（化学工程与技术专业论文）苄胺衍生物制备纳米复合体及其与蛋白的作用.pdf

摘要 苄胺衍生物制备纳米复合体及其与蛋白的作用 摘要 碳纳米管是一种重要的载体材料，在生物医学领域具有独特的应用 价值，但是由于其在任何溶剂中都不溶也不能稳定分散的特性，使得它在 这个领域的应用出现了障碍。在众多的改性碳纳米管的方法中，本文采用 了用两性小分子的表面活性剂来非共价修饰碳纳米管，提高它在水中的分 散性，从而可以为下一步的应用打下基础。 本论文对两性小分子表面活性剂在有机相中的制备条件等进行了一 定的探索，并成功制得了可以分散碳纳米管的两性小分子。利用市售的葡 萄糖酸内酯和常见的化学试剂( 纯度 9 9 ) 过量的苄胺液体( 分析 纯) ，在无水甲醇中进行反应。 本文中所用的碳纳米管为c v d 法生成的多壁碳纳米管。实验室采用 一定浓度的硝酸溶液进行氧化纯化多壁碳纳米管，将碳纳米管表面的这些 多余的杂质氧化去除，剩余纯化的碳纳米管。 本论文采用甲醇、乙醇、异丙醇等不同浓度的水溶液以及纯水作为表 面活性剂分散碳纳米管的初始处理溶剂，并对处理后的碳纳米管分散水溶 液进行紫外可见光谱全波长扫描，最终确定了异丙醇水溶液为碳纳米管 的最佳处理溶剂以及最佳浓度3 0 ，甲醇、乙醇水溶液的最佳浓度分别为 1 5 ，1 5 ，这就奠定了下一步的研究基础。 用经过各个最佳浓度的溶剂处理之后的碳纳米管，对实验中的牛血清 蛋白分子进行有效的吸附，并通过紫外可见分光光度计全波长扫描，以 及在三种不同的温度( 2 5 、4 5 、6 5 ) 下通过圆二色光谱仪考察牛血 清蛋白被分散性的碳纳米管吸附之后二级结构的变化情况，并利用一定的 软件对蛋白二级结构中的主要成分进行计算，定量的分析碳纳米管吸附蛋 白的性能以及其对蛋白二级结构的影响。 关键词：糖基化，表面活性剂，碳纳米管，分散，蛋白，吸附 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fn a n o - c o m p l e xb y r a m i f i c a t i o n o fb e n z y l a m i n ea n di t sr e c i p r o c i t yw i t h p r o t e i n s a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b ei sa ni m p o r t a n tm a t e r i a la sc a r r i e rw h i c hh a sp a r t i c u l a r a p p l i e dv a l u ei nt h ef i e l do fb i o l o g i c a la n dm e d i c a ls c i e n c e w h i l e t h e i r c h a r a c t e r i s t i cn a t u r eo fi n s o l u b l ei na n ys o l v e n t 1 a r g e l yl i m i t st h e i r a p p l i c a t i o n a m o n gs om a n ym o d i f i e dm e t h o d so fc a r b o nn a n o t u b e s ，w e c h o o s es m a l la m p h i p r o t i cm o l e c u l et om o d i f yc a r b o nn a n o t u b e sb yn o n c o v a l e n tb o n d ，s ot h ed i s p e r s t i v e n e s so ft h em o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e si n w a t e rw i l lb ei n c r e a s e d i nt h i sp a p e r w eh a v eq u e s t e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h es m a l l a m p h i p r o t i cm o l e c u l ew h i c hc a nb eaw e l l s u r f a c ea c t i v ea g e n tt oc a r b o n n a n o t u b e s t h eg l u c o l a c t o n ew eu s e di nt h el a b o r a t o r yw a sa v a i l a b l ei nt h e m a r k e t ，a n di t sp u r i t yq u o t i e n ti s 9 9 ，a n da n o t h e rr e a c t a n ti ss u p e r f l u o u s b e n z y l a m i n ef a n a l y t