（微生物与生化药学专业论文）黄姜醋酸酯淀粉的制备工艺及其产物的表征.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：1 茔 日期：沙了年：；月弓1 日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：剀落 日期：川年月弓j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口( 请在方框内打“寸，) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密lg ( 请在方框内打“寸) 。 作者签名： 导师签名： 朝誊 日期：冲芬年弓月专7 日 1 3 期：如司年弓月：1 ) 日 摘要 探讨了黄姜中皂苷、淀粉、木质素及纤维素的连续分离方法，并以黄姜淀粉为原 料，浓硫酸作催化剂，冰醋酸和醋酸酐为变性剂，研究了不同高取代度黄姜醋酸酯淀 粉的合成方法，优化了其制备条件，并对产物的结构、形貌、熔融温度、分解温度和 结晶度进行表征。在此基础上，对未施加超声场和超声强化制备不同取代度黄姜醋酸 酯淀粉的工艺条件进行了比较，并以黄姜醋酸酯淀粉的取代度为指标，探讨了用超声 强化制备低取代度醋酸酯淀粉的工艺，对所制得的黄姜醋酸酯淀粉的形貌、颗粒大小、 结晶性及热稳定性进行了表征。实验结果表明： ( 1 ) 制备高取代度黄姜醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为：反应温度为7 5 8 0 ，反 应时间为3 0 h ，催化剂用量为0 3 8 m l ，酐与酸体积比3 0 ：2 0 。随着黄姜醋酸淀粉取代 度的提高，其结晶度从4 7 0 1 逐渐降低，熔融温度从2 7 3 c 降至2 2 6 。c ，分解温度从 2 9 2 提高到3 2 5 。 ( 2 ) 超声强化制备黄姜醋酸酯淀粉的最佳工艺为：超声作用时间为1 5 m i n ，超声温度 为5 0 c - , 6 0 ，超声波功率为9 6 w 。与未施加超声场相比，采用超声强化制备d s = 0 5 5 黄姜醋酸酯淀粉可使制备时间缩短6 0 m i n ，催化剂用量减少了一半；而采用超声强化 制备d s = i 7 5 黄姜醋酸酯淀粉也可节省制备时间3 0 m i n 。由s e m 分析结果说明，超 声强化对黄姜醋酸酯淀粉的表面形态及颗粒大小影响显著；f t i r 、x r d 、t g 和d t a 谱图分析表明，超声强化对醋酸酯淀粉的官能团结构、结晶性及热稳定性影响较小， 主要影响淀粉的非结晶区结构。 关键词：黄姜；醋酸酯淀粉；超声强化 a b s t r a c t t h em e t h o do fc o n t i n u o u ss e p a r a t i o no fs a p o n i n s ，s t a r c h ，l i g n i na n dc e l l u l o s ef o r m d i o s c o r e az i n g i b e r n i s i sw a sd i s c u s s e d s t a r c ha c e t a t e sw i t hd i f f e r e n td e g r e e so fs u b s t i t u t i o n w e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fd z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha n da c e t i ca c i d a c e t i ca n h y d r i d e c a t a l y z e d 、树m c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r co p t i m i z e d t h e m i c r o s t m c t u r e ，p a r t i c l es h a p e ，m e l t a g et e m p e r a t u r e ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l d e g r e eo fnz i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sw e r ci n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n , t h et e c h n i c a l c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gdz