（化学工程与技术专业论文）硅片表面可逆加成断裂链转移（raft）接枝聚合.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 “活性”可控自由基聚合技术对基体表面改性是表面技术领域的研究热 点之一。黜盯t 聚合是近几年发展起来的活性聚合技术，其核心是增长链自由 基与黜虾t 试剂的可逆加成一断裂链转移反应实现聚合反应的可控。本文研究 了硅片表面的虹t 接枝聚合。 基于有机硅烷偶联剂结构特点和凡虾t 聚合机理，合成了黜虹t - 硅烷偶联 剂：z 基为苯基的3 ( 2 二硫代苯甲酸基丙酰氧基) 丙基二甲基甲氧基硅烷 ( 黜蟠t 1 ) ，z 基为异丙基的3 ( 2 二硫代异丁酸基丙酰氧基) 丙基二甲基甲氧基 硅烷( r a f 他) 和z 基为苯基的3 ( 2 ，2 ( 2 二硫代苯甲酸基丙酰氧基) 甲 基丙酰氧基) 丙基二甲基甲氧基硅烷( r a f t 3 ) 。研究表明：这些凡虹t 试剂 可以r 基团接枝到硅片表面。 分别以苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯为单体，聚合溶液本体中 加入与接枝融心t 试剂活性相同的“自由”r a f t 试剂，r a f t 试剂和引发剂的 浓度保持不变，在硅片表面进行黜虾t 接枝聚合。x 射线光电子能谱和椭圆偏 振光谱证实聚合物接枝在硅片表面。硅片接枝聚合物的膜厚随时间、单体转 化率呈线性增长关系，证实表面r a f t 接枝聚合呈“活性 可控的特征。研究 发现：表面接枝r a f t 试剂的结构、密度以及所接枝聚合的单体对表面接枝聚 合物膜厚有很大的影响。研究发现，与a = n 冲和n m p 不同，在鼬址t 接枝聚合 中，不同的体系( 就鼬虹t 试剂结构，单体而言) ，接枝聚合物膜的厚度与溶 液中形成的自由聚合物的分子量并不相关。分析表明这与r a f t 聚合的阻聚 缓聚现象有关。凡虾t 聚合中阻聚缓聚现象越明显，其接枝聚合物膜越薄。其 原因在于表面黜虹t 基团密度较高，增长链自由基很容易转化为中间态自由基 而被终止。 建立了硅片表面凡心t 接枝聚合模型，通过实验和模型的对比，发现： 1 聚合体系中加入“自由 虹t 试剂，表面r a f l 基团可以通过表面增 浙江大学博士学位论文 长自由基与溶液r a f t 试剂的链转移反应得到补偿，维持其密度恒定， 但表面增长链自由基可通过向溶液中的r a f t 试剂转移而“流失 ，因而 降低其密度，导致接枝聚合物膜厚度低； 2 聚合体系中不加入“自由”黜盯t 试剂，可以得到较厚的接枝聚合物膜， 但硅片表面蟠t 基团会通过与溶液中的自由基反应而“流失”，其流失 程度取决于溶液自由基与表面r a f t 试剂的链转移常数。实验发现r a f t 基团流失速率远低于想象的速率，表明溶液自由基与表面r a f t 试剂的 链转移反应受扩散控制。 关键词：表面改性，“从表面接枝”技术，“活性 自由基聚合，r a f t 聚合 l i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er e c e n td e v e l o p m e n to fc o 廊0 l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( c l r p ) p v i d e sa 舻a to p p o r 删够i np r e p 撕n gw e l l c o m r o l l e da n dw e l l d e f i n e dp o l y m e r b m s h e s 舶mv 撕o u ss 眦e s r e v e r s i b l ea d d i t i o n 触g n l e n t a t i o n 胁s f e r ( 凡虹d p o l y l n e r i z a t i o i l b 雒e do nas e r i e so fr e v e r s i b l e d e g p n e r a t i v ec h a i nt r 刁m s f e r r e a c t i o n sb e 铆e e n 硪i a i c a l sa n dd o 咖a n ts p e c i e s ，h a se m e r g e d 雒a 1 1 0 t h e rm 勾0 r c l r pt e c q u e i nt l l i sw o r k ，r a f t 肿i n gp o l y m e r i z a t i o n s 舶ms i l i c o nw 疵r w e r ei n v e s t i g a t e d c o u p l i n ga g e m s ， ( 3 - ( 2 一d i t h i o b e n z o a t e p r o p i o n y l ) p r o p y l ) d i m e m y l m e t h o x y s i l a n e ( 凡虹t1 ， 诚t l l p h e n y lzg r o u d ，( 3 - ( 2 一d i t h i o i s o b u t ) ，1 锄o p r o p i o n y l ) p r o p y