i c a l l yp u r e ) t h er e a c t i o nh a p p e n e di na b s o l u t em e t h a n o l u n d e rd e t e r m i n a t ec o n d i t i o n t h ec a r b o nn a n o t u b e sw eu s e di nt h i sp a p e ri sp r e p a r e db yt h em e t h o do f c v d i tw a sp u r i f i e db yt h ea q u e o u ss o l u t i o no fn i t r i ca c i dw h i c hi sac e lt a i n c o n s i s t e n c y i nt h i sp r o c e s s t h ee x c r e s c e n ti m p u r i t y i e sa ts u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b e sw e r er e m o v e db yt h ew a yo fo x y g e n i z e ，a n dt h ep u r ec a r b o n n a n o t u b e sw e r er e c e i v e d i nt h i sp a p e r w eu s e dd i f f e r e n tc o n s i s t e n c yo fm e t h a n o l ，e t h a n o l ，a n d i s o p r o p a n o la q u e o u ss o l u t i o na st h ei n i t i a lp r o c e s s e ds o l v e n t so fc a r b o n n a n o t u b e s a n dt h ep r o c e s s e dc a r b o nn a n o t u b e sd i s p e r s e da g a i ni nt h ew a t e r t oo b t a i naw e l ld i s p e r s i o n w h i c hw e r ed e t e c t db yt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o g r a p h s ow ec a nc h o o s eo u tt h eb e s ti n i t i a lp r o c e s s e ds o l v e n t so f c a r b o nn a n o t u b e s t h e ya r e 15 m e t h a n o ，l5 e t h a n o l ，3 0 i s o p r o p a n o l ，i nw h i c ht h e 3 0 i s o p r o p a n o li st h eb e s to n e t h ec a r b o n n a n o t u b e sp r o c e s s e db yt h eb e s ti n i t i a lp r o c e s s e ds o l v e n t sc a n a d s o r bb s a ( b o v i n es e r u ma l b u m i n ) i nw a t e r a n dt h es o l u t i o n sw e r e d e t e c t e db yu l t r a v i o l e ts p e c t r o g r a p ha n dt h ec i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r o m e t e r a tt h r e ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 2 5 、4 5 、6 5 ) i na d d i t i o nt ot h i s ，t h e c h a n g e so fs e c o n d a r ys t r u c t u r ei nb s a ( b o v i n es e r u ma l b u m i n ) c a nb e c a l c u l a t e db yas o f tn a m e dc d p r o s ow ec a na n a l y z et h es t r u c t u r eo fb s ai n i i i 北京化工大学硕： ：论文 r a t i o n k e y w o r d s ：g l y c o s y l a t i o n ，s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，m u