i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sw i t l ld i f f e r e n t d e g r e e s o f s u b s t i t u t i o nb yu l t r a s o u n d e n h a n c e da n dn o n e u l t r a s o u n dm e t h o dw e r ec o m p a r e d ，a n dt h e u l t r a s o u n d e n h a n c e dp r o d u c t i o np r o c e s sw h i c hi sp r e p a r i n gl o wd e g r e e so fs u b s t i t u t i o no f d 。z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sw a si n t r o d u c e du s i n gt h ed e g r e e so fs u b s t i t u t i o no fd z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sa si n d e x e s t h ep a r t i c l es h a p e ，p a r t i c l es i z e ，c r y s t a l l i n i t ya n d t h e r m o s t a b i l i t yo fd z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ew e r eo p t i m i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a t ： 0 ) t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fdz i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e s 、) i ，i mk 曲 d e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw e r e 雒f o l l o w s ：t h er e f l u x i n gt e m p e r a t u r ei si nt h er a n g eo f7 5 c 8 0 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3 o hw i l0 38 m lo fc o n c e n t r a t es u l f u r i ca c i d ，t h ev o l u m e r a t i o so fa c e t i ca c i da n da c e t i ca n h y d r i d ew e r e3 0 ：2 0 w i t hi n c r e a s i n go fd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n , t h ec r ) r s t a l l i r l i t ) ro ft h ed z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t ed e c r e a s e df r o m4 7 01 g r a d u a l l y , t h em e l t a g et e m p e r a t u r ed e c r e a s e df r o m2 7 3 ct o2 2 6 c ，t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m2 9 2 。ct o3 2 5 c ( 2 ) t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fd i o s e o r e az i n g i b e m i s i ss t a r c ha c e t a t e sb y u l t r a s o u n d e n h a n c e dm e t h o dw e r ea sf o l l o w s ：r e f l u x i n gt e m p e r a t u r ew a si nt h er a n g eo f 5 0 6 0 r e a c t i o nt i m eo fu l t r a s o u n dw a s15 r a i n , a n dt h ep o w e ro fu l t r a s o