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摘要 电渗析法处理含酚废水 摘要 工业含酚废水主要来源于煤气、炼油、焦化等化工生产过程，具有来 源广、数量多、危害大、难降解等特点。在我国水污染控制中，含酚废水 被列为重点解决的有害废水之一。 电渗析( e d ) 在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性， 带电离子透过离子交换膜定向迁移，从水溶液或其它不带电的组分中分离 出来，从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。该法是一项非 常成熟的膜分离技术，广泛用于化工脱盐和海水淡化等领域，具有能耗低， 方便操作等特点。本文利用电渗析浓缩脱盐的原理，提出通过向苯酚溶液 中加入碱，将苯酚转化为酚钠，使苯酚以c 6 h 5 0 。离子的形式存在，然后 采用电渗析法去除酚氧离子的含酚废水处理工艺，这是处理苯酚废水的一 种新的尝试。 在本论文实验过程中，选定强碱n a o h 加入苯酚溶液中，考察了加 碱量、苯酚初始浓度、操作电压、流量、加盐对淡室苯酚去除率的影响， 并根据实验结果确定较优的电渗析操作条件为：操作电压为2 6v ，淡室 加入苯酚氢氧化钠摩尔比为l ：5 ，流量均为4 0 5 0l m ，苯酚初始浓度大于 2 0 0m g l 。在此实验条件下，初始浓度为1 0 0 0m g l 的苯酚废水在实验运 行1 2 0m i n 后苯酚去除率达到了9 7 3 。 实验测定极限电流密度，计算能耗，为电渗析处理含酚废水提供理沦 北京化工大学硕士学位论文 依据。实验结果表明，电渗析法处理含苯酚废水，能耗低，操作方便，具 有较好的效果。在本实验设备条件下，极限电流密度约为4 5m a 。电渗析 法处理苯酚废水总能耗随着电压、苯酚初始浓度和加入碱量的增加而增 加，但总能耗较低，在苯酚浓度为1 0 0 0m g l ，2 6v 操作电压下，苯酚氢 氧化钠的物质的量之比为1 ：5 ，流量为4 0m 时总能耗仅为o 2 lw h l 。 关键词：苯酚；废水处理；电渗析 i i 摘要 p h e n o lw a t e rt r e a t m e n tw i t he l e c t r o d i a l y s i s a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a lp h e n o lw a t e r , w h i c hi sh a r dt od e g r a d e ，i sm o s t l yr o o t e di n t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fo i lr e f i n i n g ，c o k i n ga n ds oo n t h ep h e n o lw a t e ri s n o c u o u sa n ds e r i o u s l yd a n g e r o u st oh u m a nh e a l t ha n dt h u sl i s t e da so n eo ft h e k e yp o l l u t i o n st ob et r e a t e d e l e c t r o d i a l y s i s ( e d ) i sa ne l e c t r o c h e m i c a ls e p a r a t i o np r o c e s si nw h i c h i o n e x c h a n g em e m b r a n e sa n de l e c t r i c a lp o t e n t i a ld i f f e r e n c ea r ea p p l i e dt o s e p a r a t ei o n i cs p e c i e s f r o ma n a q u e o u s s o l u t i o na n do t h e ru n c h a r g e d c o m p o n e n t s e l e c t r o d i a l y s i st e c h n o l o g y i so n eo ft h ev e r ym a t u r e l ym e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，q u a l i f i e dm a n ym e r i t ss u c ha se a s yo p e r a t i o n ，l o w e n e r g yc o n s u m p t i o na n d s oo n i nt h i ss t u d y , an o v e lm e t h o dw a sp r o p o s e df o r