（化学工程与技术专业论文）含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究.pdf

博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 摘要 富电子硫配位环境下的金属钌配合物因为与生物和工业催化过程有关而引起了广 泛的研究兴趣，因此本论文设计与制备了一系列不同构型和特征的双齿或多齿硫配体， 对结构新型且具有潜在催化性能的有机钌化合物进行合成与表征，并研究了它们的反应 特性、晶体结构以及光电化学性能。 采用溶液法合成了1 1 种新型的二硫代羧酸配位环境下的单核有机钌化合物( 1 1 1 ) 并归纳总结了合成历程和机理。用单晶x 射线衍射仪测定了部分化合物的晶体结构，结 果表明，这些化合物中钌原子都采取准八面体构型，而且二硫代羧酸配体均以小咬角与 中心钉原子配位。为了进一步探讨二价钌金属中心的反应活性，采用动力学电子吸收光 谱研究了强氧化剂0 x r i - 1 3 ) 4 c e ( n 0 3 ) 6 氧化化合物( 4 ) 的反应过程。不同化合物的电化学 性质研究表明三价态的钌中心原子与6 给体的磷配体以及富电子的含硫配体结合得较紧 密。 设计合成了五种含多( 巯基咪唑) 硼配体的具有潜在生物活性和催化性能的有机钌 化合物( 1 2 1 6 ) ，并通过红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析等手段对它们进行了表 征。分析化合物( 1 2 、1 3 和1 5 ) 的晶体结构表明，配体与钌配位时有两种配位模式， 而采取双齿或三齿配位方式主要决定于钌化合物原料中其它共配体的特征。化合物( 1 2 、 1 3 和1 5 ) 中都形成了含悬挂氢的b h r u 键，并且总体上为扭曲的八面体构型，表明 多( 巯基咪唑) 硼配体具有较高的反应活性。最后用密度泛函b 3 l y p 方法研究了其中 两个化合物( 1 2 和1 3 ) 的优化几何构型、原子电荷分布以及振动频率，并与相应的实 验结果进行了比对。 采用二茂铁基l a w e s s o n 试剂( f c p ( s ) 以s ) h ) 与不同的钌化合物原料在t h f 溶剂中反 应获得三种新型的化合物( 1 7 c h 2 c 1 2 、1 8 和1 9 c h 2 c 1 2 - 3 4 c 6 h 1 4 ) 并进行了系统的表征。 荧光测试结果表明这些化合物具有较弱的荧光性质，而电化学性质的实验则验证了这些 化合物的循环伏安曲线与其它含二茂铁基二硫代膦酸根配体的化合物相似。此外还首次 报道了一种二异丙基二硫代膦酸钌化合物( 2 0 ) 的晶体结构特征。 m 0 0 2 ( s 2 c n m e 2 ) 2 与r u c l 3 x h 2 0 在丙酮溶液中加热回流生成一种含二硫代氨基羧 酸基团和多钼酸根阴离子的双核钌化合物( 2 1 2 c h 3 c o c h 3 ) ，其中阳离子部分 【r u 2 ( s 2 c n m e 2 ) 3 ( u 3 - s 2 c n m e 2 ) 2 + 基团可以看作是 r u ( s 2 c n m e 2 ) 3 】与c s r u ( s e c n m e 2 ) 2 + 结合而成，而l i n d q v i s t 型阴离子【m 0 6 0 1 9 】2 - 恰好位于两个阳离子的倒转中心处。结合红 外光谱、磁矩实验和元素分析对化合物( 2 1 ) 加以表征，并研究了其电化学性质。另外 还报道了一个新型的含芳香环的单核钌化合物( 2 2 ) 的合成与结构。 由 c p 宰i r n ( p h 2 p s ) 2 ) c l 】与n a n 3 在丙酮溶液中反应很容易将活性氯原子取代而得 摘要 博士论文 到化合物( 2 3 ) ，采用单晶x 射线衍射仪分析了该化合物的晶体结构并进行了必要的表 征。 关键词：金属有机钌化合物，富电子硫配体，合成，表征，晶体结构，性质 i i 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r st h e r eh a sb e e na l li n c r e a s e di n t e r e s ti nr u t h e n i u n lc o m p l e x e sw i t hs u l f u r d o n o rl i g a n d sf o rt h e i ri m p o r t a n c ei nt h ef i e l do fb i o l o g i c a la n di n d u s t r i a lc a t a l y s i sp r o c e s s s ow es y n t h e s i z e das e r i e so fn o v e la n dp o t e n t i a lc a t a l y t i ca c t i v i t yr u t h e n i u mc o m p l e x e s c o n t a i n i n gb i d e n t a t