u n dw a s9 6 w ： c o m p a r e d w i t ht h em e t h o d w i t h o mu l t r a s o u n d ，t h e p r e p a r a t i o n t i m e o fd i o s c o r e a z i n g i b e m i s i ss t a r c ha c e t a t e s ( d s = o 5 5 ) b yu l t r a s o u n d - e n h a n c e dm e t h o dc a nb er e d u c e db y 6 0 m i n , a n dah a l fd o s a g eo fc a t a l y s tc a nb ed e c r e a s e d t h ep r e p a r a t i o nt i m eo fd i o s c o r e a z i n g i b e m i s i ss t a r c ha c e t a t e s ( d s = i 7 5 ) b yu l t r a s o u n d - e n h a n c e dm e t h o dc a n b er e d u c e db y 3 0 m i n t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fu l t r a s o u n dw a v eo nt h ep a r t i c l e s h a p ea n ds i z eo ft h ed z i n g i b e r n i s i ss t a r c ha c e t a t e sw e r es i g n i f i c a n t a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so ff t i t lx r d ，t ga n dd t a ，t h eu l t r a s o u n d - e n h a n c e dm e t h o dh a daf e wi n f l u e n c e s o nt h et h e r m o s t a b i l i t y , c 巧s t a l l i n i t ) ，a n ds t r u c t u r eo fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so fd z i n g i b e m i s i ss t a r c ha c e t a t e s ，a n dt h eu l t r a s o u n d - e n h a n c e dm e t h o dm a i n l yi n f l u e n c e do nt h e a r n o u p h o u sr e g i o n so fs t a r c h k e y w o r d s ：d z i n g i b e m i s i s ，s t a r c ha c e t a t e s ，u l t r a s o u n d - e n h a n c e dm e t h o d 1 5 1 以醋酸酐作酯化剂 6 1 5 2 以醋酸乙烯酯作为乙酰剂” 7 1 5 3 以醋酸作为乙酰剂 7 1 5 4 以乙烯酮为乙酰剂 7 1 6 醋酸酯淀粉国内外研究历史、现状、发展趋势 7 1 6 1 国内外研究历史、现状 8 1 6 2 发展趋势 8 1 7 超声波强化酯化反应小 9 1 7 1 超声波的作用原理 9 1 7 2 超声波空化在化学反应中的应用 9 1 7 3 超声波的热学机制 9 1 7 4 超声波在变性淀粉生产中的应用 l o 1 8 本课题研究目的及主要意义 1 0 1 8 1 本课题研究目的及意义 1 0 1 8 2 本课题研究内容 1 1 2 材料与方法o o o ooo-otlmoo o o 1 2 2 1 材料” 1 2 2 2 试剂 1 2 2 3 实验仪器及设备 1 2 2 4 主要实验装置图 1 3 2 5 研究思路及工艺路线设计 1 4 2 5 1 黄姜皂苷、淀粉、木质素及纤维素分离理论依据： 1 4 2 5 2 连续分离法分离皂苷、淀粉、木质素及纤维素工艺流程 1 4 2 6 黄姜淀粉的提取、纯化及利用 1 5 2 6 1 黄姜淀粉的提取 1 5 2 6 2 黄姜淀粉的纯化 1 5 2 6 3 黄姜醋酸酯淀粉的制备及分析实验 1 5 2 6 4 超声强化制备黄姜醋酸酯淀粉及分析实验 1 8 3 结果与讨论” 2 0 3 1 未施加超声场制备黄姜醋酸酯淀粉 2 0 3 1 1 反应温度对黄姜淀粉醋酸酯制备的影响 2 0 3 1 2 反应时间对黄姜淀粉醋酸酯制备的影响 2 0 3 1 