t h et r e a t m e n to f p h e n o lw a s t e w a t e rb yu s i n gt w o c o m p a r t m e n te l e c t r o d i a l y s i s t or e m o v et h ep h e n o li o n sf o r m e di np r e s e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d e i nt h ep r o c e s so fe x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so n t h er e m o v a lr a t eo fp h e n o lw a ss t u d i e d ，s u c ha ss o d i u mh y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n ，t h ep h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，t h ea p p l i e dv o l t a g e s ，t h es o d i u m 北京化工大学硕士学位论文 s u l f a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h ef l o wr a t e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ， t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：o p e r a t i n gv o l t a g e 2 6vt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o hi nd i l u t ec o m p a r t m e n tb e i n gf i v et i m e so f t h a to f p h e n o l ，f l o wr a t eo f a l lc o m p a r t m e n t s4 0 - 5 0l h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fp h e n o la b o v e2 0 0m g l f o ra10 0 0m g lp h e n o lw a t e r , a b o u t9 7 3 o f r e m o v a lr a t ew a so b t a i n e dw i t h i n12 0m i ni nt h ea b o v eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h el i m i t i n gc u r r e n t d e n s i t yw a sd e t e r m i n e d a n dt h et o t a l e n e r g y c o n s u m p t i o nc a l c u l a t e d i tis h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d i a l y s i sm a y b eu s e dt ot h e t r e a t m e n to fp h e n o lw a s t e w a t e re f f e c t i v e l yw i t hl o wc o s t a c c o r d i n gt ot h e r e s u l to fe x p e r i m e n t ，t h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yi s4 5m a ，a n dt h et o t a l e n e r g yc o n s u m p t i o ni so 21w b lf o ra10 0 0m g lp h e n o lw a t e r k e y w o r d s ：p h e n o l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e l e c t r o d i a l y s i s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：虚盗日期：型! 旦尘兰i 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盈主蔓 日期：趔! 