（化学工程与技术专业论文）化学修饰石墨烯的分离与评价.pdf

s e p a r a t i o na n de v a l u a t i o n o fc h e m l c a l l y m o d i f i e dg r a p h e n e ad i s s e r t a t l 0 n s u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fd o c t o r b y d a c h a ol u o u n d e rt h ed i r e c t i o no f p r o f x i a o m i n gs u n & a p j u n f e n gl i u c o l l e g eo fs c i e n c e b e i ji n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y b e i j i n g ，c h i n a a p r i l2 0 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二i 遗日期：j 蔓4 _ 二斗 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：j 4 二l _ l 一 日期：逾! ! 二鱼：兰 学位论文数据集 中图分类号 t q l 2 学科分类号 1 5 0 6 5 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 2 2 密级公开 学位授予单位代码 i 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 罗大超学号 2 0 0 8 0 8 0 1 2 2 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 0 课题来源瞀磊篪募羼呈露耍羹研究方向新型碳材料 金项目 论文题目 化学修饰石墨烯的分离与评价 关键词石墨烯，密度梯度，分离尺寸，评价，还原程度，缺陷修复程度 论文答辩日期 2 0 1 1 一0 5 3 1 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称工作单位学科专长 指导教师孙晓明教授北京化工大学无机化学 评阅人1李亚栋教授清华大学纳米材料化学 评阅人2 王训教授清华大学无机纳米材料化学 评阅人3盲评 评阅人4盲评 评阅人s盲评 答磋琵跫由离李志平教授中国人民大学有机化学 答辩委员1 张加涛教授北京理工大学无机化学 答辩委员2李殿卿教授北京化工大学 无机化学 答辩委员3张法智教授北京化工大学应用化学 答辩委员4李峰教授北京化工大学无机纳米复合材料 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 化学修饰石墨烯的分离与评价 摘要 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积构成的二维平面结构的新 型碳材料。自2 0 0 4 年首次获得可以在室温独立存在的石墨烯以来， 石墨烯已经在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容 器、生物医药、储氢、力学、传热和光学等众多领域展现出其独特的 潜在应用价值。但目前现有的高质量石墨烯( 一般为朴素石墨烯) 的 制备方法很难满足工业化生产的需求。探索如何制备大批量具有较高 质量及特定尺寸要求的石墨烯对其性能研究及开发应用具有重要意 义。通过对天然石墨先进行化学氧化然后还原得到的化学修饰石墨烯 的方法，由于其可靠性高，可以大规模生产，原材料成本相对较低且 易于进行表面化学功能修饰，成为解决该问题的主要潜在途径。本文 主要针对如何批量获得在尺寸及表面化学上具有单分散性的化学修 饰石墨烯及氧化石墨烯的还原方法上展开具体的研究，以促进实现其 大规模应用。主要的研究工作及结果如下： 1 化学修饰石墨烯的分离 以天然石墨为原料，利用m o d i f i e dh u m m e r s 法制备出氧化石墨， 并通过超声剥离的方式来获得氧化石墨烯。然后采用水合肼对其进行 还原以获得化学还原石墨烯。基于化学修饰石墨烯沉降速率的差异， 引入用于生物大分子的分离技术一密度梯度超离心分离技术，对化学 北京化工大学博士学位论文 修饰石墨烯进行分离。在分离过程中发现，密度梯度超离心速率分离 不仅可以在短时间内( 如5m i n ) 对化学修饰石墨烯进行尺寸分离 ( 5 0 7 0 0n m ) ，还可以对其表面化学性质差异进行分离( 主要通过 u v - v i s 、x p s 及荧光光谱等表征验证) 。特定尺寸大小( 如小于2 0n m ) 和功能化程度的化学修饰石墨可以通过调节离心时间及密度梯度区 间参数进行选择性的分离与富集。在分离过程中还可以除去一些不需 要的团聚体或杂质( 如硅酸盐等) 。通过这种分离方法可以为获得大 批量特定尺寸的石墨烯样品提供一种解决途径，有利于促进石墨烯的 应用研究。另外它还为小尺寸范围分布的稳定的化学修饰石墨烯胶体 溶液提供了一个潜在的分析方法。 另外通过理论模型分析及对比实验( 等密度分离及单层梯度分 离) ，对分离机理进行简单的探讨。研究表明在超离心过程中，颗粒 与梯度介质密度差、颗粒尺寸及其表面化学对其在密度梯度里分离起 主要作用。利用有梯度分离的宽尺寸分布及高空间分辨率，有利于对 没有任何信息未知样品进行分离。通过对分离过程原理的理解，从而 有利于更好的实现特定功能样品的分离。 2 氧化石墨烯的还原评价标准 不同的还原方法会导致还原后的氧化石墨烯具有不同的性质，如 何评价这些还原方法和选择或开发一个适当的还原方法用于特定需 求的应用还是一个问题。本文通过对不同还原方法进行文献总结分 析，把目前已有的还原方法分为使用还原剂法、改变还原环境法和其 它一些特殊方法；然后从中选出六种还原方法( 水合肼、强碱、硼氢 i l 摘要 化钠、水热、高温及两步还原) 进行系统性的实验对比研究( 包括分 s e p a r a t i o na n d e v a l u a t i o n o fc h e m i c a l l y m o d i f i e dg r a p h e n e a b s t r a c t g r a p h e n e i san e wt w o d i m e n s i o n a l p l a n a r s t r u c t u r ec a r b o n m a t e r i a l sc l o s e l yp a c k e db ys i n g l el a y e rc a r b o na t o m s s i n c et h e f i r s t r e p o r tf o rt h ef r e e 。