l ) d i m e t h y l m e t h o x y s i l a l l e ( r a f t 2 ，丽mi s o p r o p i o n y lzg r o u p ) ，锄d ( 3 ( 2 ，2 - ( 2 一d i t l l i o b e n z o a t e p r o p i o n y l ) m e t l l y l p r o p i o n y l ) p r o p y l ) d i m e t h y l m e n l o x y s i l a i l e ( 凡心t 3 ，、) l ，i n lp h e n y lzg r o l l p ) w e r es y n t h e s i z e d ，n l e s er a f ta g e m sw e r et h e ni m m o b i l i z e d0 n t os i l i c o nw a f e r t 1 1 r o u 曲r 掣0 u p ，a n du s e dt om e d i a t et h e 罂a r i n gp o l y m e r i z a t i o nf b ms i l i c o n w a f e r t h es u f 犯e 鳓i n gp o l y m e r i z a t i o no ft h r e et y p e so fm o n o m e r ：s 锣r e n e ( s t ) ， b u t ) ，la c r y l a t e ( b a ) 锄dm e m y lm e t l l a c 巧l a t e ( m m a ) w e r ec a r r i e do u ti nt l l e p r e s e n c eo f “f 沁e ”r a f ta g e n tw i t l lt 1 1 ec l o s er e a c t i v i t ) ，t 0t l l ei m m o b i l i z e dr 盯t a g e m s ，w l l i c hw 嬲a d d e dt ot h em o n o m e rs o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y b o mx p s 锄d e l l i p s o m e n yc o i l f i 册e dm ef o 珊a t i o no fg r a n i n gp 0 1 y m e rl a y e r t h eg r a r i n g1 a y e r g r e wl i n e a d y 、析t l lp o l y m e r i z a t i o nt i i i l e 锄dm o n o m e rc o i l v e r s i o n ，i n d i c a t i n gt l l a t t l l e 酣i n gp o l 肿e r i z a t i o ns h o u l db e “l i v i n g c o n 们l l e d nw 嬲f o u n dt h a tz g r o u po fr a f ta g e n t ，t y p eo fm o n o m e r ，锄dg r a r i n gd e n s 蚵a l lp l a ys i 鲥f i c a n t r o l ei nd e t e m i i l i n gt l l ep o l y m e rt l l i c l ( i l e s s c o n n 郁tt 0a t r pa l l dn m p ，龇 t l l i c k n e s so ft h eg r a r i n gp o l y m e rl a y e rs e e m si n d e p e n d e n to ft l l em o l e c u l a r 、e i g h t o fm ep o l y m e rf o 姗e di n 恤s o l u t i o n 锄o n gt l l ed i 腩r e n ts y s t 锄s 1 1 1 er e a s o nf o r i i l 浙江大学博士学位论文 t l l i si st 1 1 ei i “b i t i 伽，r e t a r d a t i o ni np o l y m e r i z a t i o nr l a t e ，w l l i c hi s m o s t l yo r 朗 o b s e n r e di nar a f tp o l y m 嘶z a t i o n 1 km o r es e v e r et h ei n l l i b i t i o na 1 1 d r e t a r d a t i o ni s ，t l l et l l i n n e rt 1 1 et 1 1 i c k n e s si s ，d l l et o 也et e 姗i n a t i o nb e t 、 ，e e nt l l e i i l t e 册e d i a t er a 【d i c mo nt l l e 酬d a c ea n dt h ep