的超支化聚酯，5 0 的支化度表明两个伯醇羟基的活性 相等。 v a n d e n b e r g 等人发现缩甘油醚1 5 在聚合中有支化现象出现。最近，f r e y 等人1 5 8 1 又报道了化台物1 5 的阴离子开环多支化聚合( r o m b p ) ，最终得到如图1 8 所示的超 - 1o - 期 步 超支化芳香- 脂肪型聚酰胺的合成与表征 支化聚合物。他们将化合物1 5 当作a b 2 型单体，这种聚合具有多样性，聚台物分子量 分布窄( m w m n = 1 】1 4 ) ，这是因为只有当三羟基化台物单体2 被引发所形成的醇盐 部分去质予后，活性单元的反应才开始，这或多或少地引起了所有链端的自发增k 。三 羟基化合物单体2 去质子后形成的烷氧负离子与化合物1 5 的术取代末端反应生成二级 烷氧负离子，这与p e n c z e k 和d w o r a k l 5 7 1 所阐述的化台物1 5 的阳离子聚合不同，可以发 现亲核试剂进攻环氧环的取代端。通过使用三官能团引发剂和减慢单体加入法，抑制环 化作用并且使分子量和分子量分布得到有效控制。所得聚合物的支化度为5 3 5 9 ， 图1 8 单体2 与单体1 5 经阴离于浆台反应图示 这比用减慢单体加入法所预计的( 6 7 ) 州稍小。报道的数均分子量m n = 20 0 0 1 20 0 0 ， 分子量分布小于1 5 。这一反应为制各水溶性、没有生物排斥、易进一步反应以及又能 适应各种不同用途如毫微囊星型聚台物、染料载体、手性和液晶材料的脂肪聚酯开辟了 新路即1 。 s u z u l i 等于1 9 9 2 年所报道的用氨基甲酸酯1 3 进行多支化开环聚合反应( 反应过程 如图1 1 0 所示) ，并于1 9 9 8 年把这一反应拓展到单体1 4 。在这个反应中，不象以前所 讨论的任何a b b 或a b 2 单体，而是在只有加入催化剂并同时加入带活性官能团b 的引 发剂才能发生链增长。图1 9 是由s u z u l i 等人提出的反应机理，钯催化活化烯丙基使 之带正电荷，氨基亲核进攻这个烯丙基阳离子，开环并脱古二氧化碳释放出氨基形成两 个相当于b 的基团。其中伯胺和仲胺都能和烯丙基反应分剐可产生线性和支化的单 元。由单体6 和7 1 “饼得的聚合物的伯胺和仲胺基于n _ b u n c o 反应后有利于贮存和表 一 咖。 ： 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 征，g p c 或v p o 研究表明，其数均分子量为18 0 0 53 0 0 ，分子量分布指数为1 3 1 5 。 由n m r 结果计算得d b 为6 0 8 0 ，研究者认为支化度的正偏移是由于在极性溶 液中仲胺的亲核力比伯胺强。这些例子为探索新的反应类型和复杂的链增长历程以便能 更好地控制超支化聚合物的结构和分子量分布树立了典范。 h 图1 9 由单体1 3 开环聚合反应历程示意图 1 2 6 由自缩合乙烯聚合法( s c v p ) 制备超支化聚合物 1 9 9 5 年f r e c h e t t “等首次报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯 聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 。这种方法所用的单体完全不同于以上所介 绍的a b ，型单体。 这种方法的基本原理是在单体a = b - c * 中。有一个有聚合能力的乙烯基和一个经 过活化可变为能引发聚合的活性中心的基团。在形成二聚体的过程中，活性中心c 进 攻第二个单体上的乙烯基引发加成聚合反麻。反麻过程中随着一个 和一个双键的消 耗，在双键的第二个碳原子上产生一个新的活性基中心并带入一个c + ，这个新的活性 中心又具有与一个单体上的双键反应的能力。实际得到的二聚体含有一个乙烯基团和两 个活性中心( 反应历程如图1 1 0 ) 。进一步的反应可通过这两个活性中心，不断重复反 应，结果生成超支化聚合物。 原则上，自缩合乙烯基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理( 例如刚 离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等) ，至于 到底是何种类型的聚合机理还取决于b 基团的性质及活化的类型。事实上，这儿种机 1 2 - 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 理在制备超支化聚合物方面都已得到应用。 “一i ”焉然 一c h 。