3 催化剂用量对黄姜淀粉醋酸酯制备的影响 2 1 3 1 4 醋酸酐与醋酸体积比对黄姜淀粉醋酸酯制备的影响 2 2 3 1 5 正交试验结果及分析 2 2 3 1 6 黄姜醋酸酯淀粉的理化性质测定 2 5 3 2 超声强化制备黄姜醋酸酯淀粉 3 1 3 2 1 未施加超声场与超声强化制备醋酸酯淀粉工艺条件比较 3 2 3 2 2 超声强化制备黄姜醋酸酯淀粉影响因素的考察 3 3 3 2 3 未施加超声场与超声强化制备的醋酸酯淀粉理化性质表征 3 8 4 结论”0 i l lo 0 i d o 4 6 5 展望 4 7 6 参考文献 4 8 7 论文发表情况 5 3 8 致谢”“”“ 5 4 天津科技大学硕士学位论文 1前言 1 1 黄姜简介 1 1 1 黄姜概况 盾叶薯蓣( d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sc h w r i g h t ) ，俗名黄姜，火头根，系薯蓣科薯蓣 属植物，多年生缠绕草本植物，为我国特有的野生植物资源，分布于我国重庆、甘肃、 陕西、河南、湖北、湖南、四川、云南等省市。在湖北、四川等省内，常见于海拨1 0 0 0 m 以下的低山丘陵，海边及石灰岩地区的稀疏林缘和杂灌丛中【l j 。我国薯蓣属植物资源 比较丰富，有l 属约6 0 余种，全国大多数省市内蒙古、黑龙江、吉林、辽宁、河北、 河南、山西、陕西、甘肃、四川、贵州、湖北、山东、安徽、江苏、浙江、江西等地 均有分布，具体分布见表卜一l 。 表i 1 我国薯蓣资源分布 t a b l e1 - 1d i o s c r e a lp l a n tr e s o u r c e sd i s p e r s e d 植物名称分布 盾叶薯蓣秦岭山脉以南，南岭以北，大别山以西，横断山脉以东 小花盾叶薯蓣 穿龙薯蓣 柴黄姜 纤细薯蓣 叉蕊薯蓣 粉背薯蓣 黄山药 三角叶薯蓣 云南 华北、东北、西北、华东、河南 秦岭山脉以南、湖北、湖南、甘南、川东、贵州 安徽、浙江、江西、湖南 南起云南景东，北至陕西南郑，西起云南腾冲，东至台 湾基隆 南至厦门，北至安徽霍山，西至四川越西，东至台湾基 隆 南至云南蒙自，北至湖北巴东，西至云南兰坪，东至湖 南平江 南至云南禄劝，北至四川阿坝，西至西藏吉隆，东至四 川理县 i 前言 蜀葵叶薯蓣 南至云南孟海，北至四川茂县，西至西藏波密，东至贵 州玉屏 黄姜是一种很有开发潜力的植物资源，其根状茎中所含的薯蓣皂甙元( d i o s g e n i n ) ， 即皂苷元是重要的甾体药物原料，将其提供的“骨架”加以修饰就能合成各种不同的甾 体药物。目前，合成的甾体化合物约20 0 0 多种，其中常用药物2 0 0 多种，大规模生产的5 0 多种。由于薯蓣皂苷元主要来自于盾叶薯蓣，所以盾叶薯蓣有药用“黄金”之美誉【2 5 】。 黄姜根状茎含3 1 - 1 0 的薯蓣皂苷元，是合成甾体激素和甾体避孕药的主要原料： 含4 5 - 5 0 的淀粉，4 0 - - - 5 0 的纤维素，提取皂苷元的废液，可提取农用核酸，是 优质肥料。根状茎在医药、食品、高级化妆品、兽药等行业中也有广泛的应用。根状 茎入药，有祛湿、清热解毒之功效。民间用于治疗皮肤急性化脓性感染、软组织损伤、 蜂蛰、虫咬及各种外科炎症等病症。 1 1 2 黄姜中的主要化学成分 ( 1 ) 皂素 盾叶薯蓣皂素( d i o s g e n i n ) 是从黄姜中提取分离的薯蓣皂甙元皂素，其结构与甾体 激素类药物相近，因此是合成甾体激素药物的重要起始原料。皂素在黄姜中的分布情 况为：嫩茎顶端的皂苷元含量最高，抽茎区段次之，接着是嫩茎区段，其后为老茎区 段和底层区段，须根及地上茎基部段的皂素的含量很低。世界薯蓣属植物约8 5 0 种， 皂素含量在l 以上的约3 0 种，根状茎中的含量1 1 5 ，我国则约有5 0 种，其中1 7 个种、1 个亚种、2 d - 变种含皂素，占世界含有皂素植物的5 0 以上，含量高的可达 1 6 1 5 1 6 。 ( 2 ) 黄色素 合成食用色素虽然颜色鲜艳，制备简便，但大多数对人体有害。随着生活水平和 消费观念的不断提高，人们对合成食用色素越来越感到担忧和恐惧，回归大自然的愿 望越来越强烈。天然色素安全无毒，有些还有营养价值，因而深受欢迎。黄姜其根茎 呈黄色或橙色，含有丰富的色素，利用酒精浸提的方法，从黄姜中提取分离黄色素和 橙色素，现在已经实现生产1 8 j 。 ( 3 ) 淀粉【川 黄姜中含4 5 - 5 0 的淀粉，是黄姜中含量最多的成分。当前，国内大多数厂家 的皂素生产工艺都是直接酸水解法，经原料浸泡发酵、酸水解、水洗、干燥、石油醚 提取、浓缩结晶，最后得到产品皂素。该工艺主要存在以下问题：( 1 ) 原料黄姜直接水 解时不彻底，产出的半成品干燥物中皂素含量低，因而皂素收率低；( 2 ) 原料经水解后 直接用水多次反复洗涤，水消耗量大，职工劳动强度大，特别是在水洗过程中半成品 流失严重；( 3 ) 黄姜中大量的有效成分淀粉没有得到综合利用，其水解导致滤液中的 b o d ，c o d 增高，且颜色深，直接排放对环境会造成严重的污染。