t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( m w n t ) ，d i s p e r s e ，p r o t e i n ，a d s o r p t i o n 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期： 聊签名：邀 日期： 第一章绪论 1 1 碳纳米管简介 第一章绪论 自从碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 被世人发现以来，由于其具有相当独特的结构 ( 如高比表面积与螺旋结构) 和优异的电学、力学、光学等性能，而且在材料的应 用领域也具有极大的潜力，因此，这个新生材料引起了众多研究学者的广泛关注。 【l 3 1 但是，要想很好的应用这个新材料也存在众多的困难碳纳米管之间存在 较强的相互作用，而且又不溶于任何溶剂，这在相当大的程度上制约了它在各个 方面的应用。【4 ，5 】所以，通过各种途径、使用各种方法对碳纳米管材料进行改性， 以提高其在溶剂及基材中的分散性，对现实应用和理论研究都具有十分重要的意 义。 到目前为止，世界上已经报道了很多种改性碳纳米管的方法【】，这些方法 大致可以可划分为物理改性与化学改性两大范畴。其中，物理改性只是可以提高 碳纳米管的分散性，并不能改变它的一些化学性质，也不会赋予它新的性能等； 而化学改性不仅能提高碳纳米管的分散性，且能赋予碳纳米管新的性质，从而可 以使碳纳米管的应用领域扩到很大的范围。 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是在1 9 9 1 年才被我们人类发现的一种碳的独特 结构，理想的碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成的无缝的并且是中空的纳米管状 结构。【9 ，lo 】其中，石墨烯的片层一般可以从一层到上百层不等，因此，并不是所 有的碳纳米管都是相同的结构及特性。根据碳纳米管管壁所包含的石墨烯片的层 数多少，我们可以把碳纳米管分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) j ，如 图所示为单壁和多壁碳纳米管的结构示意图。 | 匕女化r 大学顾i 学位论文 够镰 s w i n tm w n t 图1 - 1 纳米管的结构吓意凹1 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r a ld i a g r a m so f c a r b o nn a n o t u b e s l “ 其中，只含有一层石墨烯片层的碳纳米管称为睢壁碳纳水管( s i n g l ew a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s v c n t ) ，石墨烯片多于层f f j 则称之为多壁碳纳米管 fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) 。s w n t 的管直径般为1 3 岫l l ”最小 直径大约为04 - 05n m f 【”，睦度则可达几百纳米到儿个微米，当s w n t 的直径 大于3 m n 叫，它就会特别小稳定，会发生s w n t 管的塌陷【l 。 目前已经被证实，单壁碳纳米管的轴向力学性质性能儿乎接近完美石墨片层 的理论值，在目前已知的各种材料中是最高的，因此，如果利用碳纳米管作为增 强材料，来制各的聚合物复台材辩可能具有非常优异的力学性质。i t s , 1 6 1 1 1 2 碳纳来管的性能 山于碳纳米管具有上述如此特殊的结构：极大的长径比、理想的无缝管状结 构，以及石墨烯片曾之唰存在的自由电子等，使得碳纳米管具有独特的光学性能、 机械性能、电学性能以及化学性能等优异的性质。 仅从结构上推测，碳纳米管可能是迄今为止，人类历史上发现的强度最高的 纤维产生特别大的弯曲或扭曲时不会轻易断裂，反而会形成程度较大的弹性形变 或可饿复的塑性形变_ lo ”j 。 总的来说，碳纳米管所具有的如此独特的结构使其具有以f 优异的性能： ( 1 ) 超大的长径比：无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，它们都具有很大 的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可选1 0 0 0 1 0 0 0 0 ，可以说是准一维分子， 根据一维的特性，因此它们可以产生量子限制效应。【1 ” 第一章绪论 ( 2 ) 超大的比表面积：碳纳米管的比表面积可在几十m 2 g 一直到上千m 2 儋一 个较大的范围内变动【2 0 】，正是由于有如此大的比表面积，碳纳米管因此具有 相当强的吸附作用 2 1 j 。 ( 3 ) 高强度：单壁碳纳米管的强度可以打到5 0 5 0 0 g p a ，而多壁碳纳米管的 强度为1 0 , - - 6 0g p a t 2 2 】，这相对于普通的材料来可以说是超前的高强度。 ( 4 ) 可以忽略的膨胀率，以及高耐热性：碳纳米管的膨胀率是可以忽略的， 而相对于石墨来说( 空气中为4 5 0 6 5 0 ) ，它的耐热性也是很强的，在空 气中为7 0 0 以上，在真空中为8 0 0 。 2 3 】 ( 5 ) 特殊的电学性质：由于形成碳纳米管管壁的石墨烯片层之间存在着一些自 由电子，使得碳纳米管具有良好的电学性能。c n t s 的导电性与其手性矢量有 关，既可以是导体，又可以成为半导体【2 4 2 5 1 。 ( 6 ) 超高的力学性能：c c 共价键使c n t s 具有很高的强度和刚度，其轴向弹 性模量接近甚至超过石墨烯片，在1 t p a 左右【2 6 】；同时其中空结构使得c n t s 还具备轴向上的高弹性和径向上的良好的塑性【2 7 , 2 8 】。 1 1 3 碳纳米管的制备及形成机理 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提。如果要研究碳纳米管的性能 以及应用，那么，所用的碳纳米管必须具有较高的纯度、均匀的管径，以及完美 的结构【2 9 】，这些都是应用研究其性能的重要前提与基础。因此，在众多的碳纳米 管的制备方法中，也要选择合理的、性价比较高的途径来制备所需的材料。 单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的制备方法是类似的，主要有石墨电弧法，激光蒸 发法，化学气象沉淀法。除上述的三种主要方法之外，还有其他的一些可以制备 碳纳米管的方法，如：热解聚合法、火焰法【3 0 1 、电解法、金属材料原位合成法、 太阳能法【3 l 】、球磨法【3 2 1 、离子辐射法等，但这些方法制备工艺较难控制，碳纳 米管的质量和产量相对较低。其中，热解聚合法由于其生长机制与催化裂解法相 似，在制备多壁碳纳米管中也有广泛的应用【3 3 1 。本文主要对碳纳米管制备的三种 主要方法进行简单的介绍。 ( 1 ) 石墨电弧法( a r c d i s c h a r g e ) 石墨电弧法是最早的制备碳纳米管的方法，这种方法工艺比较简单，就是将 石墨电极置于充满惰性气体( 如氦气) 的反应容器中，在电极的两极之间激发出 电弧，此时，反应器中可以达到几千摄氏度的高温，使得石墨挥发，从而形成单 壁或多壁的碳纳米管，该方法的反应装置如图所示。此方法同时也会生成一些我 北京化工大学硕十学位论文 们不想要的副产物，如：富勒烯、无定型碳等。为尽量减少副产物的产量，可以 通过调节反应器中的催化剂或这气体的量来控制，但是这种方法只是调节它们的 相对含量，并不能让生成的碳纳米管达到一个理想的纯度。 3 4 1 此外，在石墨电弧发制备碳纳米管的过程中，需要很高的温度，这就需要我 们耗费不少的能量，但又不能得到纯度较高的产品，所以，此方法有待进一步的 改进。 g 图1 - 2 石墨电弧法j f ：艺装置【3 3 】 f i g u r e1 2p r o c e s s i n gi n s t a l l a t i o n so ft h ea r e - d i s c h a r g e l 真空计2 真空室3 进料系统4 阳极石墨电极5 接真空泵 6 冷却水气流流通7 阴极石墨电极8 冷却水系统9 惰性气体 3 ( 2 ) 激光蒸发法( 1 a s e r - e v a p o r a t i o n ) 又称为激光刻蚀法。就是把少量混有作为 催化剂的钴等过渡金属的石墨置入约1 2 0 0 c 左右的加热炉内，然后用强烈的激 光照射，于是，碳原子和金属瞬间被蒸发，碳纳米管就在蒸汽冷却的过程中形成 了。【3 5 】 可以看出，此方法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和 传递能量，在瞬问完成气相反应的成核、长大和终止。【3 6 】该方法生成的碳纳米管 表面相对洁净，管径也会相对均匀。但是，在该制备方法中，激光器的效率较低， 对电能的消耗也是比较大的，这就在很大程度上增加了生产的投资，这样很难实 现规模化的工业生产。 ( 3 ) 化学气象沉淀法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 又称催化裂解法 ( c a t a l y t i cp y r o l y s i s ) 4 第章绪论 在纳米尺寸的过渡金属催化剂的存在下，使甲烷、乙炔等碳化氢气体或一氧 化碳、甲醇等在5 0 0 , - - , 1 2 0 0 这个相对来说比较低的温度范围内反应，从而获得想 要的碳纳米管。这种方法与前两种方法的最大的不同点就在于，它是以碳化氢气 体作为原料，区别于前两种方法中以石墨作为原料【3 引。 按照反应气体的激发方法的不同，化学气相沉淀法又可以进一步分为：热化 学气象沉淀法、等离子化学气象沉淀法、热纤维化学气象沉淀法。 3 5 1 , 在此不做 详细的介绍。 1 2 碳纳米管的改性 碳纳米管独特的结构，使其具有很多优异的性能，如1 1 2 中所述。但是也是 由于碳纳米管这种与众不同的结构，使其不溶于任何的溶剂，也不能在溶剂中稳 定分散，这种不能与其他材料相容的缺陷在相当大的程度上限制了它的研究和现 实的应用。 