r o p a g a t i o nr a d i c a li i lt l l es o l u t i o n a g r a r i n gp o l y m e r i z a t i o nm o d e lw a sd e v e l o p e dt op l u tm o 陀i n s i g h t so ft h j s c o m p l e xs ys t e m f r o mc o m p a r i n gt l l e m o d d 埘t l le x p e r i m e n t a ld a t a ，i ti s s u g g e s t e dt l l a t ：( 1 ) i nt l l ep r e s e n c eo ft 1 1 e 舭e 凡虹ta g e m ，妇1 er a d i c a lo n 恤 s u 缸ec o u l de s c a p et ot h es o l u t i o nv i ara f tr e a c t i o i l sw h i l em er a f tg r o u p d e n s i 够o nt h es u “a c er e m a j n e d 嘲b l e s u c h ，t l l er a d i c a ld e i l s i 锣w a sr e d u c e d ， l o 俩n gt l l et h j c l 【i l e s so fm eg m i n gp o l y m e rl a y e r ( 2 ) i nt h ea b s e n c eo ft l l e 舭e 黜虹ta g e n t ，t h e 黜心tg r o u p so nm es l l r ew o u l dl o s e 伊a d u c a l l yt o 吐l es 0 1 u t i o n f 咖a t e l y ，恤1 0 s i n g 墙_ t es e e m e dn o ts of a s ta se x p e c t e d ，m o s tl i k e l yd u et 0 恤 d i 丘h s i o nc o n t r o l l e dr e a c t i o n am u c hh i 曲e rt 1 1 i c k n e s s ( 5 6 i l i l l ) o ft 1 1 e 伊础i n g l a y e rc o u l db ea c l l i e v e d k e y w o r d s ： s u r f a c em o d i 6 c a t i o n ， “鲫i n g 行o m t e c h l l i q u e ，l i v i n g r a d i c a l p 0 1 ) ，i i l 嘶z a t i o i l ，r a f tp o l 肿e r i z a t i o n 浙江大学博士学位论文 第一章前言 聚合物对固体表面改性，能有效改变材料表面的物理化学性能，因此， 在胶体稳定、润湿、润滑、微电子工业、生物材料及表面响应性材料等领域 有着广泛的应用前景【l 羽。 “从表面接枝技术【7 吲是将活性种以化学键接枝到基体表面，然后在表 面引发单体接枝聚合反应。“从表面接枝”技术适用于各种类型单体的表面 接枝聚合。目前，活性自由基聚合技术，如原子转移自由基聚合( a t r p ) 和 氮氧自由基调控聚合( n m p ) ，应用于“从表面接枝技术，在基体表面接枝 聚合已经成为表面改性领域的研究热烈9 m 】。 r a f t 聚合是近十年来发展起来活性聚合技术【1 3 - 1 4 1 。根据r a f t 聚合机 理，r a f t 试剂以r 基团接枝到基体表面，表面的接枝聚合属于“从表面接 枝 聚合的范畴。表面自由基源于溶液增长链自由基与表面凡心t 试剂的链 转移反应和之后的表面增长链自由基与表面凡虹t 试剂的链转移反应。常规 砒虹t 聚合过程往往出现阻聚缓聚现象。目前，关于阻聚缓聚作用的解释主 要集中在中间态自由基的终止是否可逆。c s i r o 研究小组【1 5 】提出慢断裂机理， 将聚合过程中的缓聚现象归因为主平衡反应中间态自由基的慢断裂所导致， 大量增长链自由基以中间态自由基的形式存储下来，使得反应速率下降。而 m o n t e i r o 及d eb r o u w e r 【1 6 】等提出快断裂不可逆终止机理，中间态自由基与自 身或增长链自由基不可逆终止反应，导致增长自由基浓度下降。与御限p 和 n m p 不同，a t i 冲或n m p 实现表面活性接枝聚合的关键是表面接枝链自由基 的可逆终止，而r a f t 聚合的核心是增长链自由基与m 心t 试剂的可逆加成 一断裂链转移反应实现聚合反应的可控。 本文以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为模型单体，鼬虹t 试剂 以r 基团接枝在硅片表面，在表面进行凡虹t 接枝聚合。通过调整硅片表面 浙江大学博士学位论文 接枝r a f t 试剂的结构和密度，研究硅片r a f t 接枝聚合机理。 文章节安排如下： 第二章：文献综述，主要就“活性”自由基聚合应用于“从表面接枝”技术， 在固体基体表面引发单体的接枝聚合进行评述。 