堡二三兰f 导师签名： 日期：丝乏叟堑= 妲 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 第一章绪论 工业含酚废水目前处理方法主要有物理法、化学法和生化法。吸附法只适用于经 过预处理或者三级处理后的低浓废水，操作工艺复杂，吸附剂再生困难【i 】；气提法回 收挥发酚，目前厂家基本不再使用【2 】；而活性污泥法的污泥生产量大，且对高浓含酚 废水处理效果不理想【3 】。电渗析( e d ) 在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透 过性，带电离子透过离子交换膜定向迁移，从水溶液或其它不带电的组分中分离出来， 从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的【4 ，5 】。该法是一项非常成熟的膜分 离技术，广泛用于化工脱盐和海水淡化等领域，具有能耗低，方便操作等特点。本文 提出通过向苯酚溶液中加入碱，将苯酚转化为酚钠盐，然后采用电渗析法去除酚氧离 子的含酚废水处理工艺，这是处理苯酚废水的一种新的尝试。 1 2 苯酚及含苯酚废水的介绍 苯酚( c 6 h 5 0 h ) ，又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机化合物。常温下是 有特殊气味的无色晶体，熔点为4 0 9 ，沸点为1 8 1 7 。在室温下，在水中的溶 解度为9 3g ，当温度高于6 5 时可与水以任何比互溶。苯酚是一种重要的有机化工 原料，主要用于生产苯胺、烷基酚、水杨酸、酚醛树脂、双酚a 、己内酰胺、己二酸 等。如果苯酚进入生物体内，可引起蛋白质变性和凝固。人类长期饮用含苯酚的水， 会引起头昏、贫血和各种神经系统症状。用未经处理的含酚废水( 含酚大于5 0 - , 1 0 0 m g l ) 直接灌溉农田，会使农作物减产或枯死【6 】。 工业含酚废水主要来源于煤气、炼油、焦化等化工生产过程，具有来源广、数量 多、危害大、难降解等特点。美国环保署( e p a ) 把酚类化合物列为优先控制的污染 物之一【7 l ，在我国水污染控制中，含酚废水被列为重点解决的有害废水之一。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 含苯酚废水的处理工艺 处理工业含酚废水，一方面应使排放的废水含酚量低，以降低对环境的污染；另 一方面则应考虑回收废水中的酚类化合物，提高经济效益。目前国内外对含酚废水的 处理技术主要可以概括为三大类：物理法、生化法和化学法。而物理法又包括气提法、 吸附法、萃取法、液膜法和离子交换法等；生化法则包括活性污泥法、生物接触氧化 法和生物滤池法；化学法包括焚烧法、化学氧化法、光催化氧化法和化学沉淀法。下 面选择性地介绍部分方法。 1 3 1 物理法 气提法【8 】亦称蒸汽脱酚法，是较早的脱酚方法，主要用于回收挥发酚。该法主要 根据挥发酚可以与水蒸气形成共沸混合物，利用挥发酚在水相和气相中的平衡浓度的 差异性，在强烈对流条件下酚从溶液中转入蒸汽中，从而净化废水，同时利用碱液回 收粗酚。通过该法回收的酚带进的杂质少，但是蒸汽用量大，脱酚塔占地多，苯酚去 除率低，目前厂家基本不采用该法。 吸附法是一种较传统的含酚废水处理方法，操作简单易行。活性炭、磺化煤、大 孔树脂等都是较常用的固体吸附剂【1 9 】。活性炭的吸附量大，对含酚废水有较好的去 除效果，但再生困难。磺化煤虽然容易再生，但吸附量小，经处理后的废水需要进行 二级处理。大孔树脂孔穴多，比表面积大，用n a c l n a o h 溶液即可再生，在处理低 浓度含酚废水时有明显优势，但吸附量小，处理高浓度含酚废水的效果不理想，必须 先用化学沉淀法处理再用树脂法【1 0 , 11 , 1 2 】。 溶剂萃取法【1 3 】是工业上常用的处理含苯酚废水的方法，该法有两个关键工艺：一 是富集操作，即萃取溶剂和待处理含苯酚废水充分混合后，萃取剂中的络合剂将废水 中的酚类化合物络合并使其转移到萃取相中；二是反萃取操作，即为了回收酚类化合 物和循环利用萃取剂，进行萃取剂再生处理在操作。萃取剂是萃取操作的关键因素， 并影响萃取产物的组成、质量和分离程度等。常用的传统萃取剂有很多，如粗苯、丁 醇、重苯、汽油、n 5 0 3 煤油、醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯乙酮、磷酸三丁酯( t b p ) 、 异丙醚等。“z 等【1 4 】研制的萃取剂n 辛酰吡咯烷( o p o d ) 用于萃取含苯酚废水，脱 酚效率高，萃取分配比大于4 0 0 。随着研究开发络合萃取剂的发展，络合萃取技术被 广泛应用于处理工业含酚废水。杨义燕等【1 5 】根据可逆络合反应萃取分离原理开发的 q h 一1 、q h 2 型络合萃取剂及相应的工艺技术，为进一步萃取脱酚达标提供了可能的 途径。该法普遍适用于处理含酚废水，但处理设备庞大，操作复杂，容易造成昂贵的 2 第一章绪论 萃取剂损失甚至带来二次污染。