s t a n d i n gg r a p h e n ea tr o o mt e m p e r a t u r ed i s c o v e r e db y s c o t c h t a p em e t h o d ，i th a sb e e nd e m o n s t r a t e di t s u n i q u ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nv a r i o u s f i e l d ss u c ha s n a n o e l e c t r o n i c s 。s e n s o r s n a n o c o m p o s i t e s ，b a t t e r i e s ，s u p e r c a p a c i t o r sb i o m e d i c a l ，h y d r o g e ns t o r a g e ， m e c h a n i c a l ，a n dt h e r m a la n do p t i c a l i th a sb e e ns u g g e s t e da sa p o t e n t i a l a l t e r n a t i v et os i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n f o rf u t u r et e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n sa n db e c o m e sah o tr e s e a r c ht o p i c i n t h ef i e l do ft h ec h e m i s t r y , m a t e r i a l ss c i e n c ea n dp h y s i c s ，d u et o i t sl o w c o s ta n dn o v e lp r o p e r t i e s t h ep r e r e q u i s i t ef o re x p l o i t i n gt h e s ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si st h ea v a i l a b i l i t yo fb u l kq u a n t i t i e so f h i g h q u a l i t yg r a p h e n e s h e e t sw i t ha p p r o p r i a t es i z e sa n ds p e c i f i cf u n c t i o n a l i z a t i o n a v a r i e t yo f m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r eh i g h q u a l i t yg r a p h e n e ( a l w a y s i v 摘要 a r ep r i s t i n eg r a p h e n e ) ，s u c ha sm i c r o m e c h a n i c a le x f o l i a t i o no fg r a p h i t e ， c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，e p i t a x i a lg r o w t h o n e l e c t r i c a l l y i n s u l a t i n gs u r f a c ea n de x f o l i a t i o no fg r a p h i t ei nl i q u i d p h a s e h o w e v e r ， t h e s em e t h o d sa r ed i f f i c u l tt om e e tt h en e e do fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，d u e t oi t sb u l kp r o d u c t i o n ，l a y e rs e l e c t i v e ，s i z ea n dc o s t h o wt og e tb u l k h i g h q u a l i t yg r a p h e n ea n dg r a p h e n ew i t hs p e c i f i cs i z ea r et h et w om a i n p r o b l e m si nr e s e a r c ho ng r a p h e n e t h em o s tp r o m i s i n gr o u t ef o rt h eb u l k p r o d u c t i o no fg r a p h e n es h e e ti st h ec h e m i c a lo x i d a t i o na n de x f o l i a t i o no f g r a p h i t e i nt h e l i q u i dp h a s e a n df o l l o w e d b yr e d u c t i o n ，d u e t oi t s s i m p l i c i t y , r e l i a b i l i t y , a b i l i t y f o rl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n ，r e l a t i v e l yl o w m a t e r i a lc o s ta n dv e r s a t i l ei nt e r m s o fb e i n gw e l l - s u i t e dt oc h e m i c a l f u n c t i o n a l i z a t i o n t h i st h e s i sf o c u s e do nh o wt o g e tm o n o d i s p e r s e c h e m i c a l l y m o d i f i e d