第三章：黜盯t 试剂的合成及在硅片表面的接枝，主要包括r a f t 硅烷 偶联剂的合成和其在硅片表面的接枝。 第四章：阻聚缓聚对硅片表面r a f t 接枝聚合的影响，主要就表面黜虹t 试剂结构、密度和单体类型对硅片表面接枝聚合进行探讨。 第五章：r a f t 表面接枝聚合模型及“自由”r a f t 试剂对硅片接枝聚合的 影响。主要讨论“自由”r a f t 试剂对硅片表面接枝聚合物膜厚影响。 第六章：结论，对全文进行归纳总结。 2 浙江大学博士学位论文 参考文献 b a v 旧m j ，t l l m e rs r h l ：e l e c t r o i l i ca n dp h o t o n i ca p p l i c a t i o i l so f p o l y m e r s ，a d v a i l c e si l lc h e n l i s 时s e r i e s ，2 18 ，a m 甜c 锄c h e m i c a ls o c i 哟， w a s h i n g t o n ，d c19 9 8 日e i nj ，k 啪a c h e v ae c d 咖p 肌阴卜加如c 耐肋傩p 加哪豇面埘加s f 啤妇 脚甜池：s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ：8 1 d 8 1 9 l i k o sc n ，v a y i 慨r gk a ，l o w e nh ，w a 髓e rn j c d 肋溉口，跏6 玎加f f 伽 砂彳凼d ，6 p dg p 肠f 砌l a n g 印u i r ，2 0 0 0 ，16 ：4l0 0 - 4l0 8 m ah ，h ”m j ，s t i l l e rp ，c l l i l k o t ia w 砌扣”z 以g ”o ，g o 忙f 砂绝甩p g l y c 0 1 ) 扣n c t i o n 硪i z e dp o l y m e rb r u s h e ss y m t e s i z e db ys 州a c e i n i t i m e d 劬聊加绝咖朋疣c 讲即枷盯切砌刀a d vm a t e r ，2 0 0 4 ，16 ：3 3 8 3 4 1 z h a l l gm m ，l i ul ，z h a oh y ，y a l l gy ，f ug q ，b i n g l i nh eb l ， d o h b l e r e s p o n s i v ep o l y m e rb r u s h e so n 壤es t 呐c e 可c o l l o dp 甜n c l e s3 c o l l o i di n t e r f a c es c i ，2 0 0 6 ，3 01 ：8 5 91 h ”mj ，j 锄gh ，k i mk ，n ak ，t a kt ，r 船护记f 幻刀矿6 坳讲f ，喀加 m e m h n n ej f i l t r n n o nt l s 锄gnb r t l s h _ t i 沁p 0 1 ) 狮e rc o n t q m n go l g o e t h y l e n e g 易伽，s 掘p 咖办嚣j o u m a lo f m e m b r 觚es c i e n c e2 0 0 6 ，2 8 2 ：5 2 _ 5 9 p n l c k e ro ，r u l l ej 朋叠如口 细竹矿r 口旃zc 7 2 口伽n 6 榭p ，屯舰f 面珊砌f ，砌纪d b ya z oc 伽带o t l n d sc o v 矗e m l yb o t l 们t ot h es 嘶c e 对s p h c r i c n lp a r t i c l e s m a c 阳m o l e c u l 鹤，1 9 9 8 ，3 l ：6 0 2 - 6 1 3 h u s s e m 锄m ，m a l m s 呐me e ，m c n 锄1 a r am ，m a t em ，m e c e l l r e y e sd ， b 锄o i td g ，h e “c kj l ，m 锄s k yp ，h u 锄ge ，r u s s e l lt p ，h a w k e rc 】c o 姗o l l e ds y n t h e s i s 可p o l y m e rb r 粥h e sb y “l 如伽g ”f r e er 口d i c a l 肋易聊p ，豇彻f 勋刀乃c 砌幻材嚣m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 9 ，3 2 ，1 4 2 4 1 4 3 1 f e n gw ， b r a s hj ，z h us p 么r d m 一乃口，t 咖，r 口硪c a zg 坳啦g p o b 棚e r i z n t i o n 可2 一m e f h n c r ) 1 0 y l o 砂e t h y lp h 0 s p h o 唧l c h o t 舶痧o ms i l i c o n 砭膨，s 蜘c p s j p o l y m s c i p a r ta p o 炒m c h e m ， 2 0 0 4 ， 4 2 ： 2 9 3l 2 9 4 2 三i 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j n 伫 p h 陋 p 隅 p 浙江大学博士学位论文 【1 0 】 【1 1 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 f e n gw b r a s hj ，z l ms p d 肛6 而咖慨朋a 玉盯砌西尸，啤胱d 砂么，d ， t r n n 啦rr 碱c 斑p o l y m e n z n t i o ng r 够i n g 对2 一m e t h a c 叫0 1 0 x y e t 姒 砌d 印办。