eo rt r i d e n t a t et h i o l a t el i g a n d sa n dd e t e c t e dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s m o r e o v e r , r e a c t i v i t ya l o n g 、析1s p e c t r o s c o p i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l e l e v e nm o n o n u c l e a rr u t h e n i u mc o m p o u n d s ( 1 1 1 ) s u l f u r - d o n o rc o o r d i n a t ee n v i r o n m e n t h a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s t h e nw eh a v es u m m a r i z e dt h es y n t h e s i sc o u r s ea n dt h e m e c h a n i s mf o re v e r yr e a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y s i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 1 r 1 1 er u t h e n i u ma t o mi ne a c ho f t h ea b o v ec o m p l e x e sa d o p t sa p s e u d o - o c t a h e d r a lg e o m e t r ya n dt h e1 ，1 - d i t h i o l a t el i g a n d sb i n dt o r u t h e n i u m 谢t 1 1b i t e s r u sa n g l e s w i t ht h ea i mo fi d e n t i f y i n gr e d u c t i o np r o p e r t i e so fl o wv a l e n c er u ( i i ) c e n t e r , t h ek i n e t i ce l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u mo fr e a c t i o nb e t w e e nc o m p l e x4w i t l ls t r o n go x i d a n t ( n h 3 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6w a si n v e s t i g a t e d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u g g e s tt h a tt h er u t h e n i u m ( i i i ) s t a t ei nt h e s ec o m p l e x e si sw e l ls t a b i l i z e db yt h ec o m b i n a t i o no fo - d o n o rp h o s p h i n ea n d e l e c t r o n - r i c hs u l f u rl i g a n d s f i v en o v e la n dp o t e n t i a lc a t a l y t i ca c t i v i t yr u t h e n i u mc o m p o u n d s ( 1 2 - 1 6 ) c o n t a i n i n g p o l y ( m e r c a p t o i m i d a z o l y l ) b o r a t el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t l le l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，n m ra n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i so f ( 1 2 ，1 3a n d1 5 ) c o n f i r m e dt h a tp o l y ( m e r c a p t o i m i d a z o l y l ) b o r a t el i g a n dc a l lp r o v i d eab i d e n t a t eo rt r i d e n t a t e f a c i a lc o o r d i n a t i o nm o d et of o r ma l lo v e r a l