因此，国内多数皂 2 天津科技大学硕士学位论文 素生产厂家经济效益和社会效益都较差。为提高皂素收率，回收其淀粉，改善环境污 染，本人在实验室进行了大量研究，得出了一种从黄姜中同时提取薯蓣皂苷元和葡萄 糖的生产工艺，后者经发酵即可制得酒精。也可用于生产酵母粉、肌苷粉、葡萄糖等。 利用黄姜淀粉，还可以生产保健食品【1 旧2 1 。 ( 4 ) 纤维素 黄姜中含有4 0 - 5 0 的纤维素，可生产甲基纤维素，还可以利用纤维素酶发酵 生产酒精、葡萄糖等产品【2 3 1 。 1 2 淀粉简介 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主 要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉，这些器官包括叶、茎( 或木质组 织) 、根( 或块茎) 、球茎( 根、种子) 、果实和花粉等。除高等植物外，在某些原生动物、 藻类以及细菌中也都可以找到淀粉粒冽。 植物绿叶利用日光的能量，将二氧化碳和水变成淀粉，绿叶在白天所生成的淀粉 以颗粒形式存在于叶绿素的微粒中，夜间光合作用停止，生成的淀粉受植物中糖化酶 的作用变成单糖渗透到植物的其他部分，作为植物生长用的养料，而多余的糖则变成 淀粉贮存起来，当植物成熟后，多余的淀粉存在于植物的种子、果实、块根、细胞的 白色体中，随植物的种类而异，这些淀粉叫作贮藏性多糖1 2 习。 淀粉的品种很多，一般按来源分为如下几类。( 1 ) 禾谷类淀粉( 2 ) 薯类淀粉( 3 ) 豆类淀粉( 4 ) 其他淀粉。本文是以薯类淀粉为原料，薯类是适应性很强的高产作物， 在我国以甘薯、马铃薯和木薯等为主。其淀粉主要来自于植物的块根( 如甘薯、木薯、 葛根等) 、块茎( 如马铃薯、山药等) 口6 1 。 1 3 淀粉分离方法简介【2 5 】 常用的分离方法有选择沥滤法( 又叫温水浸出法) 、完全分散法和分级沉淀法等， 下面分别介绍各种分离方法。 1 3 1 温水浸出法 温水漫出法又称丁醇沉淀法或选择沥滤法，分离过程中淀粉仍保持颗粒状。它是 将充分脱脂的淀粉的水悬浮液( 玉米淀粉为2 0 a ) 保持在糊化温度或稍高于糊化温度的 情况下，这时由于天然淀粉粒中的直链淀粉易溶于热水，并形成粘度很低的溶液，而 支链淀粉只能在加热加压的情况下才溶解于水，同时形成非常粘稠的胶体溶液。根据 这一特性，可以用热水( 6 0 c - - 8 0 c ) 处理，将淀粉粒中低分子的直链淀粉溶解出来， 残留的粒状物可用离心分离除去，上层清液中的直链淀粉再用正丁醇使它沉淀析出。 这时正丁醇可与直链淀粉生成结晶性复合物，而支链淀粉也可与正丁醇生成复合物， 但不结晶。此复合物沉淀后再用大量乙醇洗去正丁醇，最后得直链淀粉。 温度影响淀粉的抽提效率。一般抽提温度稍高于淀粉的糊化温度，若太高，则直 链淀粉的抽提效率高，但支链淀粉也出来，纯度差；若太低则抽提效率低，直链淀 1 前言 粉得率也低。 1 3 2 完全分散法 分离过程中淀粉颗粒完全破坏。完全分散法是先将淀粉粒分散成为溶液，然后添 加适当的有机化合物，使直链淀粉成为一种不溶性的复合物而沉淀。常用的有机化合 物有正丁醇、百里香酚及异戊醇等。 为了破坏淀粉内部的结构使淀粉分散，须先进行预处理，有以下几种顶处理方 法。 1 3 2 1高压加热法 1 3 脱脂玉米淀粉悬浮液，调p h 值为5 9 6 3 ，以防止淀粉降解，在1 2 0 c 温度 下加热2 h ，高速离心热淀粉乳，除去分散不完全的淀粉颗粒和微量不溶杂质，再在热 糊中加入饱和正丁醇水溶液或异戊醇或其混合物，用量等于其在室温下的饱和浓度( 异 戊醇2 0 c 溶解度为1 0 0 m l 水3 1 9 ) ，在结晶器中室温下缓慢冷却2 4 h ，这时直链淀粉与 醇形成簇状细小结晶( 4 1 5 2 0 p m ) 。高速离一t 二, ( 5 0 0 0 r m i n ，离心力相当于重力2 0 0 0 倍) ， 沉淀为直链淀粉分离效率达9 0 。直链淀粉碘吸附量为1 6 5 ，母液喷雾干燥得支 链淀粉( 或甲醇沉淀) 。再用1 0 正丁醇水溶液重结晶一次，碘吸附量可达1 9 o 。 1 3 2 2 碱液增溶法 为了避免高压处理和在升高温度时淀粉发生降解，采用各种预处理方法以降低淀 粉的糊化温度，碱液增溶法即为用碱性物质处理淀粉使淀粉在温水中完全分散，常用 的碱性物质有氢氧化钠和液氨等。如2 3 玉米淀粉乳于2 5 下分散在1 0 m o l l 碱液 ( 或液氨处理1 5 m i l l ) 中，中和至p h 值6 2 6 3 ，加热至6 0 ，用正丁醇沉淀。 1 3 2 3 二甲基亚砜法( d m s o ) 早期研究马铃薯淀粉时发现d m s o 能很容易使马铃薯淀粉在室温分散。