吵 d z 衲e ：跏a 阳f e 助叠c 臼矿g r 妒d 册s 砂绷d 鳓口伽三p 馏历d ，l 尸厂d 据扬尺印协i 铆b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，2 7 ：8 4 7 8 5 5 d e v a l u xc ，c h a p e lj p ，b e y o ue ，c h a 哪o n t ，p h c l d 力f 加刀p ds 护“c r 埘o 刀d d e n s 埘醇“l i v i n g i ip o l y s 妒e 粥b 瑚h e so nj f i n ts m c ns 卅钮c e s 墨i u r o p e 弧 p h y s i c a ij o u m a ie ：s o rm a t t e r ，2 0 0 2 ，7 ：3 4 5 3 5 2 b a r t h o l o m ec ，b e y o ue ，b o u r g e a t - l 锄ie ，c h 孤肺o n tp ，z y d o w i c zn n i 红0 x 主d e m e m c l l e dp o l y m e r t z m i o n s 旁o ms i l t c an c m o p q r t t c l es 醪向c e s ： ”g r 研扣o m ”p 0 1 y m e r i z n n o n 可s 妒e n eu s i n gnn i e | h o x y s 蚴矗e r m i n n t e d 么朊d 】移切坍加p 砌缸蛔幻，lm a c r o m o l e c u l 髂，2 0 0 3 ，3 6 ：7 9 4 6 7 9 5 2 c l l i e 衍i ，j ；c h o n g ，y k ；e r c o l e ，f ；k r s t i n 如j ；j e f 诧r y ，j ，l e ，t p ； m a y a d u n n e ，1 a ；m e i j s ，g f ；m o a d ，c l ；m o a d ，g ；砌z z a r d o ，e ；t h a l l g ， s h 1 如i n g 如er n m c n lp o l y m e r i z a l i 硼b y 计时e r s i b t e 仅d d i t i o n 母n g n e n t 鲥佣 c 施加肌7 阮咖r ：孤删刀p i ，d 船m a c m m o l e c u l e s ，19 9 8 ，31 ：5 5 5 9 5 5 6 2 c h r i s t o p h e rb ，j 0 h nf q ，u y e nn 掣l y i 。l lt l ，h e u t sj p a ，d a v i st p ， k i n e t i ci 删e s t i g n l i o 淞可r e v e r s 泊l ea d d i t i o nf r n 娜e m n t t o nc h a 诹t r n n 啦r 助乃聊p ，- 比删勿瑚m a c r o m o l e c u l 鹤，2 0 0l ，3 4 ：7 8 4 9 - 7 8 5 7 v a n ap ，d a v i st p ，b 锄e r - k d 、0 l l i kc 鼢疗p ，记彳刀咖括矿r p w 坶f 6 拓 4 胁面玎 脚g 觚口f f d ”劬口加丹口玩咖，倒用)p o b 册e r - 泐砌凇： c o n d i t i o n s 知rl n h i b i t i o n 。r e t c l r d n t i o n 佣do p n m t l ml i v i n gp o l y m e r i z q n 佩 m a c r o m 0 1 t h e o r ys i m u l ，2 0 0 2 ；1 1 ：8 2 3 - 8 3 5 m o n t e i r om j ，d eb r o u w e rh 砌砌研p d 砌pr 口破耐死删加口肋刀傩他 m e c h a n i s m 加rr c t n r d c i t i o ni nr e v e r s i b l ea 甜i t t o m f r n 晷m e m n t i o nc h a 访 乃口棚痧p d 匀棚p 砌f 如拧m a c r o m o l e c u l 姻，2 0 0 1 ，3 4 ：3 4 9 3 5 2 4 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 2 1 聚合物对固体表面改性的方法 2 1 1 “物理吸附刀方法 “物理吸附 方法是指具有功能性端基的大分子链或嵌段结构的大分子 链以氢键或范德华作用力在固体基体表面的吸附【l 刮。