l d i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y c o o r d i n a t i o n b e h a v i o ro fl i g a n dd e p e n d so nt h e p r o p e r t i e s o fc o l i g a n d s w eh a v es h o w nt h a t p o l y ( m e r c a p t o i m i d a z o l y l ) b o r a t el i g a n di s av e r yp o w e r f u ll i g a n df o rr u t h e n i u mm o i e t i e s t h r o u g hr e m a r k a b l yr o b u s tb - h r ua g n o s t i ci n t e r a c t i o n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dc a l c u l a t i o n so ft h eo p t i m i z e ds t r u c t u r e ，a t o m i cc h a r g ed i s t r i b u t i o n sa n dv i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s f o rt w oc o m p o u n d s ( 1 2a n d1 3 ) w e r es t u d i e da n dc o m p a r e dw i t l lt h e i r c o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t s t r e a t m e n to f f c p ( s ) 一s ) 】2 ( f e r r o c e n y ll a w e s s o n sr e a g e n t ) 谢t l ld i f f e r e n tr u t h e n i u m m a t e r i a l si nt h fa f f o r d e dt h r e en e wc o m p l e x e s ( 1 7 c h 2 c 1 2 ，1 8a n d1 9 c h 2 c 1 2 3 4 c 6 h 1 4 ) t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h ei n f r a r e d ，u v s ，n m rs p e c t r o s c o p i e s a n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h r e ec o m p o u n d si nc h 2 c 1 2s o l u t i o nc a l le m i tw e a kf l u o r e s c e n t 1 1 1 摘要 博士论文 d u et op o o rq u a n t u my i e l d s c y c l i cv o l t a m m o g r a mo ft h r e eh e t e r o b i m e t a l l i ct r i n u c l e a r c o m p o u n d sw e r es e m b l a b l e 、析t ho t h e rc o m p o u n d sc o n t a i n i n gf e r r o c e n y l d i t h i o p h o s p h o n i c l i g a n d m o r e o v e r ，an o v e lr u t h e n i u mp h o s p h o r o d i t h i o a t ec o m p l e x ( 2 0 ) c o n t a i n i n gm - s - s b o n dw a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e df i r s t l yb yx r a y d i f f r a c t i o n r e a c t i o no fm 0 0 2 ( s 2 c n m e 2 ) 2w i t hr u c l 3 x h 2 0i na c e t o n ea tr e f l u xa f f o r d e dad i n u c l e a r r u t h e n i u mc o m p o u n d ( 2 1 2 c h 3 c o c h 3 ) w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt o s h o wr u t h e n i u m d i t h i o c a r b a m a