二甲基亚 砜不仅能破坏颗粒结构，而且还有完全排除脂类物质污染的优点( 因为脂类物质会在升 高温度时水解) ，此法特别适用于直链淀粉含量持别高的淀粉。基本操作如下。 3 0 9 谷类淀粉溶于5 0 0 m l - - 甲基亚砜中，搅拌2 4 h ，2 0 0 0 9 离心分离1 5 m i n ，除去不 溶性物质，然后注入2 倍体积的正丁醇中使直链淀粉沉淀，用丁醇反复洗涤以除去残 留的二甲基亚矾。将沉淀在隔氧条件下加入3 l 沸水中，煮沸l h ，使之完全溶解，待分 散液冷却至6 0 ，加入粉状百里香酚( 1 9 l ) ，室温下静置3 天，离心得直链淀粉一百里 香酚复合物。将复合物分散干无氧气的沸水中，煮沸4 5 m i n ，冷却，加入正丁醇，静 置过夜，离心，用乙醇洗涤干燥，即得直链淀粉。残留液用乙醚将百里酚抽出后，加 酒精沉淀得支链淀粉。 1 3 3 分级沉淀法 分级沉淀法为工业提取直链淀粉的方法，它是利用直链淀粉和支链淀粉在同一盐 浓度下盐析所需温度不同而将其分离。常用的无机盐有硫酸镁、硫酸铵和硫酸钠等。 如马铃薯中立链淀粉在室温下用1 0 硫酸镁溶液沉淀出来。 直链淀粉和支链淀粉在室温下都能从1 3 硫酸镁溶液中沉淀，但在8 0 只有直链 4 天津科技大学硕士学位论文 淀粉能沉淀。利用这种性质，工业上分离直链淀粉与支链淀粉的方法为：1 0 马铃薯 淀粉用s 0 2 和m g o 调p h 值至6 5 - 7 0 ，防止淀粉降解，加入1 3 硫酸镁，1 6 0 * c l f l 压加 热，使淀粉溶解。冷却至8 0 c 高速离心，直链淀粉沉淀；母液继续冷却至2 0 c ，离 心分离，沉淀为支链淀粉沉淀。 由于8 0 分离操作困难，故可用如下改进方法。冷却于9 0 ，喷水使盐浓度降至 l o ，冷至2 0 ，离心，沉淀为直链淀粉。母液中加入硫酸镁至浓度为1 3 ，离心得 支链淀粉。 此法分离效率达9 0 ，纯度为9 0 ，所得直链淀粉碘吸附量为1 9 ，母液中的 硫酸镁能回收利用。此法也可用于分离不同分子量的直链淀粉。 c a n t o r 和w i m m e r 等将淀粉分散于溶液中，用c a ( o h ) 2 沉淀，加入水会使直链淀粉 一复合物溶解，因此逐步加入水可达到分离效果。此法可避免使用较为昂贵的硫酸镁。 1 3 4 凝沉分离法 直链淀粉具有很强的凝沉性质，易于结合成结晶状沉淀出来，利用这种性质分离 直链淀粉，不需用任何络合剂。玉米直链淀粉的聚合度高，凝沉性强，最适用于此法。 此法又称回生与控制结晶分离法。 1 0 ：k 米淀粉乳调p h 值6 5 ，引入喷射器中，同时喷入高压蒸汽加热n 1 5 0 ， 降压至常压，温度在4 h 内降至3 0 ，直链淀粉结晶沉淀，1 5 0 0 0 r r a i n 高速离心，湿直 链淀粉与2 倍水混匀，离心，即得直链淀粉产品，产率为淀粉质量的1 7 ，纯度为9 0 。母液中支链淀粉用喷雾干燥或滚筒干燥得粉末产品。 此法优点是产品纯度高，支链淀粉不被化学试剂污染，但能耗高。 1 3 5电泳法 马铃署中支链淀粉含有少量磷酸，具有负电荷，可利用电泳将直链淀粉和支链淀 粉分离。 将马铃薯淀粉溶液置于电场中，支链淀粉移向阳极，沉积下来直链淀粉仍留在溶 液中。 玉米淀粉不含磷酸酯，但直链淀粉吸附有脂肪酸，具有负电荷，置于电场中，直 链淀粉向阳极移动沉淀下来，而支链淀粉留在溶液中。 1 3 6 纤维素吸附法 利用直链淀粉能被纤维素吸附而支链淀粉不被吸附的性质可将它们分离。 将冷淀粉溶液通过脱脂棉花柱中，直链淀粉被吸附在棉花上，支链淀粉流过，直 链淀粉再用热水洗涤出来。此法可得高纯度的支链淀粉。 沉淀法所得的支链淀粉常混有少量直链淀粉，可用此法纯化。 1 4 醋酸酯淀粉简介 。 淀粉是一类产量很高的农产品，而变性淀粉是淀粉深加工产品之一。变性淀粉是指 利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，通过分子切断，重排，氧化或淀 5 i 前言 粉分子中引入取代基可使性质发生变化，加强或具有新性质的淀粉衍生物【2 6 j 。目前， 世界上变性淀粉的种类有上千种，产量占淀粉总量的2 0 ，广泛用于造纸、纺织、医 药、化工、食品等领域1 2 7 。据资料介绍，2 0 0 0 年全世界变性淀粉产量在5 0 0 万吨左右， 而我国2 0 0 0 年产量约3 5 万吨，仅占世界变性淀粉产量7 。随着我国食品行业的国际化 发展，加工食品对食用淀粉的需求将会快速增长变性淀粉在食品中有着广泛的用途， 它可以通过化学或物理的加工方法而适合于许多不同的需求；变性淀粉在甜食中可以 作为粘合剂，在乳蛋糕、干混合汤料和沙司中作为增稠剂【2 9 - - 3 0 。淀粉衍生物也具有广 泛用途，葡萄糖浆和葡萄糖均可以用于甜食、焙烤制品、饮料、奶制品和水果预加工 产品中；淀粉衍生物可以用于提高体积、甜度和黏度而且可以防止糖结副3 1 铘j 。 