例如，嵌段共聚物是由 两段或多段化学性质不同的聚合物链段以化学键连接而成，当一固体基体浸 入嵌段共聚物和选择性溶剂配成的溶液，由于嵌段间不同的物理、化学性质， 不溶性链段将以氢键或范德华作用力吸附在基体表面，而可溶性链段则伸展 到溶剂中，在基体表面形成聚合物膜。聚合物膜的结构取决于基体表面的性 质、选择性溶剂的性质和聚合物的嵌段结构及长度。基体表面往往具有较强 的极性，能使聚合物某一嵌段优先吸附在表面。一种理想的选择性溶剂必须 是聚合物某一嵌段的沉淀剂，使之在基体表面沉淀；同时又是聚合物另一嵌 段的良溶剂，使之在溶剂中伸展，从而形成聚合物膜。 刘国军【2 ，3 j 等以环戊烷四氢呋喃混合溶剂为选择性溶剂，研究了聚苯乙 烯- b 聚( 甲基丙烯酸一2 肉桂酸乙基酯) 嵌段共聚物在硅胶表面的选择性吸附。 在环戊：j 射四氢呋喃混合溶剂中，当环戊烷体积比介于0 鲫9 之间时，聚( 甲 基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯) 段优先吸附在硅胶表面，聚苯乙烯段则伸展到溶 剂中，形成的吸附膜接枝密度较高；当环戊烷体积比低于o 6 或高于o 9 时， 此嵌段共聚物在硅胶表面的膜接枝密度很低，甚至不能物理吸附成膜。 p a r s o n a g e 等1 4 j 对聚苯乙烯- b 聚乙烯基吡啶在云母表面的物理吸附进行研 究，考察了不对称嵌段链长、对称嵌段链长对聚合物物理吸附的影响。在甲 苯溶液中，甲苯是聚苯乙烯段的良溶剂，聚乙烯基吡啶段的不良溶剂，因此， 聚乙烯基吡啶段选择吸附到云母表面，聚苯乙烯段呈伸展状态形成膜。结果 表明，聚苯乙烯- b 聚乙烯基吡啶的两嵌段极不对称且聚苯乙烯段链长远大于 聚乙烯基吡啶段时，表面接枝密度很低；而对称嵌段链长的聚合物，接枝密 浙江大学博士学位论文 度较高，并与理论计算结果吻合。 聚合物以物理吸附的方式对固体表面改性是一简单、快捷的方法。但由 于聚合物与基体表面的非共价键吸附，聚合物膜对热、溶剂的作用不稳定， 在热( 温度达到玻璃化温度) 或良溶剂作用下，聚合物易于解吸附而剥落【7 一。 如果大分子链以共价键连接在基体表面，即化学方法，可以克服上述物理吸 附方法的缺陷。化学方法主要分为“接枝到 技术和“从表面接枝”技术。 2 1 2 “接枝到( g r a 衔n gt o ) 黟技术 “接枝到 技术【9 。1 4 】是大分子链通过具有反应活性的末端基或侧基与功能 化表面的化学反应接枝到基体表面，如s c h e m e2 1a 所示。y o 幽k a w a 等【9 】采 用氮氧自由基调控聚合技术，制备了链末端基为2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 哌啶氧基团 ( t e m p o ) 的聚苯乙烯。聚苯乙烯链与末端基t e m p o 间的碳氧键在1 2 5 0 c 下断裂，形成聚苯乙烯链自由基。碳黑表面的稠环芳烃具有极强的自由基捕 捉能力，很快捕捉到聚苯乙烯链自由基，在炭黑表面形成聚苯乙烯膜。k o u t s o s 等【1 1 ，1 2 1 利用超高真空蒸发镀膜技术在单晶硅片表面沉积金薄膜，并以阴离子 聚合方法制备了链末端基为硫醇基的聚苯乙烯。将镀金膜硅片置入聚苯乙烯 的甲苯溶液中，聚苯乙烯链末端的硫醇基与金元素反应，在金表面形成聚苯 乙烯膜。 “接枝到”技术可以使大分子链以共价键的方式连接到基体表面，但是， 由于已接枝聚合物线团的空间位阻，溶液本体中的大分子链难以扩散到基体 表面，使聚合物膜的接枝密度低。到目前为止，还未曾有关于接枝点间横向 距离( d ) 小于均方回转半径( k ) 的报道。 2 1 3 “从表面接枝( g r a f t i n gf r o m ) 刀技术 “从表面接枝( g r m i n g 舶m ) ”技术首先将反应活性种以化学键接枝到 基体表面，而后在表面引发单体接枝聚合，如洳e2 1b 所示。与“接枝到 技术中的大分子链相比，单体体积小，容易扩散到基体表面发生链增长反应， 6 浙江大学博士学位论文 得到的聚合物膜接枝密度高，接枝点问的横向距离( d ) 小于链均方回转半径 ( r g ) 【1 5 】。 a ：“g r a f i i i l g a v e r a g ed i s t a n c e b e “旧e ng r a r i n gd e n s i t ) ， b ：“g 陋f i i n g 舶m nm - - - - - - 斗 - - - - 啼 - - - - - - - + m m m m t h ic ：k n e s s r o p a g a t i n g c h a i n s c l l e m e2 1 s c h e m a t i cd 印i c t i o no f g 傩i n gt 0 ”锄d “g r a f t i n g 舶m ”a p p r o a c h e s f o rm o d i 匆i n gs u b 咖t e s 谢t l l 心嬲位m d i u so fg 删i o no fa 砌d o mc o i l e d p o