因此，解决碳纳米管的在溶剂中的分散性，以及碳纳米管与其他材料的相容 性，是碳纳米管研究与应用过程中一个迫切需要解决的问题。 针对上述碳纳米管的这些应用的问题，对碳纳米管进行改性，主要是想能够 有效地提高碳纳米管在溶剂中的分散稳定性和与其他材料的相容性。目前，研究 领域己报道的关于对碳纳米管进行改性的方法已经有很多，从本质上看，这些方 法大致可分为两类：即物理改性和化学改性，也叫非共价键改性和共价键改性。 下文将对这两种主要的改性方法进行简要的阐述与总结。 1 2 1 碳纳米管的物理改性 对碳纳米管进行物理改性，即非共价键修饰，般不会从本质上改变碳纳米 管的主要的化学性能，只是为了提高它们在溶剂中的分散性或者是与某些材料的 相容性。在非共价键的改性中，所用的改性物质不会与碳纳米管发生物理作用范 畴以外的其他作用力。 碳纳米管的非共价功能化，碳纳米管和功能基团之间存在的是一系列的物理 作用，如：相互作用、范德华力等作用力，即碳管可通过自组装而形成热 力学稳定结构，在不破坏碳纳米管原来结构的前提下，利用兀兀键、氢键、静 电引力、范德华力、疏水和亲水作用来使小分子在其侧壁上吸附，而大分子则是 通过高聚物链缠绕而实现修饰作用。【3 1 7 】 非共价功能化对于结构复合材料而言更具意义。【37 】非共价功能化的不破坏碳 北京化工大学硕士学位论文 管的结构，且分散效果良好，碳管几乎能够完全溶解于水【3 8 】或有机溶剂中【3 9 1 。 1 2 2 碳纳米管的化学改性 碳纳米管的共价键功能化是指碳纳米管和功能基团通过共价键相连，主要包 括碳纳米管两端头和侧壁处缺陷处的氧化修饰和碳纳米管侧壁的共价加成修饰。 3 7 1 通过对碳纳米管进行一系列的化学改性，可以在它的其表面接上很多不同的 功能团。在进行化学改性碳纳米管的时候，功能团与碳纳米管的反应点可以分成 两个区域：即碳纳米管的侧壁和两端及边角处。碳纳米管的两端以及边角处是类 似于c 6 0 富勒烯半球的结构， 4 0 】因此相对碳纳米管的侧壁来说，它的两端及边角 处会有较高的反应活性。从理论上来讲，侧壁的反应性都是比边角处的反应性低。 f 4 l 】因此，大部分时候，对碳纳米管的共价改性，反应都是从纳米管的两端及边 角处开始进行的。当然任何事情都不会是绝对的，也有特殊情况除外，就是当纳 米管的侧壁处出现缺陷、空洞或者其他的不完整的结构时，反应也会选择在侧壁 处首先进行。 通过对碳纳米管进行化学修饰之后，所得的功能化碳纳米管在一些溶剂的分 散性或者是分散稳定性就会明显的提高，或者是在某些纳米复合材料中的分散性 得到提高，相容性也会比修饰以前有所改善。因此，功能化碳纳米管，不管是物 理方法还是化学方法，这都会为碳纳米管的进一步的应用或研究打下坚实的基 础，也为碳纳米管的分离和提纯提供了更为有利的条件。 1 3 碳纳米管应用 碳纳米管因具有独特的结构以及出众的力学、电学、光学、磁学等一系列优 越的性能，在聚合物复合材料、电学材料、传感器、催化剂载体、储氢、生物医 学等领域存在着诱人的应用前景。自从碳纳米管发现以来，这种独特的碳材料在 很多领域展现了出众的性能。 1 3 1 增强聚合物材料 碳纳米管理论的杨氏模量可达5 t p a 【4 2 1 ，强度n - - j 达至i j l 0 t p a 4 3 1 ，此外，它还具 6 第一章绪论 有直径小、长度大、长径比高的特点，因此在增强聚合物材料方面有着巨大的应 用潜力，可以作为超强纤维来使用，也可用作高级复合材料的增强体或者形成轻 质、高强的绳索，可能用于宇宙飞船及其它高技术领域【4 3 1 。 一般情况下，对碳纳米管作为增强聚合物材料有影响的因素主要有两个：一 般认为影响碳纳米管增强聚合物的因素主要有两个方面：首先一方面是碳纳米管 本身的一些特性，如：碳纳米管的种类差异、纯度的高低、长径比的大小等；其 次另一方面就是碳纳米管在聚合物基体中的分散情况、定向排列的情况还有碳纳 米管本身与基体间相互的作用情况等。 1 3 2 电学材料 因为碳纳米管的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子都有一个未成对电子， 因此使得碳纳米管具有良好的导电性【4 4 1 ，故碳纳米管可应用于场发射材料【4 5 1 、 新型导体、修饰电极【蚓、导电或抗静电塑料【4 7 】和纤维【4 8 】等。因为本论文所使用 的并不是碳纳米管的电学性能，因此这些应用的具体情况在这里便不再详细的描 述。 1 3 3 碳纳米管在生物医药方面的应用 碳纳米管具有的特殊的结构与性能，使其在各个领域都有着广泛的应用潜 力，生物医学便是其中之一。 因为碳纳米管具有独特的大离域p 键，可以与许多的生物医药分子之间形成 较强的键力作用，使其在生物医药领域具有巨大的应用潜力。 4 9 , 5 0 然而，碳纳米 管在水中不可分散，这对生物活体来说无异于毒性物质，所以，这就使得其在这 个生物医学领域中的应用受到了极大的阻碍与影响。为了解决这个棘手的问题， 使得碳纳米管为生物医学领域更好的服务，研究者也用了很多的方法对这个特殊 的材料进行了改性，并取得了很多可喜的成果。 