g r a p h e n e i ns i z ea n ds u r f a c e c h e m i s t r y a n d e v a l u a t i o nc r i t e r i af o rr e d u c e dg r a p h e n eo x i d e ，t of a c i l i t a t et h er e a l i z a t i o n o fi t sl a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o n t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g 1 s e p a r a t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e dg r a p h e n e g r a p h i t eo x i d ew a sp r e p a r e db ym o d i f i e dh u m m e r sm e t h o d ，a n d t h e nw a ss u b j e c t e dt ou l t r a s o n i ct r e a t m e n tt op r e p a r eg r a p h e n eo x i d e t h e c h e m i c a l l yr e d u c e dg r a p h e n eo x i d es h e e t sw e r ep r e p a r e db yr e d u c t i o no f g ow i t hh y d r a z i n e g r a p h e n eo b t a i n e db yt h i sm e t h o da l w a y sh a saw i d e s i z e d i s t r i b u t i o n ，w h i l e t h e a p p l i c a t i o n o f g r a p h e n ea l w a y s n e e d v a p p r o p r i a t es i z e sa n ds p e c i f i cf u n c t i o n a l i z a t i o n ，s ow en e e dt oos o n g r a p h e n ea c c o r d i n gt ot h e i rd i f f e r e n c e si ns h e e ts i z ea n ds u r f a c e c h e m i s t r y t h ed e n s i t yg r a d i e n tu l t r a c e n t r i f u g a t i o nr a t es e p a r a t i o n ，w h i c h a l w a y su s e di np u r i f i c a t i o no fb i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e s ，h a sb e e n d e v e l o p e df o rs o r t i n gc h e m i c a l l ym o d i f i e dg r a p h e n e sb y t a k i n ga d v a n t a g e o ft h e i rd i f f e r e n c e si ns e d i m e n t a t i o nr a t e t h i sr a p i d ，v e r s a t i l e ，s c a l a b l e ， e f f i c i e n t ，n o n - d e s t r u c t i v e ，a n dr e p r o d u c i b l em e t h o ds e p a r a t e ss i n g l e 1 a y e r a n dm o n o d i s p e r s e g r a p h e n eo x i d ea n d c h e m i c a l l yr e d u c e dg r a p h e n e o x i d es h e e t s ( 5 0 - 7 0 0n m ) a c c o r d i n gt od i f f e r e n c e si ns i z ea n dc h e m i c a i p r o p e r t i e s ( u v - v i s 、x p sa n df l u o r e s c e n c e ) i nat i m ea ss h o r ta s5 m i n s p e c i f i cs h e e ts i z e ( 2 0n m ) a n de x t e n to fg r a p h e n ef u n c t i o n a l i z a t i o nc a n b e t a r g e t e db ya d j u s t i n gt h e s e p a r a t i o n p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g c e n t r i f u g a t i o nt i m ea n dd e n s i t yg r a d i e n tp r o f i l e u n w a n t e da g g r e g a t e s a n de v e ni m p u r i t i e s ( p g ，s i l i c a t e si n g r a p h e n e ) w e r er e m o v e dw i t h o u t i n t e r f e r i n gw i t ht h es e p a r a t i o n t h es e p a r a t i o nm e t h o dp r o v i d e saw a yo f o b t a i n i n gg r a p h e n es h e e t sw i t hs u i t a b l es i z e si nb u l kq u a n t i t i e sa n dm i g h t p a v et h ew a yf o rr e a l i z a t i o no ft e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n