l y m e ri na9 0 0 ds o l v e n t ，l 勰t h el a y e rt l l i c l ( i l e s s ，d 嬲t l l ea v e r a g el a t e r a l d i s 伽c eb e 铆e e n 笋m i n gp o i m s ，x 鹤锄r e a c t i v eg r o u p0 ns u r ：f a c e ，y 褐趾 r e ，l c t i v e g r o u po fap o l y m e rc h a i n ，m 弱弛a r b i t 咖了m o n o m e r ，a l l di 弱孤 i 1 1 i t i a t i o ns i t ea b l et oi n d u c eas u r f a c ei n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n 7 浙江大学博士学位论文 目前，“从表面接枝 技术是很有应用前景的固体表面改性方法，已引起 众多研究者的广泛兴趣。据文献报道，多种聚合反应技术，如：传统自由基 聚合；离子聚合以及原子转移自由基聚合、引发转移终止聚合、氮氧自由基 调控聚合、可逆加成断裂链转移聚合等活性自由基聚合技术，都可应用于“从 表面接枝”技术，在基体表面引发不同类型单体的接枝聚合。 2 2 传统自由基聚合 2 2 1自由基聚合机理 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，绝大多数含双键的单体都 可以通过自由基反应进行均聚或者共聚。目前，世界上约有7 0 的乙烯基聚 合物是通过自由基聚合方法生产16 ，1 7 1 。早在2 0 世纪5 0 年代，自由基聚合的基 本理论就已经建立。如s c h 锄e2 2 所示，自由基聚合包括四个基元反应： 链引发 i堕- r r 十m 二啐r m 。 k 链增长 州+m 里哼l m f r 岖+ m l 蹦； 嘶l + m 上r m ： 链终止i 洲二+ r m ：l死聚物 链转移 嘲+ y s 上i 州n y + s s c h e m e2 2 e l 锄e n t a lr e a c t i o no f r 蜀i d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( 1 ) 链引发反应：引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加 成生成单体自由基； ( 2 ) 链增长反应：单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复， 生成长链自由基： 8 浙江大学博士学位论文 ( 3 ) 链终止反应：两个长链自由基之间发生偶合或歧化反应，生成没 有活性的死聚物； ( 4 ) 链转移反应：增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它 分子夺取原子，使其本身失去活性成为死聚合物分子。被夺取或夺得原子的 分子生成新的自由基。该反应为主要的副反应。 自由基聚合中，增长链自由基的寿命很短，为秒级。在此期间，自由基 经历产生、增长和终止反应。整个聚合过程中，死聚物分子不断产生和累积。 2 2 2自由基聚合在固体表面接枝上的应用 根据自由基聚合机理，以乙烯基衍生物或引发剂修饰基体表面，在固体 基体表面引入乙烯基或引发剂作为反应性基团，引发表面接枝聚合反应，形 成聚合物膜【1 8 - 2 4 】。 h j 耐e n 等【1 8 】以3 ( 2 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷处理玻璃毛细管 内壁，在其表面引入具有乙烯基基团的单分子层。聚合体系以过硫酸钾 n ，n ，n n 四甲基乙二胺为引发剂，经氧化还原反应，在溶液本体中生成自由 基。自由基与溶液本体中的单体丙烯酰胺加成而发展为“自由 增长链自由 基，同时，也可以与接枝乙烯基加成，在毛细管内壁引入自由基，引发丙烯 酰胺在其表面的接枝聚合。 b 0 v e n 等【2 0 】首先以对氨基苯基三甲氧基硅烷处理硅片表面，在其表面形 成氨基单分子层。利用氨基与4 ，4 偶氮( 4 氰基戊酸) 的反应，在硅片表面 引入偶氮引发剂。引发剂受热分解，表面生成自由基，引发乙烯类单体在硅 片表面的接枝聚合。 一 b o v e n 等在基体表面引入偶氮引发剂涉及两步反应，由于表面非定量反应 以及可能存在的副发应，将在表面引入意想不到的结构，使表面接枝分子层 结构复杂，难以定性、定量表征；此外，引发剂的接枝密度低，继而聚合物 的接枝密度降低。为克服这些缺点，r u l l e 等【1 5 2 2 。2 3 1 合成了具有偶氮基团的氯 9 浙江大学博士学位论文 硅烷。氯硅烷经水解，与硅胶表面的羟基反应，在表面形成引发剂单分子层。 表面引发剂受热分解，产生两个自由基，即在硅胶表面原位生成自由基和溶 液中的“自由 自由基，聚合反应在硅胶表面和溶液本体两个区域同时进行， 如s c h 锄e2 3 所示。 如卜孛下，七 争。一号；飞罗一n ，n 七 cn 。 争。一号；一嘭丫一一 上，s 呻e 争。