u a m ” bb “2 一i ：互一 2 一c h “：一c h 自一c “2 一c h + ” ”“”“ h y p b r b r o h e dp o t y m e r 图1 1 0 自缩台己烯摹聚台反应示意图 n u y k e n 等人用4 ( 氯甲基) 苯乙烯1 6 ( 图1 1 1 ) 和异r 烯活性阳离子共聚合，发 现有大量的支化点。由3 ( 1 - 氯乙基) 乙烯基苯1 7 用s n c h 在低温下进行活性阳离子 聚合也为台成超支化聚合物奠定了基础，这种聚合物的m a r k - h o u w i n k 常数较低，并具 有典型的球状结构。用z n c l 2 引发1 8 阳离子聚合得到m n 小于50 0 0 且分子量分布很宽 的超支化聚台物。这种历程很快就被推广到其它可控链增k 反应中，特别是基团转移聚 合( 如单体1 9 ) 、通过t e m p o ( 单体2 0 ) 可控制自由基聚合和原子转移自由基聚合 ( a t r i a ) m “1 ( 单体“、2 1 、2 2 ) 。s c v p 反应的一般特征是乙烯基的链增长活性和通 过引发点逐步增长的反应活性不等，且支化度与用a b 2 单体缩聚所达到的值( 5 0 ) 一静_ 卟r t - 皆r 图l1 1 几种新型的能自缩聚乙烯基单体 ，1 3 - n ? 1 醪， 。鼋凸。 超支化芳香脂肪型聚酰胺的舍成与表征 有很大的不同。f r e t c h e t 【6 4 悛现由单体8 用金属催化活性自由基聚合仅仅通过改变反应 条件就可获得支化度从0 ( 线性) 到高支化数值大小不等的聚合物，m a t y j a s z e w s k e i 叫 等人在用单体2 l 和2 2 进行a t r p 反应时，择优选择丙烯酸酯2 l ，i 固为单体2 2 反应的 支化度可能较低。 w e b e r 等旧用钉作为催化剂实现了4 乙酰基苯乙烯阳离子聚合。 一般来讲，用n m r 无法直接测定s c v p 法制各的超支化聚合物的支化度，通常月j 间接法，比如用黏度法和光散射法选择性测定结构比较接近球形的聚合物。尽管这类超 支化聚合物的分子量分布通常较宽和表现出非活性聚合的特征，但是它把乙烯单体及其 链增k 过程引a n 超支化聚合物的概念中，这一点还是很值得称道的。另外，根据自缩 合乙烯基聚合儿乎适合| - r 乙烯基单体的各种聚台机理的特点，有学者预计，可通过此聚 合方法制备出许多新型具有实用价值的材料，如超支化多氟聚合物、超支化液晶聚合物 m 】、热塑性弹性体、新型结构的聚烯烃等，工业前景十分广阔。此外，对s c v p 的机 理和动力学m 6 ”、摩尔质量、分散度”、支化度1 6 9 , 7 0 1 、核心分子的作用川以及不同反 应速率常数的影响等方面深入的理论研究也为超支化聚合物理论的发展作出了贡献。 1 3 超支化聚合物的分子结构及其性能特点 超支化高分子、树枝状高分子和传统的线型高分子的分子结构模型如下： 辔：豢啷 篱挈棚k ：0 。帅 图1 1 2 超支化高分子、树枝状商分子和传统的线型高分子的分子结构模型 由图1 1 2 可见，超支化高分子的结构特点主要是分子中只含一个未反应的a 基团而 含多个未反应的b 基团。这是由于超支化聚合物一般是由a b 。型( x 兰2 ，a ，b 为反应 基团) 单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也 - 1 4 超支化芳香胡肪型聚酰胺的合成与表征 不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷。如果在体系中加入具有多个可与 a 基团反应的相同官能团的“核”分子，它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚 台物。 1 3 1 支化度及其表征 超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元，即末端单元( t ) 、线性单元( l ) 和 完全支化单元( b ) ( 如图1 1 3 所示) 。支化度是指完全支化单元( b ) 和末端单元( t ) 所占的摩尔分数，它标志着“核”分子域不加“核”分子体系中的a b x 型单体通过步法” 或“准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接 近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。 童 圈1 1 3 支化赝的计算 d b ：丝! 