t es p e c i e sa sc a t i o na n dh e x a m o l y b d a t ea sc o u n t e ra n i o n t h e r u 2 ( s 2 c n m e 2 ) 3 3 - s 2 c n m e 2 ) 2 + c a t i o nm a y b ec o n s i d e r e da sac o m b i n a t i o no f r u ( s 2 c n m e 2 ) 3 】w i t hac i s - r u ( s 2 c n m e 2 ) 2 + s p e c i e s ，a n dt h el i n d q v i s ta n i o n 【m 0 6 0 1 9 2 。i s l o c a t e do na ni n v e r s i o nc e n t e ro ft w oc a t i o n s s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e sa l o n gw i t ht h e e l e c t r o c h e m i s t r yo fc o m p o u n d2 1 2 c h 3 c o c h 3a r er e p o r t e d f u r t h e r m o r e ，am o n o n u c l e a r r u t h e n i u mc o m p l e x ( 2 2 ) w i t ha r c n e l i g a n d sh a s b e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d a tt h ee n do ft h e s i s ，w er e p o r tt h es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fac p 幸i rh a l f s a n d w i c h c o m p l e x ( 2 3 ) c o n t a i n i n ga z i d oa n db i s ( d i p h e n y l t h i o p h o s p h o r y l ) a m i d el i g a n d s k e y w o r d s ： r u t h e i u m o r g a n o m e t a u i cc o m p l e x ，s u f u r - d o n o r l i g a n d , s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s i v 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 符号及缩略说明 简写 n m a 6 ub c h 2 c 1 2 c d 2 c 1 2 m e e t 7 p r p r p h e t 2 0 c p 矗0 姨 e 伽+ e t a n c y 3 p ， d m s o c p 幸 t h f p h 3 p t i m m 。 p y 中文名或分子式 纳米 埃，即1 0 1 0 m 化学位移 玻尔磁子 二氯甲烷 氘代二氯甲烷 甲基 乙基 异丙基 正丙基 苯基 乙醚 二茂铁电对 四乙基铵阳离子 三乙基胺 三环己烷基膦 二甲亚砜 五甲基环戊二烯 四氢呋喃 三苯基膦 1 甲基2 巯基咪唑 吡啶，c s h s n 附录 博士论文 1 3 0 d m f n m r t m s u v - v i s i r c v ，二甲基甲酰胺 核磁共振谱 四甲基硅烷 紫外可见光谱 红外光谱 循环伏安法 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：差篁塑 2 0 10 年6 月2 8 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：幽2 0 1 0 年6 月2 8 日 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 1 绪论 化学从研究对象上可分为无机化学和有机化学。多少年来，人们人为地把它们分为 界限分明的两门学科。自1 8 9 3 年w e m e r 提出配合物以后，配位化学快速发展，已经超出 了无机化学及其分支的限度，并与物理化学、材料化学、环境科学和生物化学等相互渗 透，相互贯通。其中最令人瞩目的是无机化学和有机化学相结合出现的一门交叉学科一 金属有机化学n 1 。 1 1 金属有机化合物概述 一般认为金属有机化学是指具有碳一金属键的化合物的化学，而具有碳一金属键的 化合物就称之为金属有机化合物。而从广义上说，金属一氮、金属硫键联的化合物也 属于金属有机化合物【2 】。金属有机化学主要研究在化学转换过程中有机金属一碳键的生 成或瞬时存在和消去等变化现象，它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限， 已成为近代化学最活跃的前沿研究领域之一。 