可以通过一些表面活性剂小分子、两性聚合物来非共价键改性碳纳米管，或 者直接在碳纳米管管壁外侧共价键接枝水溶性分子、亲水性的聚合物等来制备水 溶性碳纳米管，然后在对其进一步的应用。 1 4 本课题研究的意义和主要内容 7 北京化工大学硕士学位论文 因碳纳米管独特的结构和性质，其可对相应的蛋白分子进行有效的吸附，但 同时碳纳米管又不溶于任何的溶剂，所以只能通过表面活性剂提高它在相应溶剂 中的分散性，才能使碳纳米管独特的优越性能在对生物分子的运输应用中得到充 分的体现。 采用c v d 法制备的多壁碳纳米管作为吸附蛋白分子的载体，经过一定浓度 的硝酸溶液回流纯化，用实验制备的表面活性剂对碳纳米管进行分散，然后再对 蛋白分子进行一定条件的吸附。研究了表面活性剂的制备条件，其对碳纳米管的 分散条件，以及其对蛋白分子的吸附影响等。通过透射电镜照片分析分散后碳纳 米管载体的形态，用圆二色谱等分析了蛋白被吸附前后的二级结构的变化，对所 制得表面活性剂的性质进行初步考查，确定最适溶剂、浓度、对蛋白结构的影响 等。 第二章苄胺与葡萄糖酸内酯合成表面活性剂 2 1 引言 第二章苄胺与葡萄糖酸内酯合成表面活性剂 碳纳米管的发现，对科学界来说，是一个惊喜，它具有相当独特的结构 高比表面积与螺旋结构和优异的电学、力学、光学等多种性能，在科学界的各个 领域都存在着广泛的用途，而且在材料的应用领域也具有极大的潜力。除此之外， 它具有很强的靶向性，从而为人类医学界打下了坚实的基础，在生物活性分子、 药物分子运输方面也将会有很大的用武之地。 然而，事物都有两面性。要想很好的应用这个新材料也存在众多的困难需要 我们一一的去克服碳纳米管在管与管之间存在较强的相互作用，而且它又不 溶于任何溶剂，所以这在相当大的程度上制约了它在各个方面的应用，尤其是在 生物、医学中可以应用的活性分子及药物分子的靶向运输。所以，通过各种途径、 使用各种方法对碳纳米管材料进行改性，以提高其在溶剂及基材中的分散性，特 别是在医用溶剂中的分散性，对现实应用和理论研究都具有十分重要的意义。 根据世界上已经报道的很多种改性碳纳米管的方法，它的改性大致可以可划 分为物理改性与化学改性两大范畴。其中，物理改性可以提高碳纳米管的分散性， 而不改变它的一些化学性质，也不会赋予它新的性能等；化学改性不仅能提高碳 纳米管的分散性，且能赋予碳纳米管新的性质，从而可以使碳纳米管的应用领域 扩到很大的范围。 本文采用的是对碳纳米管的初步的物理改性，即用新合成的表面活性剂将碳 纳米管很好的分散在所需的溶剂中，从而可以对其进一步的深入应用。 新合成的表面活性剂的疏水端跟碳纳米管表面有一定程度的吸附力，另一亲 水端跟溶剂分子有很好的亲和力，从而，这个表面活性剂就达到了分散碳纳米管 的作用。 2 2 实验仪器及材料 2 2 1 实验仪器 恒温水浴锅，真空抽滤泵，v a r i a nc a r y10 0u v - v i s 光谱仪，v a r i a n310 0f t - i r 9 北京化工大学硕士论文 红外光谱仪，核磁，f a l 0 0 4 型电子天平( 德国s a r t o r i u s 公司) 。 2 2 2 实验材料 葡萄糖酸内酯( 纯度9 9 ) ，苄胺( 分析纯) ，无水甲醇( 分析纯) ，来自于天 津试剂厂，其他试剂均为市售化学纯或分析纯。 2 3 实验方法 2 3 1 实验原理 本文采用有机介中葡糖酸内酯键与苄胺中的氨基在一定条件下结合形成酰 胺键的方法来制备一端为葡萄糖链另一端为苄胺基的两性物质，其过程如下： 1 0 第二章苄胺与葡萄糖酸内酯合成表面活性剂 一伊村似0o ho h 。h b e n z y l a m i n e g l u c o l a c t o n e o b j e c t i v ep r o d u c t 图2 1 生成糖基化表面活性剂的结构反应式 f i g u r e2 - 1t h es t r u c t u r er e a c t i o nf o r m u l at oa b t a i nt h es u r f a c ea c t i v ea g e n t 反应体系是近乎无水的有机相，葡萄糖酸内酯作为酯基供体，苄胺作为氨基 供体，甲醇作溶剂，反应物中的内酯基断裂与氨基发生酰胺化反应，生成上图所 示的两性物质n 苯甲基葡萄糖酰胺。最后得到未反应的原料苄胺和新生成的产 物。因此可以比较容易的分离反应混合物从而实现纯化产物的目的。 2 3 2 实验方法 本实验的反应物为：葡萄糖酸内酯，为使其在甲醇中充分的溶解，可预先将 其加入一定量的甲醇中，回流1 5 分钟，然后再加入相应量的苄胺液体。为了防 止溶剂的沸腾损耗，反应在2 5 0 m l 的圆底烧瓶中进行并采用回流设备，反应体系 为1 0 0 m l 。反应时依次向反应瓶内加入甲醇( 1 0 0 m 1 ) 和葡萄糖酸内酯( 5 0 m m 0 1 ) ， 待葡萄糖酸内酯充分溶解后，加入过量的苄胺。温度控制在7 0 0 c ，反应时间为2 小时。 