so fg r a p h e n e i t a l s op r o v i d e sap o t e n t i a la n a l y t i c a lm e t h o dt oa s s e s st h es i z ed i s t r i b u t i o n a n d s t a b i l i t y o f s u s p e n s i o n s o f c h e m i c a l l y m o d i f i e d g r a p h e n eb y c o m p a r i s o na g a i n s ts t a n d a r d s i na d d i t i o n ，w ed i s c u s s e dt h e p o s s i b l es e p a r a t i o nm e c h a n i s mb y t h e o r e t i c a lm o d e l a n a l y s i s a n d c o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t ( i s o p y c n i c v i 摘要 s e p a r a t i o na n do n eu n i f o r ml a y e rd e n s i t yg r a d i e n ts e p a r a t i o n ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e np a r t i c l e sa n dg r a d i e n tm e d i u m ， r e p a i rd e g r e e ，a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y b a s e d o nt h e s y s t e m i c c o m p a r i s o nf o rt h er e d u c t i o nm e t h o d s ，w ep r o v i d ea ne v a l u a t i o nc r i t e r i o n f o rh a l f q u a n l i t i v e l yj u d g i n gt h er e d u c t i o nm e t h o d t h ed i s p e r s i o n b e h a v i o rc a nb eo b t a i n e df r o ma f m c o m b i n e dx p ss p e c t r aw i t h u v o i sm e a s u r e m e n t , w ec a n s i m p l ya n dc l e a r l yg a i ni m p o r t a n t i n f o r m a t i o na b o u tr e d u c t i o nd e g r e e u s i n gr a m a nt ot e s tt h ed e f e c to nt h e r e d u c e dg r a p h e n eo x i d ew o u l db eag o o dc h o i c e a c c o r d i n gt o t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt e s t ，w ec a nm a k ea na p p r o p r i a t ea d j u s t m e n tf o r t h ed e g r e eo fr e d u c t i o no rd e f e c tr e p a i r u n d e rt h i se v a l u a t i o nc r i t e r i o n ， t w o 。s t e p m e t h o di st h eb e s to n ef o r b e t t e rr e d u c e d g r a p h e n e o x i d e s y n t h e s i si nt h es i xr e d u c t i o nm e t h o d sw h i c hw ec h o s e r g or e d u c e db y t w o 。s t e pm e t h o dh a sb e t t e rr e d u c t i o nd e g r e e ，d e f e c tr e p a i rd e g r e ea n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , b u tt h er e l a t i v e l yw e a kd i s p e r s i b i l i t ya n dt e d i o u s p r e p a r a t i o np r o c e s ss t i l ln e e dt oi m p r o v e a ni d e a lr e d u c t i o n m e t h o di sn o t o n l y t or e m o v et h e o x y g e n 。c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，b u ta l s ot or e p a i rt h ed e f e c tt o o b t a i nh i g hq u a l i t yr e d u c e dg r a p h e n eo x i d e i np r a c t i c e ，t h er e d u c t i o n d e g r e ea n dt h ed e f e c tr e p a i rd e g r e ea r et h et w ok e yf a c t o r sf o re f f e c t i v e r e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d e t h ec o m b i n a t i o no ft h e s et w of a c t o r sw i l l t h u sg i v et h ec r i t e r i o nt oc h o o s et h eb e s tr e d u c t i o nm e t h o