葛宜掣1 q 根据协同萃取和可逆络合萃取的原理，选取 吡啶为络合剂，苯为协同剂，将吡啶与苯以一定比例互溶作为协同一络合脱酚萃取剂， 研究开发了采用协同络合萃取法处理含酚废水的处理工艺。该法具有高效性和高选 择性，可克服常用萃取剂易损失甚至带来二次污染的缺点，但络合剂和协同剂需满足 较苛刻的条件。萃取法的工艺流程图如图1 1 所示。 图1 - 1 萃取法工艺流程图 f i g 1 - 1t h ef l o wc h a r to fe x t r a c t i o n 日圈 液膜法【1 7 】是将由煤油和n a o h 水溶液制成油包水型的乳浊液，并将乳浊液分散在 待处理的含酚废水中，形成厚度约为l 1 0 岬的w o w 型液膜( 如图1 2 所示) ， 废水相和内相n a o h 水溶液正是被此液膜隔开。n a o h 与渗透过油膜进入内相的苯酚 反应生成酚钠，不溶于油相的酚钠无法透过液膜扩散返回到废水相中去。废水中的苯 酚通过液膜在内相中富集，从而达到了分离与浓缩的目的。由于乳状液膜法需要经过 制乳、接触、破乳等工序，工艺过程复杂，工业上很少采用【i s 】。 3 北京化工大学硕士学位论文 表面活性剂 水一油一水乳化耕 图1 2 乳浊液膜制备过程 f i g 1 - 2t h ep r o c e s so ff o r m i n gl i q u i dm e m b r a n e 离子交换法是一种利用离子交换剂来脱酚的方法，一般可以使用的离子交换树脂 有强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，其中使用弱碱性阴离子交换树脂 吸附和再生回收苯酚取得较好的效果。早在2 0 世纪5 0 年代德国就成功应用弱碱型阴 离子交换树脂从煤气厂、焦化厂等含酚废水中回收酚。我国在医药工业中使用磺化煤 过滤器取得较好的脱酚效果，如上海第六制药厂的磺化煤吸附脱酚率达9 8 【1 9 1 。 1 3 2 生化法 生物化学法f 2 0 】是利用特定的微生物吸附或者分解废水中的酚类化合物，把有害物 质转变为无害物质的污水净化处理方法。生物化学法降解酚的报道很多。研究表明： 在好氧条件下驯化的纯菌种、混合菌种、丝状菌等都能把苯酚降解【2 i ，2 2 1 。该法具有设 备简单，处理效果好，受气候条件影响较小等特点，但该法的预处理要求高，废水中 不能含有油类物质，否则会使微生物死亡。 活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法 2 3 】，其基本原理【2 4 】是利用活 性污泥中的好氧菌等吸附和氧化分解废水中的酚类化合物，从而把有害物质转化为稳 定的无害物质。满春生等【2 5 】根据生化反应的动力学理论，考察了温度对活性污泥法处 理含酚废水效果的影响。实验结果表明：水温为2 0 2 5 时含苯酚废水的c o d 去 除率为6 8 ，出水口的废水苯酚含量合格率为8 8 ；当水温升到5 0 5 5 时，c o d 去除率升高到8 5 ，出水口的废水苯酚含量合格率提高至1 0 0 。刘建荣等【2 6 】在好氧 的条件下将光合细菌( p s b ) 固定在活性污泥中经过驯化培养后产生酚氧化酶，用于 处理含酚废水，可明显提高苯酚去除能力；该法污泥量较少，对温度、p h 值具有广 泛的适应范围，并可减少菌体的流失，抗冲击力强。由s a r f a r a z 等【2 。7 】采用序批式间歇 活性污泥法( s b r ) 处理高浓度含苯酚废水( 苯酚浓度 1 0 0 0m g l ) ，曝气6h 后， 苯酚去除率达到8 0 以上，c o d 去除率为8 9 。c h a n 等【2 8 】把s b r 分为四个阶段( 填 充、反应、处理和再生) 来处理低浓度含苯酚废水( 1 0 0m g l oem 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 表3 - 3 不同电压下淡室电导率变化( 1 0 0 0m g l ，釉瞬n o l ：，l n a 0 旷l ：5 ，4 0 l 血) t a b l e 3 - 3c o n d u c f i v i t yd a t ai nd i l u t ec o m p a r t m e n tu n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e s 由表3 3 可以看出，随着实验的进行，在其他操作条件相同的情况下，在运行相 同时间时，淡室中溶液的电导率降低幅度随着电压的升高而增加。即操作电压越高， 在电渗析运行了相同的时间后淡室中溶液的电导率越低。但电渗析运行1 2 0 v a i n 后， 特别是当操作电压大于2 6v ( 包括2 6v ) 时，淡室中溶液的电导率相差不大，即溶 液中总离子浓度大小相差不大。 