一号；飞罗 + f r ”p o l y m a s c h e m e2 3 g m r i n gp o l y m e r i z a t i o no fs t ) ，r e n e6 o mi i n m o b i l i z e da z oi 血i a t o r0 n s i l i c as u r f a c e 此外，紫外线辐射也可在表面形成自由基【2 4 ，2 5 1 。例如，脱除表面氧化层 的硅片，接受紫外线照射，表面生成自由基，引发乙烯类单体的表面接枝聚 合反应。 综上所述，经乙烯基或引发剂修饰基体表面，能够实现表面的自由基接 枝聚合反应。但自由基聚合本质决定了自由基聚合产物分子量和结构难以控 制，分子量分布宽。活性聚合能够得到结构明确和端基功能化的聚合物，有 效控制聚合产物的分子量及分子量分布，并能制备嵌段聚合物，因此，活性 聚合的出现，立即吸引了众多研究者的注意，成为固体表面改性的研究热点。 l o 浙江大学博士学位论文 2 3 离子活性聚合 阴离子聚合是最早实现活性聚合的聚合方法。1 9 5 6 年，s z 饿眦等【2 6 】报道 了在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发的苯 乙烯阴离子聚合。聚合过程中不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶 液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度不变。基于此发现，s z 妣眦 等第一次提出活性聚合的概念。之后，m i y a m o t o 【2 7 1 和f a l l s t 【2 8 】等分别于1 9 8 4 年和1 9 8 6 年实现了活性阳离子聚合。 阳离子聚合活性中心是阳离子，以l e 诵s 酸等亲电试剂作引发剂。阴离 子聚合活性中心是阴离子，以碱金属及其烷基化合物等亲核试剂作引发剂。 离子聚合活性中心为同性电荷，不能双基终止。阳离子聚合主要通过向单体 的链转移而终止；阴离子聚合因很难脱除负氢离子，不易链转移终止，须加 入终止剂结束反应。 根据活性离子聚合的特点，可以在基体表面引入阳离子或阴离子聚合的 引发剂，而后引发接枝聚合反应1 2 9 3 1 1 。j o r d 趾等【2 9 1 首先利用超高真空蒸发镀 膜技术在洁净玻璃片表面沉积金薄膜，4 溴一4 巯基联苯与金元素作用，在表 面形成溴化物单分子层，然后溴与丁基锂反应在表面引入联苯锂，引发苯乙 烯表面接枝聚合。接枝聚苯乙烯膜厚为1 8n m 。j o r d 觚等【3 1 1 以1 1 一羟基十一烷 基硫醇盐对纳米金粒子表面修饰，在表面形成羟基单分子层，而后羟基与三 氟甲基磺酸酐作用，原位形成三甲基磺酸酯阳离子引发剂，表面引发2 。乙基一2 噫唑啉的聚合。离子聚合在固体表面改性上已经取得了重大成果，但其聚合 条件十分严格，单体选择范围窄，使离子聚合在表面接枝聚合领域的理论与 应用研究存在着很大的局限性。 2 4 引发一转移一终止( i n i f e r t e r ) 聚合 2 4 1i n i f e l t e r 聚合机理 1 9 8 2 年，日本学者o s t u 等人【3 2 ，3 3 1 提出了i 1 1 i f e r t e r 概念，并将i n i f e n e r 成 浙江大学博士学位论文 功地应用于自由基聚合。i l l i f e n e r 是集引发( i n i t i a t i o n ) 、转移( t i 硼s f e r ) 和终 止( t e 咖i n a t i o n ) 功能为一体的化合物，即引发转移终止剂。引发转移终止剂 按照引发自由基聚合的两种不同方式分为热引发转移终止剂( n l e 彻a l i i l i 佗r t e r ) 和光引发转移终止剂( p h o t o “f e r t e r ) 。从文献报道来看，光引发转 移终止剂比热引发转移终止剂更有效。光引发转移终止剂主要为n ，n 一二烷基 氨基二硫代甲酸酯类化合物。 以n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸苄酯( b d c ) 为例说明聚合反应机理， 如s c h e m e 2 4 所示。 h v 肛d c s c h e m e2 4m e c h a l l i s mo fl i v i n gr a d i c a lp o l 肿e r i z a t i o n 晰t 量lb d c 弱i n i f e n 盯 硫代化合物在光照下均裂产生活性不同的两类自由基，活性自由基和稳 定自由基。活性自由基引发单体聚合，稳定自由基则不能引发聚合，只能与 增长链自由基可逆终止；自由基处于活化与终止的快速变化之中，或是和单 体加成，或是和稳定自由基可逆终止，有效抑制双基终止和链转移反应，从 而控制聚合反应。聚合过程中活性中心总数不变，使聚合反应具有可控7 “活 性”特征。 1 2 h h t j ，n s i c s+ r 灿 地 u 一一一 坦 俎 u 一一一 l附 5 5 俎 撙 卢u 一一 s咯 + j l枞 浙江大学博士学位论文 2 4 2i n i f e n e r 聚合在固体表面接枝上的应用 在o s t u 等人的研究基础上，d eb o e r 等队3 5 】以n ，n 二乙基二硫代氨基 甲酰