醋酸酯淀粉又称为乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普通也是最重要的 一个品种。醋酸酯淀粉是淀粉大分子中的羟基在一定条件下直接或间接与醋酸衍生物 反应得到的一种淀粉衍生物，根据淀粉分子中每个葡萄糖残基中引入的酯基平均数的 不同，醋酸酯淀粉有高、中、低取代度之分低取代度( d s 0 0 1 o 2 ) 的产品较天然淀 粉有许多优良性能。如：糊化温度降低、粘度稳定、成膜性好、膜柔韧、透明度高等 洲。在食品行业和纺织工业中被广泛用作增稠剂或粘合剂【3 5 】。 它是淀粉与乙酰剂在碱性条件下反应得到的酯化淀粉，常用的乙酰剂有醋酸酐、 醋酸乙烯酯和醋酸等，但一般以醋酸酐居多。下面就各种常用的方法加以介绍。 1 5 醋酸酯淀粉反应的机理【3 6 】 1 5 1以醋酸酐作酯化剂 醋酸酐是常用的乙酰化试剂，可以单独使用，也可以与醋酸、吡啶和二甲基亚砚 结合使用。常用的碱试剂有n a o h 、n a 3 p 0 4 和m g ( o h ) 2 等。醋酸在碱性条件下作用于 淀粉生成醋酸酯淀粉，其化学反应式如下： o ，、一i s r o h + ( c h a c o ) 舻而苛鞋母岳t h 3 + c h 3 c o o n a + 1 4 2 0 但在碱性条件下，除上述主反应外，还伴有副反应的发生。 ( c h 3 c o ) z 0 十h z o 呻2 c h 3 c | 0 0 h c h 3 c o o h + n a o h 乳h 3 c o o n s + h 2 0 o in a o h s t _ d c c h 3 + h 2 0 + s 间h + c h 3 c o o n a 显然严格控制反应的p h 值是取得高反应效率的关键因素。一般p h 值7 1 l 较 好。最佳p h 值为8 - - 1 0 。 6 天津科技大学硕士学位论文 1 5 2 以醋酸乙烯酯作为乙酰剂 淀粉与醋酸乙烯酸在水介质中通过碱催化的酪基转移作用发生乙酰化反应，同时 生成副产品乙醛。其反应方程式如下： & o h + o h 一s t o 一+ h j o oo ii s t o 4 1 - c h 2 - - c h - - - o - - cc h j + s t o 叫h ，+ c h 3 c h o 另外，可利用降放出来的乙醛在p h 值2 5 - - 3 5 制备交联乙酰化淀粉。 h i 2 s t 0 h + c b c h i 睁s 卜州一屯卜s t + o i c h 3 在碱性催化剂的条件下，还有下列副反应在发生： c h z , c , h o ( ) c h 3 十h 2 0 野h a c o o n a + c h 3 c h o十川 + 0 io h 。 s t o h 3 + h 2 c 卜s 卜- ( ) h4 - c h 3 c o o n a 应选择合适的生产条件以抑制副反应的发生。 常用的碱催化剂有碱金属氢氧化物、季铵、氨及碳酸钠，控s j j p h 值7 5 - - 1 2 5 进行， 但最好用碳酸钠作缓冲剂，在p h 值9 - 1 0 进行反应，此时的反应效率较高。 1 5 3以醋酸作为乙酰剂 淀粉与2 5 - - 1 0 0 冰醋酸，在1 0 0 条件下加热反应5 1 3 h ，可制得含乙酰基3 6 的醋酸酪淀粉，用冰醋酸可以制取部分降解的、低取代度的产品，但不能制 备高取代度( d s 2 - - - 3 ) 的醋酸酯淀粉。 o i s t o h + c h 3 c 0 0 h 一s t o h h 3 1 5 4 以乙烯酮为乙酰剂 用硫酸作催化剂，以冰醋酸、乙醚、丙酮或氯伤等为溶剂，乙烯酮可与淀粉发生 反应生成醋酸酯淀粉。 ( ) 0 s t 0 h + c h 2 - c o - s h ) _ 一：c h 3 1 6 醋酸酯淀粉国内外研究历史、现状、发展趋势 7 l 前言 1 6 1国内外研究历史、现状 自1 8 6 5 年s c h u t z e n b e r g e r 在实验室中首次用醋酸酐做酯化剂制得淀粉醋酸酯以来， 这种变性淀粉迄今已有一百多年的历史。淀粉醋酸酯其取代度d s 的范围包括高、中、 低三个种类【3 7 1 。 1 9 2 9 年，h e s s 和s m i t h 发现用醇沉淀方法活化过的淀粉，在酸性催化剂存在下，可 与醋酸酐。醋酸发生乙酰化反应，得到取代度为2 7 的高取代度产品【3 8 j 。 1 9 4 2 年，m e y e r 在实验室中用6 0 的吡啶水溶液回流淀粉，并用共沸蒸馏除去水， 补充吡啶，使淀粉活化，然后与醋酸酐反应获得了淀粉三醋酸酯【3 9 j 。 1 9 4 9 年，c a l d w e l l 使用醋酸酐作为乙酰化剂在水溶液中制取了低取代度乙酰化淀 粉【4 0 】。 1 9 7 4 年，b a u c e r 成功的用镁氢氧化镁作为p h 调节剂制取了乙酰化淀粉，其最大优 点就是在反应中只需一次性加入，而不需频繁调节p h 值【4 。 