望! ( t + b + l ) ( i ) 但是由于公式( 1 ) 未考虑线型聚合物的支化度为0 的情况，为此。y a n t g l m u l l e r f 7 2 l 提出了在公式( 1 ) 的分子、分母各减去1 的修正。树枝状分子的d b ( 支化度) 值为i ，线 型分子的d b 值为0 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都小于l 。对于两 种化学组分相同的超支化聚合物来说，d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相 应溶解性越好，熔融黏度越低【7 2 i 。因此，如何控 ；和提高超支化聚合物的d b 值已经成 为一个重要课题。一种提高d b 值的方法是采用预先合成含有完善树枝状结构单元的 a b ；型单体进行聚台【7 ”。例如；通过计算得到用a b 2 单体制得的超支化聚合物的d b 值为 0 5 ，而用a b d 单体制得的超支化聚合物的d b 值为0 6 7 。这是由于a b 4 单体中含有一个树 - 1 5 一 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 枝状支化单元和两个末端单元。最近，已有人用a b 4 单体合成山d b 值为0 7 i 的超支化聚 醚酮l ”i 指出向单体中引入树枝状单元a b 。能使支化度提高，而引入线型单元a b 3 使支 化度降低。 目前，有两种方法确定支化度：f r e c h e t 等基丁与超支化聚合物中重复单元类似的 小分子模型化台物的”cn m r 谱图来确定d b 值，认为超支化聚芳酯中存在四种结构 单元( 如图1 1 4 ) 。其中l 是超支化聚芳酯的起始结构单元，在每个聚合物分子中只有 一个，因此当分子量很大时可忽略不计；2 是端基结构单元，它有两个酚羟基；3 是“线 型”结构单元，有一个酚羟基和一个酯基；4 是支化结构单元，没有酚羟基t 只有两个 酯基。这些结构对n m r 应有与其结构相对廊的特殊响应，为了确定超支化聚合物的这 磅茸 图1 1 4 超支化聚芳酯中可能的结构单元 些结构，f r e c h e t 合成了几种与上述结构单元相似的模型化合物( 5 - 7 ) ，如图1 1 5 。显 然这些化合物对n m r 应该与上述结构单元有类似的响应。结果表明，f r e c h e t 合成的超 支化聚酯的1 hn m r 谱图与上述模型化合物的谱图一致。用这种方法测定出超支化聚 酯的支化度为0 5 5 n 0 6 0 1 7 ”。h a w k e r 等7 6 1 用1 9 f n m r 也成功地测定了氟端蒸超支化聚 醚酮的支化度。 o 7 豳i1 5 超支化聚芳酯结构单元的模型化台物 - 1 6 - 少 奄 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 值得注意的是，上述测定聚合物支化度的方法足有局限性的仅适用丁| 某些结构的超 支化聚合物，而对另一些聚合物来说，它们的n m r 图雉于辨别。冈此至今尚不能有效 的测定许多超支化聚合物的支化度。 h a w k e r 等采用了另一种方法来测定支化度，他们将由4 ，4 一二( 4 一酚基) 戊酸为 单体合成的端基为羟基的超支化聚酯用碘甲烷进行端基改性，得到端基为醚键的聚合 物，然后进行水解得到三种低分子水解产物( 见图1 1 6 ) 。这三种产物直接与超支化 聚酯中的端基结构单元、支化结构单元和“线型”结构单元相对应。用h p l c 测得8 、9 、 1 0 三种产物的相对含量为2 4 、5 1 和2 5 。因此这种超支化聚酯的支化度为4 9 1 7 7 1 。 w o o l e y 等人1 7 8 j 用同样的方法测得超支化聚碳酸酯的支化度为5 3 。 8 9 1 0 图1 1 6h a w k e r 合成的端基改性超支化聚酯的水解产物 不难看出，这种方法实际上还是有局限的因为并不是任何聚合都可以进行端基改性 和水解。尤其是在通过自缩乙烯基聚合获得的高支化聚合物分子中。往往不存在可供水 解或降解的特性基团1 7 9 1 所以也就不能采用h a w k e r 提出的方法测定聚合物的支化度。 图1 1 7 具有相同结构单元的a b 2 、a b 4 、a b b 型单体 超支化芳香，脂肪型聚酰胺的合成与表征 一。 。、 一砖一i l 一一一一 p o l m ”ma b 一一m 一a 。a “一轧l 一 p o l y m e r o ma b bi 一l 一 ， 。九一支+ 土，、， 积d e r ) d r i l l c 、；才t e t m l n - ! a b b o r 婚n 岫ri l 卜一。