3 5 北京化工大学硕士学位论文 柏0 0 02 04 01 0 01 2 0 t ( m i n ) 图3 - 7 不同电压下淡室苯酚浓度随时间的变化( 1 0 0 0 m g l ，l p l l e 舯i ：n n a o h = l ：5 ，4 0 l h ) f i g 3 - 7v a r i a t i o no f p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nd i l u t ec o m p a r t m e n t su n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e s 由图3 7 可知，在初始浓度、流量相同，加碱量使得c 6 i - 1 5 0 h ：n a o h 的物质的量 之比为l ：5 的条件下，操作电压对淡室苯酚的去除速率具有重要影响，但对苯酚的最 终去除率影响较小。在2 0v 电压下，苯酚去除率为9 5 ，而在2 6v 时去除率升高到 9 8 。随着膜堆两侧所加操作电压的升高，膜堆电流增大，膜堆中离子迁移速率加快， 明显提高苯酚去除速率。在较高电压情况下，离子的迁移速率加快，实验运行时间缩 短，从而有效降低了由于浓差扩散等原因造成的离子损失，淡室苯酚去除率保持在 9 5 以上。由于2 6v 电压下苯酚去除率已经达到9 8 ，考虑到电压越高需要消耗的 电能越多，本实验选择2 6v 电压为较适合操作电压。 3 4 流量的影响 实验考察了三组流量( 4 0 、5 0 和6 0l h ) 对淡室苯酚去除效果的影响，实验过程 中淡室电导率随时间变化如表3 4 所示。 一j、aicco茹_，j_cmwocuoococq 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 表3 - 4 不同流量条件下淡室电导率变化( 2 6v ，1 0 0 0m g l ，刀p k 删：琊旷l ：5 ) t a b l e 3 - 4c o n d u c t i v i t yd a t ai nd i l u t ec o m p a r t m e n tu n d e rd i f f e r e n t 由表3 - 4 可以看出，在其他操作条件相同的情况下，淡室中溶液的电导率逐渐降 低，不同流量条件下电渗析运行相同时间后淡室中溶液的电导率值基本相同。即在相 同实验时间内，淡室溶液中总离子浓度的变化趋势基本一致，离子迁移速率相差不大。 流量对淡室中溶液的电导率变化影响不大。 实验过程中淡室苯酚弄随时间变化结果如图3 8 所示。 3 7 北京化工大学硕士学位论文 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 t ( r a i n ) 图3 氓不同流量下淡室苯酚浓度随时间的变化( 1 0 0 0m g l ，2 6v ，l ：? n a o h = l ：5 ) f i g 3 8v a r i a t i o no fp h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nd i l u t ec o m p a r t m e n t su n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t e 由图3 8 可见，在其他操作条件相同的情况下，淡室苯酚浓度的变化趋势基本一 致，离子迁移速率相差不大，流量变化对淡室苯酚去除速率和去除率的影响不明显。 低流量的4 0l h 时苯酚去除率已达9 8 ，增大流量对苯酚去除率影响变化不大。且通 过实验发现，在6 0m 的较高流量范围内，电渗析运行过程中会产生气泡，循环溶液 呈现夹带泡沫的现象，考虑到此状况可能会导致各隔室间水的渗透与迁移，故本实验 选择较适合的流量范围为4 肌5 0m 。 3 5 苯酚溶液中盐含量的影响 通过实验知道，当苯酚溶液中的离子总量增多，膜堆电阻变小，电流增大，离子 迁移速率加快。基于以上考虑，本实验考察了在苯酚溶液中加入盐对淡室苯酚去除效 果的影响。本实验选用的盐为n a 2 s 0 4 ，在实验过程中，浓室和淡室的苯酚的质量浓 度均为1 0 0m g l ，另外在淡室按c 6 h 5 0 h ：n a + 的物质的量之比为l ：l ，l ：3 ，1 ：5 加入 n a 2 s 0 4 。其他操作条件固定，即操作电压为3 2v ，流量均设为4 0m ，极室溶液为1 l 的n a 2 s 0 4 溶液。在9 0m i n 运行时间内，淡室中溶液的电导率和苯酚浓度随时间 3 8 一j、aicco；爪，j_c90cvqococ 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 的变化如表3 5 和图3 - 9 所示。 表3 - 5 不同盐含量条件下淡室电导率变化( 3 2v ，1 0 0m g l ) t a b l e 3 - 5c o n d u c t i v i t yd a t ai nd i l u t ec o m p a r t m e n tu n d e rd i f f e r e n tn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n 一m m - 时间m i n 苯酚酚盐1 ：l酚盐1 ：3酚盐1 ：5 g s c mi - t s c mg s c mp s c m 由表3 5 可以看出，随着实验的进行，淡室中溶液电导率逐渐降低。