1 2 金属有机化合物的应用 1 9 5 1 年二茂铁的问世标志着金属有机化学的开端，迄今为止已有5 0 多年的历史了。 随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学性能的功能性金属有机化合 物在国际上得到蓬勃发展，应用范围也越来越广。表现在近1 5 年来，不但涌现了大量结 构新型的金属有机化合物，而且因为它们在生物化学、催化、磁性和发光等方面的潜在 的应用前景而取得了重大的研究进剧3 - 5 。 1 2 1 金属有机化合物在催化反应中的应用 金属有机化学催化反应是当前化学的前沿领域之一。近年来，它的发展更为迅速， 在石油化工、制药、材料、农药和精细化工等工业生产中已显示出强大的经济前景。金 属有机化合物的催化应用主要体现在很多有机化学反应中常用作不对称反应的催化剂、 化学模拟生物固氮或作为有机合成的中间体等方面。 目前有许许多多的金属有机试剂被重点应用在不对称催化中。其中最具代表意义的 是手性双取代二茂铁型化合物就已经成功地用于不对称催化反应中，并实现了工业上的 应用【6 1 。例如类二茂铁型铑、钌氢化催化剂可用于工业上生产维他命h f 7 】和顺式甲基二氢 茉莉酮酸斜8 1 。b o l m 等；t 9 】采用类二茂铁型平面手性铼化合物( a a p h o s ) 和钯化合物协同催 化，可使烯丙基不对称烷基化反应产率高达9 9 并具有较高的对映选择性。 1 绪论博士论文 a a p h o s ( 1m 0 1 ) ，p h p h p d ( c a h s ) c i 2 ，( 0 5t 0 0 1 ) b s a , k o a c ，c h 2 c 1 2 ，r t c 0 2 c h a 由于过渡金属卡宾化合物在碳碳键形成中的高度选择性以及其他特征，使它们迅 速地应用于有机合成中并成为一类重要的试剂和反应中间体。最近含有富电子特征和空 间立体效应的氮杂环卡宾( n h c ) 稳定下的单核钯化合物可以通过产生n h c p d o 基团 而对s u z u k i 交叉耦合以及酮烷基化反应产生较好的催化效果【l o j 。除此之外，含n h c 配 体的镍、铜和金化合物也表现出优良的催化活性【1 1 1 2 1 。 除了经典的催化剂外，纳米金属有机催化剂最近获得了较大的发展，采用纳米催化 剂可实现几个重要的目标，如改善活性和选择性，比表面积大以及易于分离和再生等。 v 甜e m m e 等人采用高效的纳米级的乙酰丙酮镍可以选择性地分离出s e h 键的不同加成 产物 1 3 】。 均相催化可通过选择合适的配体、溶剂及取代物来调节活性和选择性，因此均相催 化剂被理所当然地广泛用于有机合成，作为重要的分子构筑模块或制备天然产物等。有 文献报道在嵌入非均相载体银基质的均相金属有机化合物c o d 铑( i ) 配合物 ( r h c i ( c o d ) ( p h 2 p ( c 6 h 4 s 0 3 n a ) ) ( 标记为 叫 a g f l h 2 ) 的催化下能够使苯乙烯氢化的产率 最高可达8 5 左右【1 4 j 。 【l 咖 a g h 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8 0 c ，2 0 0 p s i ，2 4 h s t y r e n e e t h y l b e n z e n e 金属有机化合物虽然具有催化活性以及化学、立体和对映选择性高等优点，但是大 部分金属有机试剂自身有毒性，对水和空气不稳定，一般也不溶于极性溶剂而成为限制 均相催化体系应用的“瓶颈”，而且在传统的催化反应中常使用大量的有机溶剂还会产 生严重的环境污染，因此水溶性金属有机化合物的研究应运而生。第一个氧气分子载体 的化合物反式 i r c i ( c o ) ( p p h s ) 2 】的合成使得具有生物无机意义的水溶性v a s k a 型化合物受 到广泛关注【1 5 16 1 ，它们可以用于烯烃氢化和异构化【17 1 、氢氧混合气反应【1 8 】、氧化【1 7 】以 及脱氧过程【1 9 j ，这一类催化剂的产生，极大地丰富了水相或水有机两相甚至生物体系 有机金属催化反应的实际应用范围。 综上所述，为适应2 1 世纪绿色化学的趋势，除了要获取高对映选择性、高反应活性 的金属有机催化剂之外，还应该将注意力放在仿酶催化活性目标的研发上，同时通过对 过渡金属有机化合物及其在催化反应中生成的中间体的研究，从分子水平上理解反应机 理，从而对催化剂的设计，对催化过程的调节和控制提出新的设想和依据。 2 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 1 2 2 金属有机化合物在光学材料中的应用 新技术需要新材料，最近十多年来，寻求在光电导、光存贮、光一电转换、光敏化 或非线性光学等方面显示出重要应用价值的金属有机化合物受到了研究者们的重视。光 学材料主要是指发光材料和非线性光学材料，但一般的金属离子吸收系数小，发光弱， 为克服这一缺点，人们向体系中引入具有强而宽吸收带的有机配体，作为能量供给体来 敏化金属离子发光或金属离子通过某种方式提高有机配体的发光效率。