j 。j i 一一、 一nt 掣仃i 1t 1 1 1 t 7 t t 可一r f - t r 丌。t 丌1 图1 1 8 从a b 2 型、a b 4 型、a b 8 型单体得到的聚合物和a b 8 型单体hn m r 谱图的比较 在超支化聚酰胺的支化度计算方面k a k i m o t o 等【舯i 的方法简便且充满智慧。他们 由a b 2 犁超支化聚酰胺单体出发制备a b 4 型单体和a b 8 型单体，三种a b x 单体( 见图1 1 7 ) 分别聚合。d q - - a b e 型单体只含有端基结构和支化结构，将聚合物和a b 8 型单体的1 h n m r 谱图进行比较( 见图1 1 8 ) 即可判断出聚合物的端基和支化结构中苯环氢的信号 峰的位移，再通过苯环氢的积分面积确定了代表聚合物端基、支化结构和线型结构的个 数，利用公式计算出从a b 2 型、a b 4 型、a b 8 型单体聚合得到的聚合物支化度为0 3 2 、0 7 2 、 0 ，8 4 。 1 3 2 几何异构体及分子结构 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线一l 生分子最显著的区别。由于支化链的生长 是随机的即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体。这种几何 异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质【8 “。 与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。f l o r y i z j 曾计 算过聚合度为n 官能团数为x 的支化分子的几何构型数为n x ! ( n x n 十1 ) ! n ! 。由此可见， 单体越复杂，分子景越犬，则构型数越多。 表征超支化分子的结构非常困难，许多常用的表征技术因为缺乏标准物面不再适 1 8 - 超支化芳香一脂肪型聚酰胺的合成与表征 用。但是对超支化分子结构的链构象已经进行了一定的理论研究，现已提出两类对立的 数学模型。由g e n n e s 和h e r v e t i ”1 提出的统计模型认为所有的链末端都排列在分子表面， 并在分子外形成最大密度层；l e s c a n e c l i ”1 和m a n s f i e l d l 8 4 , 8 5 1 通过计算机演算发现允许链 末端向内折叠并在靠近分子中心的位置上产生最大的密度层。w o o l e y 等8 ”还研究了链 末端的位置和大分子之间的互相穿插，认为聚( 芳醚) 树枝状大分子是椭球形分子并有部 分链末端向内折叠。 1 3 3 超支化聚合物的黏度 超支化高分子最突山的特点是它们表现出惊人的低黏度，这是由于其分子尺寸小， 大量短支链的存在分子链本身及分子之间无缠绕使得分子间相互作用小，因而溶液黏 度和熔融黏度比相应的线型商分子低。通过对聚合物稀溶液黏度的测量可得到聚合物链 行为的信息。不同结构的特性黏度随分子量的变化见图1 1 9 t ”l 。超支化聚合物的特性黏 度比线型分子低得多：树枝状大分子的特性黏度随分子量的增加丽增大，然后经过一个 最大值后f 降呻1 ；线型聚台物的熔融黏度随分子量增加呈线性增大直到临界分子量时 黏度迅速变人，这是因为在l 临界分子量以上山现了链缠绕，而树枝状大分子则不存在这 种临界分子量，说明没有链缠绕。 图11 9 超支化高分子、树枝状高分子和传统的线型高分子特性黏度与分子量的关系 1 3 4 分子量及分子量分布 超支化聚合物分子量的实验测定一般仍采h j 以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝胶 渗透色谱法( g p c ) 【”。但是，超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半 1 9 - 超支化芳香脂肪型聚酰胺的合成与表征 径r h 或旋转半径的关系与线性分子是不同的。而且，超支化聚合物r h 通常要比间分子 量的相应的线性聚合物低。因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分子量数 值要比实际上低得多。例如，f r e c h e t 等人发现，崩小角激光光散射法( l a l l s ) 测定的 聚醚超支化聚合物的重均分子量( 脑r ) 要比用g p c 法测出的数值离3 5 倍吼另外， 由于超支化聚合物球状结构表面往往存在大量的官能团，它们与溶剂作用时的溶剂化程 度也会很大稃度上影响聚合物的r h 。