这是因为在 电场力作用下，淡室溶液中的离子向浓室中迁移，淡室中离子浓度逐渐降低。同时由 表3 5 可以看出，在实验运行的前1 0m i n ，溶液的电导率降低幅度较大，运行1 0m i n 之后溶液的电导率降低幅度趋于平缓。这是因为淡室溶液中加入n a 2 s 0 4 后，溶液中 总离子浓度增大，膜堆电阻变小，电流变大，离子定向迁移速率加快，淡室迁移到浓 室的总离子增多，导致溶液的电导率迅速降低。随着实验的进行，淡室中溶液的总离 子浓度减少，膜堆电阻变大，电流变小甚至显示为0 ( 实际电流小于1 0m a ，电流表 读数即显示为o ) ，离子定向迁移速率减慢，淡室迁移到浓室的总离子减少，导致溶液 中的电导率降低幅度变小。 3 9 北京化工大学硕士学位论文 02 04 06 08 01 0 0 t ( r a i n ) 图3 - 9 淡室苯酚浓度变化与其中n a 2 s 0 4 浓度的关系( 1 0 0r a g l ) f i g 3 - 9v a r i a t i o no f p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nd i l u t ec o m p a r t m e n t su n d e rd i f f e r e n tn a 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n 由图3 - 9 可知，在其它条件( 电压、流量) 固定的条件下，苯酚的去除率随n a e s 0 4 加入量的增加而升高，而苯酚的去除速率则是随着n a 2 s 0 4 加入量的增加先加快后减 慢。这是由于在溶液中加入n a 2 s 0 4 ，溶液中的离子总量增大，膜堆电阻变小，电流 增大，离子移动速率增大，c 6 h 5 0 。离子迁移到淡室的速率加快，从而使苯酚的去除率 升高。但随着溶液中n a 2 s 0 4 的量增加，n a + 和s 0 4 2 。离子浓度均增大，在电场力作用 下，n a + 和s 0 4 2 - 离子迁移速率大于c 6 h s o 离子迁移速率，导致淡室苯酚去除速率随着 n a e s 0 4 的加入量而减慢。 实验还考察了苯酚初始浓度为2 0 0m g l 的苯酚溶液加入n a 2 s 0 4 盐后淡室苯酚的 处理效果。实验结果如图3 1 0 所示。 幻 竹 加 吾； 柏 ； 竹 。 一j、aliico茹j_cwqcooocc c i 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 02 04 06 08 01 0 0 t ( r a i n ) 图3 一l o 淡室苯酚浓度变化与其中n a 2 s 0 4 浓度的关系( 2 0 0m g l ) f i g 3 - 1 0v a r i a t i o no f p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nd i l u t ec o m p a r t m e n t su n d e rd i f f e r e n tn a 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n 由图3 1 0 可知，在其他条件在其它条件( 电压、流量、加入碱含量) 固定的条 件下，当苯酚溶液增加到2 0 0m g l 时，实验初始7 0m i n ，加入n a 2 s 0 4 后苯酚去除速 率明显减慢，苯酚去除率也随之下降，导致在实验进行到7 0m i n 左右，不加n a 2 s 0 4 和加入n a 2 s 0 4 后淡室苯酚浓度变化曲线出现了一个交点。且实验结束后加入n a 2 s 0 4 后淡室苯酚的最终去除率反而比不加入n a 2 s 0 4 盐要低一些。由此可知，在苯酚溶液 中加入盐类不利于电渗析法处理苯酚废水。 3 6 操作条件对能耗的影响 能量消耗是衡量电渗析法处理工业废水的可行性和环保性的重要指标，本实验考 察了电渗析法处理含苯酚废水的能耗问题。处理ll 含苯酚废水的能量消耗可由以下 方程式【5 6 】计算： f e l d t p = 一( 3 1 ) 矿。 其中，p 为总能量消耗，w h l ；e 为操作电压，v ；，为电流，a ：t 为操作时间， 4 1 加 o 2 1 1 1 1 1 一j、aeco；m耋j_c8cvoococq 北京化工大学硕士学位论文 h ；为加入料液初始体积，l 。 本实验考察了电压、苯酚初始浓度和苯酚与氢氧化钠的物质的量之比对电渗析法 处理苯酚废水过程中的能量消耗的影响，从而分析电渗析运行过程节能的可行性。 