因此，新型光电 材料的重点研究内容就是设计、合成并表征具有离域化的大共轭电子系统的金属有机 化合物，使它们呈现出优异的光电功能。近些年，金属有机化合物在光学材料的研发方 面也取得了较大的研究进展1 2 0 - 2 2 1 。 例如k a r i p c i n 等人制各了含4 苯基胺二苯基乙二肟配体的铜、钴化合物并调查了它 们的光学性质，有望在光通讯上有所突破【2 3 1 。金属配合物既具备有机物高荧光量子效率 的优点，又有无机物稳定性的特点，因此作为发光材料还能广泛用于有机电致发光器件 ( o l e d s ) 的制备【2 4 j 。最近，重金属离子化合物特别是铱化合物表现出的电致发光性能， 使o l e d 技术应用于显示及照明领域成为可能。这是因为这些化合物可通过重金属的自 旋轨道耦合而同时俘获光发射的三重和单重激发态，并且通过调节化合物中配体的结 构使得发射带覆盖整个可见斟2 5 j 。但是三重态之间的湮灭和材料自身的浓度淬灭效应会 导致铱化合物的量子产率瞬间下降而限制了其在发光器件中的应用，因而可有效地阻止 分子团聚或兀堆积而用于荧光小分子电致发光器件和聚合物光发射二极管( p l e d s ) 2 6 , 2 7 】的枝状多芳环有机铱化合物材料的研究引起了广泛关注。 金属有机化合物的非线性光学性能也较好。第一篇报道具有非中心对称结构的有机 金属材料( 二茂铁衍生物) 表现出较大的非线性光学( n l o ) 特性的文章发表- 于1 9 8 7 年【2 引， 其代表性化合物如下： n 0 2 从那时起，非线性光学材料的研究引起了广泛的重视，其中某些金属有机化合物具 备相当大的极化率成为显示非线性光学特性的的主要原因【2 9 】。例如w e n s e l e e r s 等【3 0 j 研究 发现化合物 f e ( q 5 - c s h s ) ( ( r ) 一p r o p h o s ) ( p - n c c 6 h 4 n 0 2 ) - p f 6 因为具有很大的非线性极 化率，生色团定向排列而显示出优良的非线性特性。实验结果进一步证实【3 l j ，通过改变 配体和金属中心原子的种类，金属配合物的氧化价态以及“推拉”体系的转移能量都可能 会影响到分子的极化率而呈现出不同的光学性质。 1 绪论博士论文 1 2 3 金属有机化合物在磁性材料中的应用 金属有机化合物除了可能对某些特定小分子有独特的催化活性之外，对于探索和设 计分子磁性材料也有着重要的意义1 3 2 1 。 第一个室温分子磁体v t c n e 2 c h 2 c 1 2 ( t c n e = 四氰基乙烯) 是上世纪9 0 年代初发现 的【3 3 】，作为合成分子铁磁体的一个重要途径，二十多年来有关t c n e 配体的化合物研究 取得了一定的进展，例如r o b e r t 等已经合成了一系列具有一定居里转变温度的v t i c n 2 磁体的磁模型化合物【3 4 】。最近反磁性金属化合物的研究也有长足的发展，这些化合物一 般具有较高的反应活性，其中的一些化合物还可以作为反应的中间体【3 5 j 。例如m a r c 等人 【3 6 j 研究发现化合物【( c 5 p h 5 ) c r x 2 2 ( ) ( = c 1 ，b r , i ) 稳定性好并且铁磁转变温度高，是具有 较大潜在应用价值的磁性材料。因此具备质轻、易加工等优点的金属有机材料若干年后 必将会替代传统的无机铁磁材料。 金属有机化合物在催化领域和新材料的制备和研究中得到了一定的应用，但需要拓 展的范围依然很大，在以后的研究中，主要是通过改变有机化合物以及分子结构来设计 和合成新的优良分子，最终在理论上更加丰富和发展金属有机化学，使金属有机化合物 的应用范围越来越广泛。 1 3 含硫配体的过渡金属有机化合物 1 3 1 概述 富电子硫配位环境下的过渡金属化合物因为与生物催化过程有关而引起了广泛的 研究兴趣。在很多金属酶如固氮酶和氢酶的活性部分，生物过渡金属中心发挥作用都与 配体中的硫原子有关。含硫配体不仅能诱导产生过渡金属的活性，而且自身也参与基质 连接、酸碱活化或与活性位置转化紧密相关的氧化还原过程。目前，仿真化学的研究工 作主要是合成一些与金属酶具有相同活性结构、光磁性质及反应特性的模拟酶化合物。 含硫配体过渡金属化合物在工商业领域中也发挥着重要的作用。过渡金属硫化物在 工业上的应用主要与非均相催化剂有关。例如在金属硫化物的催化下，可去除原油中的 一些杂原子如硫、氮、氧和金属原子等。过去十五年来，有很多研究群体从分子水平上 研究过渡金属硫化物，希望探求硫金属表面所发生的反应机理。因此，含硫金属配合物 作为具备一定结构特征和反应途径的催化剂方面的金属有机模型化合物具有较大的理 论意义。 1 3 2 含硫配体的研究 由于能与不同金属以不同的模式配位而受到人们关注的硫给体配体包括硫醚、硫醇 和硫化物等。