n e w k o m e 等人观察到羧端基树枝状聚合物的r h 值 受溶液p h 变化的影响率高达5 0 9 0 l 。k i m h q d m a c ( n ，n 一= 甲基乙酰胺) l i b r h 3 p 0 4 t h f 混合溶剂测得聚酰胺超支化聚合物的分子量为2 40 0 0 4 60 0 0 ，而用纯d m f ( n ，n - 二甲基甲酰胺) 为溶剂测得的分子量为7 0 00 0 0 10 0 00 0 0 t 1 0 】。这表明，在不同溶剂中， 超支化聚合物分子的聚集状态是完全不同的。但t u r n e r 等人则认为，通过与线性聚苯 乙烯标样的比较。可估算超支化聚合物流体力学j 径。在对全芳族聚酯超支化聚合物的 研究中，t u r n e r 的研究结论为，重均分子精( 舢) 为2 0 0 0 0 的超支化聚台物的r h 为2 5a m ， 而m w 为1 0 0o o o b 十，r h ：g j 9 0n m 。此外，超支化聚合物的分子量同聚合过程中所用的有 机溶剂和温度有关。 基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱( m a l d i t o f ) t 9 1 是一种新的测定超支化聚合 物分子量的方法。其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚合 物的实际分子量。 超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布9 ”，前者更接近于传 统的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。采 用传统的体积捧阻色谱或凝胶渗透色谱米测定超支化聚合物的分子盛和分子量分布往 往并不精确。因为凝胶渗透色谱是种相对测量方法以线型聚苯乙烯作为柱填充物， 因而至今没有合适的手段来表征超支化分子，而且由于超支化分子含有人量端基，有些 极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构从 而损坏柱填充物。另外，流出体积不仅与超支化分子的分子量有关，还与其结构和形状 密切相关，所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试束确定其分子量分布。 2 0 - 超支化芳香- 脂肪型聚酰胺的合成与表征 m u l l e r - l l y a n 等i 从动力学方程出发推导了超支化聚合物的平均分子基和分子量分 布计算公式( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 。同时指出通过自缩合乙烯基聚合得到的超支化聚 合物的分子量分布大小宽于相应线性聚合物，并且约为a b 2 型单体缩聚反应产物的两 倍。对自缩合乙烯基聚合，其平均分子量分布表达式为( x 为敏键转化率，p n ：数均聚 合度，p w ：重均聚合度) 。 p n l l bt2 l k 3 南 曹。古五 ( 4 ) 即分子量分布指数等于数均聚合度。而对a b 2 型缩聚反应，其平均分子量和分子量 分布表选式为( x 为a 官能团的转化率) ： p n = 1 与 ( 5 ) 酷等 ( 6 l l x r 互p n ；警1 。坦2 p n = i ，： - x “ 。 “ 分子量分布指数约等于数均聚合度的一半。这些研究结果有助- 丁- 判断聚合机理和判 别是否得到了超支化聚合物。 1 3 5 玻璃化转变温度 s t u t z t 9 5 1 对交链和未交链聚合物的玻璃化温度g 进行了理论处理，认为玻璃化转变 是骨架玻璃化温度、端基数目和支化点的函数。即随末端基团的数揖而降低，但随支化 点的数目的增加而提高。按照这一理论在树枝状聚合物中由于端基随支化点增加而增 大，强将会随之降低。s t u t z 认为树枝状聚合物的玻璃化转变在第四或第五代之后将会 达到一定值即不再随分子的增大而变大，线型聚合物的强受端基极性的影响不火， 但在超支化聚合物中啦口受端基极性的影响t 这一理论很好的解释了实验所得的豫 即线型聚合物的强通常为聚合物大量链段运动的起始温度【9 3 l ；超支化聚合物显示的类 似玻璃化的转变是由于平动而不是链段运动引起的，并且随端基极性的增加r e , 向高温 超支化芳香一脂肪型聚酰胺的舍成与表征 移动。k i m 9 4 1 认为使超支化聚合物的强表现如此特殊现象的原因是由于在分子中有僵硬 的重复单元，例如他研究的超支化聚苯中苯环间的二面角不随聚合物的的大小而改变， 因此由于分子量的增大而产生分子链的折叠现象在该聚合物中不能发生，所以