近年来，国外对高取代度淀粉醋酸酯有大量报道【4 2 5 。s a g a r 等认为，淀粉酯的 取代度越高侧链越长，热塑性和亲水性的改变就越明显，而且酯基可起到内增塑作 用，可塑性的提高反映在材料的流变学、热学及力学性能的改变上。 我国淀粉醋酸酯的开发和生产起步较晚，2 0 世纪8 0 年代才开始工业化生产，国内 生产淀粉醋酸酯的厂家很少，产量也很低，根本满足不了国内各行业的需求，大多数 企业的淀粉醋酸酯需要靠进口来保障。改革开放后，随着国外工业产品和技术对我国 市场的冲击和我国广大科技工作者的共同努力，我国淀粉醋酸酯工业得到了快速发 展，年生产量在逐渐增加，在工业中的应用面也得到了逐步扩大，经过2 0 多年的发展 已初具规模。2 0 0 5 年，我国变性淀粉的需求量已达到5 0 万吨，其中淀粉醋酸酯已达 到1 0 万吨p 引。 1 6 2 发展趋势 随着科技的进步，国内许多行业，对醋酸酯变性淀粉的颗粒状态、糊液性能以及 浆膜特性提出新的要求，以食品工业为例，由于近几年方便食品、速冻食品、休闲食 品等大量出现并工业化生产，要求使用新型变性淀粉以改善这些食品的原料( 如米粉、 面粉、鱼糜、肉糜等) 性能，以保证这些食品在生产、储存和食用时的品质、口感、风 味等【5 2 1 。以上例子说明，随着醋酸酯变性淀粉应用领域的技术进步以及新的应用领域 的开拓，对其提出了更高的要求。应该说，目前我们开发的这种变性淀粉，更多的是 从其宏观性质上来研究变性方法和工艺条件的变化对产品性能的影响，对其分子结构 的变化研究甚少。而实际上，淀粉性质的变化直接与淀粉分子结构变化有关。因此， 我们要从基础研究着手，从分子水平上研究变性方法和变性工艺条件对淀粉分子结构 和性能影响的程度，从而控制淀粉的变性方法和工艺条件，有效获取性能理想的醋酸 酯变性淀粉产品( 中国淀协变性淀粉专业委员会第七次学术报告经验交流会上指 出) 【3 4 1 。目前市场上出现的接枝变性淀粉，由于采用了丙烯酸类单体与淀粉大分子共 聚，其结构与合成纤维十分相似，性能更好，很有发展前途。用马铃薯淀粉与醋酸 8 天津科技大学硕士学位论文 乙烯酯接枝共聚，可制成一种淀粉塑料树脂，该树脂能压制成塑料板、薄膜，膜具有 生物可降解性，用在农业上，能减少农田环境的污染，节省劳动力，并有一定的经济、 社会效益。所以，用乙烯基类单体或两种单体对淀粉进行接枝共聚是淀粉醋酸酯发展 的一个方向p 引。 随着国家农业生产和加工业政策的频频出台，我国淀粉工业将会得到更大的发 展，产品结构会发生变化，品种还会不断增加，特别是淀粉醋酸酯，目前我国除造纸、 纺织、食品、粘合剂等行业使用这种变性淀粉外，在建材、日用化工、吸水剂、降解 塑料等行业也开始使用淀粉醋酸酯，因此淀粉醋酸酯的应用已扩展到多个领域，今后 还将会有更广阔的发展【3 。 1 7 超声波强化酯化反应 1 7 1 超声波的作用原理【5 3 】 超声波是一种频率很高( 1 0 5 1 0 8 i - i z ) 的声波。高聚物在超声波的作用下，大分子 链会产生降解，在链的断裂处形成自由基，这些自由基与氧或其他自由基的接受体可 进行反应，当有单体存在时，便引发单体聚合，产生嵌段或接枝共聚物。 1 7 2 超声波空化在化学反应中的应用 5 4 1 1 7 2 1 超声波空化在化工方面的应用 主要体现在对其机械效应和化学效应的应用上。前者主要表现在非均相反应界面 的增大：后者主要是由于空化过程中产生的高温高压使得高分子分解、化学键断裂和产 生自由基等。利用机械效应的过程包括吸附、结晶、电化学、非均相化学反应、过滤 以及超声清洗等，利用化学效应的过程主要包括有机物降解、高分子化学反应以及其他 自由基反应。 1 7 2 2 在催化过程中的应用 于风文f 4 3 】等人研究指出，由于在空化产生高温高压的同时，伴随着强烈的冲击波和 速度将近4 0 0 k m h 的微射流，这对液固非均相催化体系起到了很好的冲击作用。其影 响包括以下几个方面：1 ) 冲击波和微射流可不断清洗剥除催化剂表面吸附的反应物和 杂质，强烈时则可侵蚀固体表面；2 ) 导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，使催化剂的结 构、组成及反应活性产生显著的变化；3 ) 强化传质过程。所以，超声波空化加快了化 学反应的进程。 1 7 3超声波的热学机制【5 5 】 超声波在媒质内传播过程中，其能量不断地被传播媒质吸收而变成热能，从而使 媒质的自身温度升高。通过简单计算证明，如用1 0 w 声功率辐照5 0 r a l 溶液的绝热系 统，辐照2 m i n 后可使水温升高5 7 。倘若与此同时，超声还导致媒质产生某种效应， 而且如果采用其他加热方法可获得同样的升温与效应，那么我们则有理由说，产生该 效应的机制是热学机制。 由以上超声波的空化和热学机制，我们可以利用这两个超声波特性辅助制备黄