根据软硬酸碱理论，以硫作为配位原子的化合物应属于软碱，硫原子具有 4 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 丰富的电子，与过渡金属离子很容易形成稳定的配合物，正是因为硫原子的这种性质， 使得含硫配体金属化合物具有一些令人意想不到的性能， 硫原子和金属离子的键合方式主要有以下三种： 图1 1 硫醚和硫醇配体形成m s 键的连接模式和特征 因此硫醚、硫醇和硫化物配体中的硫原子可以被作为o 给体，o 给体一给体和o 给体受体( 见图1 1 ) 3 7 1 p 这几种结合模式与金属离子的空间位阻和价态有关。例如当 金属缺电子或处在高氧化态时硫与金属中心之间易于形成键n 引。硫配体配位的多样性 与充当。给体的胺和。给体兀受体的磷是一致的，除了能产生配位空位外，金属硫化合 物碎片还显示出布朗斯特酸一碱效应和氧化活性。 1 3 3 含硫配体金属有机化合物在生物化学中的应用 众所周知，在温和条件下，氮气是非常稳定的，为了克服氮气高的活化能使氮气还 原为其它氮化物必须使用催化剂。到目前为止h a b e r - b o s c h 过程是在铁基非均相催化剂 条件下从n 2 和h 2 合成n h 3 的最成功的过程。但是即使有催化剂的辅助，该过程仍需要 苛刻的反应条件，如5 0 0 个大气压和6 0 0 8 0 0k 的温度以及无水无氧的环境。采用石墨 负载的钌催化剂可以在稍稍温和的条件下( 6 2 0 7 4 0 k ，7 0 - 1 0 5 个大气压) 发挥作用，但它 仍需要进一步的改进1 3 引。 与此同时，自然界可以在瞬间产生大量的氨气，蓝绿海藻和固氮菌可以在水和氧富 集的土壤中于环境温度下将氮气还原为氨。这一生物固氮过程是在固氮酶体系的帮助下 完成的1 3 9 】( 见图1 2 ) ，固氮酶是在土壤中发现的一些细菌酶如巴氏梭菌1 4 0 4 1 】和固氮菌 属1 4 2 】的总称。6 0 年代中期，土壤细菌中高纯蛋白溶液的分离技术使得酶的研究得到广 泛发展。目前，已经证实固氮酶由两种金属蛋白构成，分别叫做铁蛋白和钼铁蛋1 4 3 1 。 有不同的研究人员公布了钼铁蛋白的晶体结构，一般都认为钼铁蛋白由六个三配位的铁 原子和九个分别处在两个同中心球两侧的硫簇原子组成( 见图1 3 ) 。r e e s 等人研究发现 钼铁单元中距离六个三配位铁中心2 o a 的地方还有一个四配位的铁原子中心m 】，以前 未被发现的这个原子更容易与氮气反应。 l 绪论 博士论文 n 2 + 8 h + + 8 e - + 1 6 m g a t p 旦量堕，2 n h 3 + h 2 + 1 6 m g a d p + 1 6 p 0 4 3 - c y s - s 图1 2 生物固氮过程 i s 图1 3 固氮酶中钼铁单元的结构 h 2 c 0 2 除了钼铁单元中与氮气结合的位置不明确之外，很明显含有合适配体的过渡金属配 合物在固氮过程中充当着重要的角色。已有的实验结果证实金属与硫之间的相互作用除 了与存在于金属蛋白质中发挥活性作用的金属中心离子有关1 4 5 1 之外，与其中所连接的含 硫化合物即色氨酸也密切相关，因为生物体系中的色氨酸具备硫醇的化学活性，也就是 即可以充当酸也可以作为碱同时具备优良的氧化还原活性l 钓j 。 尽管金属配合物中的硫配体对于活化小分子有很重要的作用，但含硫配体的模型化 合物却鲜为人知。y o s h i d a 等人于19 8 8 年报道一种新型钼双氮配合物，该配合物含有冠 硫醚状组分t r a n s m o ( n 2 ) 2 m e 8 1 6 a r i e s 4 ) ，它是由t r a n s - m o b r 2 m e s 1 6 a n e s 4 ) 在5 个大 气压的氮气环境下通过钠汞齐还原而得【47 1 ，但配合物中四个硫醚中硫原子与钼铁单元中 无机硫的关系不大。钼铁单元中铁中心离子的低配位模式促使人们研究了配位不饱和的 含硫金属配合物。例如s a n a k i s 等人通过空间位阻大的含硫基团保护合成了一种三配位 的铁配合物 l i ( t h f ) f e ( s r ) 3 【4 引，但是除了配位不饱和之外，该化合物与n 2 不反应。 钼铁单元中活性部分的多核结构表明单核配合物对于氮气还原可能不起作用。 s e l l n a n n 发现了一个 f e ( n h s 4 ) 碎片可以与一些小分子如c o 、n h 3 和n 2 h 4 配位，也可以 通过肼氧化结合n 2 i - 1 4 。双核配合物【 f e ( n h s 4 ) 2 ( , t - n 2 h 2 ) 】( 见图1 4 ) 的成功合成表明 【f e s 4 】单元可以在没有磷配体的情况下稳定n 2 h 4 1 4 9 ，而且它稳定n 2 h 4 配体具备其它的 二氮烯化合物所没有的本质特征，即存在有做为布朗斯特碱的硫原子。 6 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 图1 4 含硫醇或硫醚类金属模型化合物【 f e ( n h s 4 ) 2 | - n 2 h 2 ) 】的结构 1 3 4 含硫配体金属有机化合物在工业上的应用 在很多蛋白质和酶如固氮酶和脱氢酶中存在有很多发挥活性作用的含硫过渡金属 单元使得这一类金属配合物的研究引起了很大的关注。另一方面，金属硫化物在工业氢 处理过程中也有很重要的作用( 见图1 5 ) 。