2 4 实验所用原料与表面活性剂的检测与分析 2 4 1 红外扫描 将反应物与产物经过红外扫描，结果如下： 北京化工大学硕：t 论文 图2 - 2 图1 原料及产品的红外图 f i g u r e2 - 2t h ei rs p e c t r af o rr e a c t a n tp r o d u c ta n dc n t s 图中，3 5 0 0 , - - 3 2 0 0c n l j 为o h 、n h 键的伸缩振动出峰，部分相互干扰重叠； 1 7 2 7 c m 。1 为葡萄糖内酯酯键中c = o 键的出峰，1 6 4 9c n l j 为产品中酰胺键中c = o 键的特征峰，2 8 0 0 3 1 0 0c n l j 为c h 键的出峰，其中包括产品中苯环骨架上c h 键的出峰为3 0 3 0c n l ，7 3 0c m 1 与6 5 0c n l 1 为苯坏单取代的指纹峰，由此可以证 明，苄胺与内酯反应后生成了酰胺键将两者连接。 2 4 2 紫外扫描 图2 - 3 所得表面活性剂的紫外扫描 f i g u r e2 - 3t h eu l t r a v i o l e ts p e c t r u mo ft h ep r o d u c t 1 2 第二章苄胺与葡萄糖睃内酯合成表面活性剂 上图中，2 5 7 n m 、2 5 2 n m 为产品中苯环( e 2 带) 的特征峰，在2 3 0 n m 以下 的强吸收带为苯环中e 1 带出峰。而表面活性剂中葡萄酸内酯开环所形成的碳链 在所扫描范围内不出峰。 2 4 3 表面活性剂的x r d 图谱 图2 4 所得表面活性剂的x r d 图 f i g u r e2 - 4t h ex r do ft h ep r o d u c t 上图为实验室制得的两性小分子表面活性剂的x 射线粉末衍射图谱。由图 中可以得知，该表面活性剂存在多种不确定的晶型，图中的出峰位置只能是一个 范围，2 t h e t a ，主要在0 - 2 0 。之间。 北京化t 大学倾+ 论立 2 4 4 表面活性剂的h n m r 结构鉴定图谱 ：hr o ， ；iii jii i ； t i t一? ? 1 订 堑 j = = ： 一u 盟1 1 1 虹 0 o5 o 54o 6 图2 - 5 应应物一葡萄精酸山酯的l i n m r 幽( d m s o ，i h t = 3 0 0 k ) f i g u r e 2 - 5 t h e h n m r o f t h eg l u c o l a c l o n e ( d m s o r1 hr _ 3 0 0 k ) 5 - 35 40 p p m 为内酯中c h ( 6 h ) m 峰，6 = 48 58 p p m 为再羟基氢( o h ，4 h ) 出峰。 z = = ? 一t 、 l 1o h 且；卜l 。 一 。l ，tijjjulnn iili二jji ，lteil”ijjiiiijiiji 第二二章苄胺与葡萄糖酸内酯合成表面活性剂 2 5 本章小结 本章首先介绍了实验所需材料及仪器、实验原理；然后确定了反应的检测分 析方法，用红外、紫外、x r d 等测手段，对实验所合成的表面活性剂进行了初 步的检测与分析，并采用h n m r 对其进行了进一步的结构鉴定，确定了实验所 得的产物就是所需的目标表面活性剂，为下一步的应用奠定了一个良好的基础。 1 5 第三章碳纳米管的纯化勺分散 3 1 前言 第三章碳纳米管的纯化与分散 本实验中所用的碳纳米管为c v d 法制各的，其中会掺杂很多碳纳米颗粒、石 墨碎片，以及金属催化剂等杂质，如果采用过滤、色层分离、超声波等常规的方 法很难将碳纳米管与杂质分开。 对碳纳米管进行纯化，可以用两条途径：第一条途径是改变碳纳米管的合成 条件使它增加到可以分离的程度。而另一条途径就是采用合适的氧化剂，将附 着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下碳纳米管哺。 对本文中所使用的碳纳米管进行纯化，是使用的上述两条途径中的第二条， 即采用合适的氧化剂，将附着在碳纳米管周围的杂质颗粒氧化去除掉，从而剩余 纯化的碳纳米管，就是我们试验中所要用到的材料。 而对氧化剂的选择，我们采用的是文献中常用的氧化剂一定浓度的硝酸 溶液。 其次是用第一章中制得的表面活性剂对碳纳米管在一定的溶剂中进行分散。 碳纳米管的管束之间存在着相互作用力，而且碳纳米管又不溶于任何的溶剂，所 以要想应用这个极具潜力的材料，就得先用一定的方法将它们分散开来。绪论中 已经提到，将碳纳米管进行功能化的两种方法，一种是物理方法，不改变碳纳米 管的性能，另一种是化学方法，即将一些分子共价接枝到碳纳米管的表面，改变 其一些性能，并赋予其一些新的性状。本文中所用的表面活性剂分散碳纳米管， 即为第一种修饰碳纳米管的方法，只是提高碳纳米管在相应溶剂中的分散性，并 不赋予它们新的性状和性能。 3 2 实验仪器及材料 3 2 1 实验仪器 v a r i a nc a r 3 10 0u v - v i s 光谱仪，v a r i a n310 0f t - i r 红外光谱仪，p h s - 3 c 精 密p h 计，s h b i i i 水循环真空泵，k q 3 2 0 0 超声波清洗器，q l 一9 0 1 漩涡混合器， 9 0 1 双向磁力搅拌器，c h r i s t a l p h a1 - 4 冷冻真空干燥机，容量瓶。 