3 6 1 操作电压的影响 当苯酚初始浓度为1 0 0 0m g l ，淡室中加入n a o h ( 苯酚与氢氧化钠物质的量之 比为l ：5 ) ，流量为4 0l h 时，不同电压下的能耗变化图如图3 1 l 所示。 0 4 0 0 3 5 0 3 0 c ) 0 2 5 至 正 0 2 0 0 1 5 0 1 0 2 42 6 2 8 3 0 e ( v ) 图3 1 1 不同电压下的能耗变化图 f i g 3 1 1v a r i a t i o no f pw i t ht h ea p p l i e dv o l t a g e s 由图3 1 l 可以看出，总能耗随着操作电压的增高而增加。在2 6v 电压下，总能 耗数值很小，仅为0 2 1w h l 。 4 2 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 3 6 2 苯酚初始浓度的影响 釜 三 至 i 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ( m g l ) 图3 1 2 不同初始浓度下的能耗变化图( 3 2v ，饰l l c i ：n n a o h = l ：5 ，4 0l h ) f i g 3 - 1 2v a r i a t i o no f pu n d e rd i f j f ；啪ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p h e n o l 由图3 1 2 可以看出，总能耗随着苯酚初始浓度的增加逐渐升高，但总能耗数值 较小，在1 0 0 0m g l 时仅为o 3 3w h l 。这是由于在n a o h 过量的淡室溶液中，随着 苯酚初始浓度的升高，溶液中游离的c 6 h 5 0 离子增多，溶液中离子总量增多，膜堆电 阻变小，电流增大，能耗增大。 4 3 北京化工大学硕士学位论文 3 6 3 加碱量的影响 公 c ) 鼍0 ； 、- ， 1 3 0 6 0 5 0 4 0 2 0 1 0 0 024681 0 n n a o h ：n d h e n o i 图3 1 3 能耗变化与n a o h 浓度的关系( 1 0 0 0m g l ，3 2v ，4 0l h ) f i g 3 - 1 3v a r i a t i o no fpu n d e rd i f f e r e n tn a o hc o n c e n t r a t i o n 由图3 1 3 可以看出，随着淡室溶液中加入的n a o h 的量增多，总能耗显著升高。 在c 6 h 5 0 h ：n a o h 的物质的量之比为1 ：1 0 时，总能耗迅速升至o 5 9w h l 。这是由于 随着加入n a o h 的量增多，溶液中离子总量增多，膜堆电阻变小，电流增大，能耗增 大。 3 7 小结 通过本实验对电渗析法处理苯酚废水操作条件的研究，可以得到如下的结论： ( 1 ) 在苯酚溶液加入强碱( n a o h ) 有利于电渗析法处理苯酚溶液，苯酚的去除速率 和去除率基本上随着n a o h 的加入量的增加而增加。溶液中加入n a o h ，使苯酚以 c 6 h 5 0 离子形式存在于溶液中，利于苯酚的去除。在本实验中，加入强碱的较合适量 是苯酚和n a o h 的物质的量比为1 ：5 。 ( 2 ) 苯酚初始浓度对膜堆中离子的迁移速率有着重要的影响。随着苯酚初始浓度的 第三章电渗析法处理含酚废水的操作条件优化 增大，溶液中c 6 h 5 0 离子浓度增大，从而使得在相同时间内从淡室迁移到浓室的离子 增加，处理含酚废水的能力提高。苯酚浓度为2 0 0m g l 时苯酚去除率已经达到9 3 8 。 ( 3 ) 操作电压对苯酚去除速率有着重要的影响，但对苯酚去除率则影响不大。这是 因为随着操作电压的升高，膜堆电流增大，离子迁移速率加快，明显提高苯酚去除速 率。在较高电压情况下，离子的迁移速率加快，实验运行时间缩短，从而有效降低了 由于浓差扩散等原因造成的离子损失，淡室苯酚去除率保持在9 5 以上。在本实验中， 综合考虑苯酚去除速率、苯酚去除率和能量消耗等因素，选定2 6v 为较优操作电压。 ( 4 ) 流量变化对淡室苯酚去除速率和去除率的影响不明显，即在其他操作条件相同 的情况下，苯酚浓度的变化趋势基本一致，离子迁移速率相差不大。在本实验中，贮 槽中溶液为2l ，流量为6 0i _ h 时，贮槽和转子流量计中均有少量气泡生成，为了使 电渗析器运行稳定，较合适流量为4 0 - - 5 0l h 。 ( 5 ) 在苯酚溶液中加入盐( n a 2 s 0 4 ) 能让苯酚溶液中的离子总量增加，膜堆电阻变 小，电流变大，但并不能改变c 6 h 5 0 。离子的浓度，所以对苯酚去除率基本没有影响。 随着加入盐的量增加，n a + 和s 0 4 2 。离子浓度均增大，反而让c 6 h 5 0 离子迁移速率变小， 影响苯酚去除速率，不利于电渗析法处理苯酚溶液。 ( 6 ) 电渗析法处理苯酚废水总能耗随着电压、苯酚初始浓度和加入碱量的增加而增 加，但总能耗较低，在苯酚浓度为1 0 0 0m g l ，2 6v 操作电压下，苯酚氢氧化钠的物 质的量之比为l ：5 ，流量为4 0l h 时总能耗仅为0 2 1w i v l 。 4 5 第四章极限电流密度的测定 第四章极限电流密度的测定 4 1 极化产生的原因及危害 对于电渗析运行过程而言，为了充分发挥电渗析设备的生产处理能力，需要尽可 能提高操作电流强度。但整个过程必须在适当的电流范围( 即极限电流以内) 内运行， 否则容易造成膜堆极化和结垢，膜堆电阻增加和能耗增加。 膜堆极化是指在电渗析膜堆部分发生的浓差极化【5 7 1 。其产生的主要原因是在电渗 析过程中，游离态的离子在溶液中的迁移速率远远小于在离子交换膜的迁移速率。增 大电流可以加快离子的迁移速率，离子交换膜附近的离子快速通过膜迁移到膜的另一 侧，溶液中的离子迁移速率相对较慢，一旦出现溶液中的离子补充不上离子交换膜附 近迁移到膜另一侧的离子，膜的界面层则会发生水解离现象，水解产生的大量h + 和 o h 离子参与迁移，传导电流，同时使溶液中含有的c a 2 + 、m 孑+ 、h c 0 3 - 等离子生成 沉淀，附在膜堆和电极板上，增加膜堆电阻，减少膜堆的有效面积，增加能量消耗， 缩短膜堆和电极板的使用寿命【5 引。若电渗析设备在运行期间发生极化，则可以观察到 电压明显上升，电流效率下降，脱盐效率低下等，对实验结果有着重要的影响。这种 在离子交换膜表面上发生水解离时对应的电流密度称为极限电流密度【5 9 1 ，其在一定程 度上限制了电渗析的生产效率和生产能力。 4 2 极限电流密度的测定 极限电流密度是电渗析设备的一个重要操作控制参数。根据理论推导【5 0 】，在稳定 状态下，溶液中离子的电迁移速率和浓差扩散速率两作用之和应与离子通过离子交换 膜的迁移速率相平衡，由此可得到极限电流密度的理论计算式如下所示： f i i m ：z f d c o ( 4 - - 1 ) z t ：一= 一k l ， 丛f 其中，i i m 为极限电流密度，a m 2 ；z 为离子的电荷；f 为法拉第常数，9 6 5 0 0c m o l ； d 为扩散系数，m 2 s ；c o 为溶液的初始浓度，m o l m 3 ；万为离子交换膜表面上的边界 层厚度，m ；a t 为离子在离子交换膜内与在溶液中的迁移数之差。 理论计算式( 4 1 ) 形式简单，计算结果准确，但由于难以计算离子交换膜表面 4 7 北京化工大学硕士学位论文 上的边界层厚道，实际上计算极限电流密度多采用经验公式法或者图解法，较常用的 是相对简单的图解法。图解法是基于用小型设备在与实际生产相似的条件下作实验， 并测定与不同电压值对应的电流值、p h 值等，通过作图得到极限电流密度【删。具体 的作图方法又可分为多种，包括电压电流法( 即伏安曲线法) 、电阻电流倒数法和 p h 电流法等【6 1 1 。本实验采用的是电压电流作图法。 在实验过程中，将2l1 0 0 0m l 的苯酚溶液分别加入淡室和浓室，并在淡室中 按照c 6 h 5 0 h ：n a o h 的物质的量之比为1 ：5 加入n a o h ，2l1 l 的n a 2 s 0 4 溶液加 入极室，流量均设为4 0l h 。保持浓度及流速恒定，流量稳定后，逐步升高外加电压， 每次调整电压并稳定后，记录膜堆的电压及其对应的电流值，以电流为横坐标，电 压为纵坐标，得到如图4 1 所示的i - u 曲线。 7 0 5 0 岁4 0 3 3 0 2 0 1 0 1 0 2 03 0 4 0 5 06 0 i ( m a ) 图4 - l 电压电流法测定极限电流密度 f i g 4 - 1d e t e r m i n a t i o no fl i m i t e dc u r r e n td e n s i t yv i av o l t a g e - c u r r e n tm e t h o d 由图4 1 所示，沿着i u 曲线的两端作切线，由切线交点作平行于y 轴的直线， 得到与x 轴的交点可得到切线交点的横坐标，对应的电流值即为极限电流密度。由图 可知，极限电流密度约为4 5m a 。 第四章极限电流密度的测定 4 3 小结 通过本章实验，测定了本实验电渗析设备运行条件下的极限电流密度。通过实验， 测得极限电流密度约为4 5m a 。 4 9 第五章结论与展望 5 1 结论 第五章结论与展望 随着电渗析膜分离技术的发展，电渗析被广泛应用于化工脱盐纯化、海水淡化等 领域，具有能耗低、方便操作等特点。本课题根据电渗析浓缩脱盐原理，提出通过向 苯酚溶液中加入碱，将苯酚转化为酚钠盐，然后采用电渗析法去除酚氧离子的含酚废 水处理工艺。这是处理苯酚废水的一种新的方法尝试。实验结果表明，电渗析法处理 含苯酚废水，能耗低，操作方便，具有较好的效果，而且得到的高浓含酚溶液可以回 收苯酚，为处理含苯酚废水提供了新的途径。 本课题的主要内容和结论如下： 1 、浓室和淡室加入相同浓度的苯酚溶液，并且在淡室加入适量的碱( n a o h ) ，实验 结束后，淡室苯酚浓度