d i na d d i t i o n ， w ec a nr a t i o n a l l yd e s i g nt h er e a c t i o np r o c e s sf o r t r a n s f o r m i n gt h e f u n c t i o n a l g r o u p s ( t h em a i no x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sa r e 摘要 d i f f i c u l tt or e m o v eo rr e d u c e ) o fg r a p h e n eo x i d eb e f o r er e d u c t i o no r r e p a i r , a n da l s oh e l p e dt od e v e l o po n e p o ts y n t h e s i so fr e d u c e dg r a p h e n e o x i d ea c c o r d i n gt ox p sa n dr a m a nd a t a t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i aw o u l d h e l 北京化工大学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t iv 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 石墨烯的命名3 1 3 朴素石墨烯的结构、性质及制备4 1 3 1 朴素石墨烯的结构4 1 3 2 朴素石墨烯的性质5 1 3 3 朴素石墨烯的制备6 1 3 3 1 微机械剥离法7 1 3 3 2 化学气相沉积法7 1 3 3 3 外延生长法8 1 3 3 4 液相剥离法8 1 3 3 5 其它方法9 1 4 氧化石墨烯的结构、性质、制备及还原1 0 1 4 1 氧化石墨烯的结构10 1 4 2 氧化石墨烯的性质1 3 1 4 3 氧化石墨烯的制备1 4 1 4 4 氧化石墨烯的还原1 4 1 4 4 1 使用还原剂法1 6 1 4 4 2 改变还原环境法2 0 1 4 4 3 其它方法2 2 1 5 纳米材料分离技术2 3 1 5 1 纳米分离技术2 4 1 5 1 1 电泳法2 4 1 5 1 2 排阻色谱法2 4 1 5 1 3 膜分离法2 5 北京化工大学博士学位论文 1 5 1 4 磁分离法2 5 1 5 2 密度梯度超离心分离( d g u ) 2 6 1 5 2 1 密度梯度介质2 6 1 5 2 2 速率区带分离。2 7 1 5 2 3 等密度分离2 8 1 6 石墨烯的应用2 9 1 6 1 透明导电薄膜2 9 1 6 2 纳米电子器件2 9 1 6 3 石墨烯纳米复合材料2 9 1 6 4 生物医药领域3 0 1 7 本课题的立题依据和主要研究内容3 0 1 7 1 论文选题的目的及意义3l l 。7 2 本课题的主要研究内容3 2 第二章实验与测试分析方法3 3 2 1 实验药品及其主要仪器设备3 3 2 1 1 实验药品3 3 2 1 2 实验仪器3 4 2 2 实验方法3 5 2 2 1 氧化石墨烯的制备3 5 2 2 2 密度梯度溶液的配制3 6 2 3 石墨烯的表征3 6 2 3 1 原子力显微镜3 6 2 3 2 拉曼光谱3 7 2 3 3x 射线光电子能谱仪3 9 第三章化学修饰石墨烯的分离4 0 3 1 引言。4 0 3 2 实验部分4 l 3 2 1 实验方案4 l 3 2 2 氧化石墨烯的制备4 l 3 2 3 化学还原石墨烯的制备4 2 3 2 4 分离条件优化4 2 北京化工大学博士学位论文 3 3 化学还原石墨烯的分离( 1 5r a i n ) 4 5 3 4 氧化石墨烯的分离( 15m i n ) 5 0 3 5 氧化石墨烯的分离( 5m i n ) 5 3 3 5 1 形貌分析5 4 3 5 2 光学性能5 8 3 5 2 1u v - v i s 分析5 8 3 5 2 2 荧光分析。6 0 3 5 3 结构分析6 l 3 5 3 1x p s 分析6 l 3 5 3 2r a m a n 分析。6 2 3 5 3 3f t - i r 分析6 3 3 6 分离机理分析6 5 3 6 1 分离理论及c m g 模型6 5 3 6 2 等密度分离6 7 3 6 3 单层梯度分离6 9 3 7 小结。7 2 第四章氧化石墨烯还原评价标准7 3 4 1 引言7 3 4 2 实验部分7 4 4 2 1 实验方案7 4 4 2 2 氧化石墨烯的制备7 4 4 2 3 氧化石墨烯的还原7 5 4 2 4 石墨烯薄膜的制备7 6 4 3 结果与讨论7 6 4 3 1 分散度7 6 4 3 1 1 分散性对照实验7 6 4 3 1 2a f m 分析。7 7 4 3 2 还原程度8 0 4 3 2 1 紫外可见吸收光谱分析8 0 4 3 2 2x p s 多子析8 l 4 3 3 缺陷修复程度8 3 4 3 4 导电性8 5 4 4 d 、结一8 6 i i l 北京化工大学博士学位论文 第五章结论8 7 本论文的创新点8 9 9 0 1 0 8 10 9 11o 北京化工大学博士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2n a m i n ga b o u tg r a p h e n e 3 1 3s t r u c t u r e p r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o no fp r i s t i n eg r a p h e n e 4 1 3 1s t r u c t u r eo f p r i s t i n eg r a p h e n e 4 1 3 2p r o p e r t i e so f p r i s t i n eg r a p h e n e 5 1 3 3p r e p a r a t i o no f p r i s t i n eg r a p h e n e 6 1 3 3 1m i c r o m e c h a n i c a le x f o l i a t i o no f g r a p h i t e 7 1 3 3 2c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) 7 1 3 3 3e p i t a x i a lg r o w t h 8 1 3 3 4e x f o