北京化工大学硕士学位论文 3 2 2 实验材料 自制表面活性剂( 第一章) ，浓硝酸( 6 5 6 8 ) ，多壁碳纳米管来自于深圳 纳米港有限公司，其他试剂均为市售化学纯或分析纯。 3 3 实验方法 3 3 1 多壁碳纳米管的纯化 取l gm w n t ，分散在2 l2 6 m 的硝酸溶液，7 0 c 搅拌加热回流4 8 h ，然后 离心( 1 0 0 0 0 r p m ，1 0 m i n ) ，弃上清液去除无定形碳，用o 8 1 a m 的聚碳酸酯膜过 滤，去离子水洗至中性，滤饼在8 0 0 c 真空干燥8 h 。 窈劝卸 叨髓 仰髓 w 蚓印舯响 窗 芒 3 8 x 荡 c 里 兰 图3 1 纯化碳纳米管的紫外一可见全扫描谱图图3 2 纯化碳纳米管的x r d 图 f i g u r e 3 一lt h eu v - a b s o r p t i o ns p e c t r o g r a mo ft h ep - c n t sf i g u r e 3 - 2t h ex r do fp - c n t s 由图3 1 可以看出，纯化多壁碳纳米管的紫外出峰位置在2 6 9 n m 处，图3 2 中x r d 图出峰单一，没有金属晶体的出峰等，说明碳纳米管纯化效果比较好。 3 3 2 表面活性剂对纯化多壁碳纳米管的分散 3 3 2 1 溶剂以及溶液浓度的选择 采用甲醇、乙醇、异丙醇不同浓度的水溶液对表面活性剂一碳纳米管进行处 理，并进行浓度梯度的比较，经过多次的反复实验，最终确定表面活性剂与纯化 碳纳米管的质量之比定为5 ：l ，碳纳米管在各种溶剂中的浓度均为0 1 m g m l ， 1 8 第三章碳纳米管的纯化与分散 相应的表面活性剂的浓度为0 5 m g m l 。各个溶剂的浓度梯度表如下表所示。 表3 1 二种醇溶液的浓度梯度表 t a b l e3 - 1t h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n to ft h r e ea l c o h o l s 甲醇0 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 乙醇0 l o 1 5 2 0 2 5 3 0 异丙醇 o 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 以各种浓度的醇溶液所为溶剂的分散液的制备 分别称取表面活性剂2 5 m g ，纯化多壁碳纳米管5 m g ，加入5 0 m l 配制好 的相应浓度的醇溶液，在超声波清洗器中进行超声分散1 2 小时，直至所有碳纳 米管全部在溶剂中均匀分散。 将上述分散好的各个分散液离心( 1 0 0 0 0 r p m ，1 5 m i n ) ，取离心上清液，该 上清液中含有大量的分散在溶剂中纯化碳纳米管以及所用的表面活性剂。 将上一步所得的碳纳米管上清液用0 4 5 1 j 的水膜进行过滤，取所得的滤饼， 将其重新分散在一定量的水中。 3 3 2 2 紫外可见分光光度计全波长扫描表面活性剂一碳纳米管 用紫外分光光度计对上述所得的在水中重新分散得到的分散液进行全波长 扫描。 3 3 2 3x r d 检测表面活性剂吸附多壁碳纳米管 为使表面活性剂能充分的吸附于碳纳米管表面，实验所采用的表面活性剂与 碳纳米管的质量之比为o 3 ：1 。 分别取表面活性剂3 0 m g ，纯化多壁碳纳米管l o o m g ，加入5 0 m l1 5 甲醇、 1 5 乙醇、3 0 异丙醇、水中，进行超声分散1 2 小时，然后过滤，冷冻干燥。 制得样品进行x r d ( x 射线晶体衍射) 检测。 3 3 2 4 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t - i r ) 扫 描活性剂吸附多壁碳纳米管后的成键情况 样品的制备同3 3 2 3 。 3 3 2 5 电镜( t e m ) 检测表面活性剂吸附多壁碳纳米管形态 1 9 北京化i 大学$ if 哗也论立 样品的制备 分别称取表面话性剂2 5 m g ，纯化多壁碳纳米管5 r a g , 加入5 岫l 配制好 的相应浓度的醇溶液( 1 5 甲醇、1 5 乙醇、3 0 异丙醇) ，在超声波清洗器中进 行超声分散l 2 小时。 将上述分散好的各个分散液离心( 1 0 0 0 0 r p m 1 5 m i n ) ，取离心上清液，该 上清液中含有大量的分散在溶剂中纯化碳纳米管以及所片j 的表面活性剂。 将上一步所得的碳纳米管上清液用04 5 h 的水膜进行过滤，耿所得的滤饼， 将其重新分散在定量的水中，即得待测样品。 3 3 3 1 紫外可见光谱( u - vs p e c t r u m ) 分别耿将固定化酶、游离酶、氧化的碳纳米管溶于磷酸缓冲液中( p h 8o ， 5 0 m m ) ，溶液浓度为5 0ug m l ，以氧化的碳纳米管为空白，在室温下对样品进 行全扫描( 2 0 0 8 0 0 n m ) ，每l n m 采集次数摒，扫描速度为j 0n m s 。 3 3 - 3 5 圆二色性