氢处理过程是指通过加氢反应去除原油中不 需要的杂原子如硫、氮、氧以及金属原子等。 h 2 芳香环的氢化过程 加氢裂化过程 一+ 一仙s 氢脱硫化过程 氢脱氮化过程 + n i - 1 3 图1 5 不同的氢处理过程 其中一个重要的氢处理过程就是氢脱硫化过程( h d s ) 。h d s 过程就是在一定的温 7 1 绪论博士论文 度和压力下，在有固态催化剂和h 2 的情况下脱除石油中的硫。h d s 对工业精炼特别重 要，因为它是连续精炼的预处理步骤。另外，当前环境保护法对传输燃料中的硫含量和 其它污染物做了严格的限定，因为燃料中的含硫化合物在燃烧过程中会产生硫氧化物， 一旦释放到空气中会产生酸雨而破坏大气环境，因此研究h d s 过程就显得尤为重要。 在h d s 催化反应中发现很多金属都能发挥作用，纯金属硫化物和负载的金属硫化物也 在考虑之列。实验结果表明，在h d s 过程中发挥脱硫作用的双苯硫酚或苯硫酚化合物 与周期表中金属的位置有关，而且第五和第六周期过渡金属比第四周期过渡金属活性更 强，因而一般采用第五和第六周期过渡金属硫化物作为h d s 过程中的催化剂，另外 t o u l h o a t 等人研究发现金属硫化物含有的m s 键太大或太小都会失活，只有中等大小的 m s 键才有活性【5 0 5 l 】。图1 6 显示了与h d s 过程紧密相关的一些重要过渡金属有机化 合物发挥催化活性大小与其在周期表中所处位置之间的关系。由图上最大值的位置可 知，含r u 、i r 、r h 等金属配合物的催化活性较强。 除了h d s 过程之外，含硫过渡金属在其它领域如润滑油【5 2 1 ，光电催化【5 3 】，电池技 术例，磁共振成俐5 5 】等领域也发挥着重要作用。 图1 6h d s 过程中不同过渡金属有机化合物的催化活性 1 3 5 含硫配体的钌化合物的研究 通过以上介绍可以看出，过渡金属硫化物在生物模型的设计合成和加氢脱硫的均相 催化中有广泛的应用。例如m o c o s 簇合物石油化工中普遍作为催化剂在应用，m o f e s 簇合物作为固氮模型也得到证实【5 6 1 ，而近几年来r u s 化合物的催化研究越来越受到关 8 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 注，主要是因为硫的富电子性质即具有o 给体和冗给体的双重性质，给金属钌中心带来 很大的活性空间，并使之在催化应用中具有多重功效。例如日本东京大学的h i d a i 和 m i z o b e 等人成功地发展了钌硫化合物的合成化学并深入地研究了其在加氢和固氮等工 业生产中的应用【5 7 】。其中含有硫桥的族化合物还可以在较低温度下( 5 5 ) 以中等产 率将与金属配位的氮气分子转化为氨气1 5 引，这一重大研究成果的发现将为以后合成高 效的固氮催化剂奠定基础。 唧。一m ( m = f e ，r u , i rc p 幸代表五甲基环戊二烯) 德国著名的s e l l m a n n 教授早在2 0 0 1 年就提出了钌硫化合物的固氮机理，即在富电 子硫配位环境下的金属钌作为活性中心比同一族的金属铁更能有效地催化氮气分子转 化为亚胺等碎片【5 9 1 。文中提到的反应机理如下图( 图1 7 ) 所示：含硫配体的金属钌化 合物s l 在温和的条件下脱除n h 3 分子与n 2 分子结合，生成对称的同双核钌化合物s 2 ， 然后在h 2 还原下，变为含n 2 h 4 配体的双核钌化合物s 3 ，解离后生成单核的钌化合物 s 4 ，最后又回到化合物s 1 。从该反应过程中清楚地看到钌首先与氮气配位，然后硫原子 利用它的富电子特性结合氢，从而最终转化为氨，起到催化作用1 6 0 。 9 1 绪论 博士论文 图1 7 钌硫化合物的固氮过程 香港科技大学梁华雄教授的研究组在从事含硫( 硒) 配体金属钌化合物的合成和催 化性能的研究中发现硫配体在合成高价态钌的卡宾化合物中具有很好的稳定性，并且这 些化合物在催化加氢和烯烃聚合中也具有较好的催化性能【6 。其中具有空间位阻效应的 硫配体稳定下的三角双锥分子构型的四价态钌化合物中所形成的钌碳键非常稳定，在 路易斯酸作用下可生成具有钌碳双键的六价钌卡宾化合物，其催化烯烃开环聚合效果 最好【6 2 】( 如图1 9 ) 。因此可以推断在富电子硫配体配位环境下的金属钌中心不仅具有丰 富的反应活性，而且也具有良好的催化性能。 l o 博士论文含硫配体有机钌化合物的合成、结构及性质研究 。二心l d 三三( 茎：最喜) 些墨( 兰兰b ：h 。型- ( 兰兰8 h = n h 1 3 6 含硫配体的铱化合物的研究 有机金属铱配合物由于具有较高的发光效率和在室温下具有较强的磷光而成为研究 的热点【6 3 】。这是因为在这类配合物中重金属离子引起强烈的自旋轨道偶合，既可以利 用单线态也可以利用三线态发光，使得它们具有从近紫外区到近红外区广泛可调的发光 性质睇t6 5 1 。除此之外有机金属铱配合物在有机光发射二极管【鲫，生物分子标记物f 6 7 】传 感器【6 8 】以及光催化【6 研领域同样也有很重要的应用。最近含手性硫配体的金属有机化合物 在催化反应中表现出的立体选择性而引起