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p f s 混凝剂在通钢焦化污水处理中的应用 摘要 论文对聚合硫酸铁作为混凝剂处理通钢焦化废水进行了系统的研 究。研究表明，在焦化蒸氨后废水中投加铁系无机高分子混凝剂和聚 丙烯酰胺是一种有效的废水处理方法，不仅有较好的处理效果，而且 工艺简单，费用低廉，能够取得较好的环境效益。研究还确定了主要 技术参数，给出了废水处理的工艺流程，并对实验研究结果进行了理 论分析，为实际应用提供了理论依据和实际应用的工艺参数。结果表 明：用铁系混凝剂和聚丙烯酰胺处理后的焦化废水，经砂滤后，c o d 值明显降低5 0 ，达到3 0 0 0 m g l 左右，为后续的s b r 系列化法提供 了条件。用混凝剂法处理焦化废水的最佳工艺条件为：处理1 0 0 m l 焦化废水，投加铁系混凝剂o 3 m l ，搅拌强度为1 2 0 r p m ，搅拌时间为 1 2 0 s ；加入絮凝剂聚丙烯酰胺0 6 m l ，搅拌时间为6 0 s ，沉降时间为 2 0 m i n ，p h 值在9 左右。用混凝剂法处理焦化废水，占地面积小，投 资少，操作管理简单。 经济成本：处理l t 焦化废水的药剂费用约为1 0 1 元。 关键词：焦化废水混凝剂砂滤聚丙烯酰胺 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p f sc o a g u l a t i o na g e n ta p p l i c a t i o ni nt h ep r o c e s s i n go f 眙s t e w a t e ro ft i s c oc o k ep l a n t a b s t r a c t t h e s i st oc o m et o g e t h e rt h ef e r r i cs u l f a t ec o n d u c ta n da c t i o n s c o a g u l a t i o na b e n tar e s e a r c h f o rh a n d l i n gt i s c oc o k i n gp l a n t t u r n i n g w a s t ew a t e rp r o c e e d i n gs y s t e m ，t h er e s e a r c he x p r e s s e s t h r o wt oa d di nt h e w a s t ew a t e ra f t e rc o k i n gp l a n tt u ms t e a mt h ea m m o n i at h ei r o nd e p a r t m e n t c o a g u l a t i o na g e n ti s ak i n do fv a l i dl i q u i dw a s t ep r o c e s s i n gm e t h o dw i t h t h ep o l y p r o p y l e n ep a m ，n o to n l yh a v et h a nb e t t e rr e s u l t ，b u ta l s ot h ec r a f t i s s i m p l e ，t h ee x p e n s e s i s c h e a p ，c a r l o b t a i nt h e g o o d e n v i r o n m e n t p e r f o r m a n c e t h er e s e a r c hs t i l lm a d es u r et h em a i nt e c h n i q u ep a r a m e t e r , p r o v i d i n gt h et h e o r i e sf o rt h ea c t u a la p p l i c a t i o na c c o r d i n gt ow i t ha c t u a l a p p l i e dc r a f tp a r a m e t e r , g i v eo u tt h e c r o f tp r o c e s so ft h el i q u i dw a s t e p r o c e s s i n g ，a n dt oe x p e r i m e n tt h er e s e a r c hr e s u l tp r o c e e d e dt h et h e o r i e st h e a n a l y s i s t h er e s u l te n u n c i a t i o n ：t h et u r n st h ew a s t ew a t e rw i t ht h ei r o n d e p a r t m e n tc o a g u l a t i o na g e n t ac o k i n gp l a n tf o rw i t hp o l y p r o p y l e n e p a mh a n d l i n gb e h i n d ，t h r o u g hs a n df i l t e r ，c o dt h ev a l u el o w e r s5 0 o b v i o u s l y , a t t a i n i n g30 0 0m # l o rs o ，t u r nf o rt h ef o l l o w - u pt h es e r i e so f s b rt h em e t h o da l l e v i a t e st oc a r r y t h eu s e st h ec o k i n gp l a n tt h a t c o a g u l a t i o na g e n tam e t h o dh a n d l e st h eb e s tc r a f tt e r mt u r n sw a s t ew a t e r a s ：h a n d l i n gac o k i n gp l a t nt u r n st h ew a s t ew a t e r , t h r o w i n gt oa d di r o n d e p a r t m e n tc o a g u l a t i o na g e n t0 3m l ，m i xb l e n ds t r e n g t ha s12 0r p m ，m i x b l e n dt i m ea s12 0s ，j o i nc o a g u l a t i o nap o l y p r o p y l e n ep a m0 6m l ，m i x b l e n dt i m ea s6 0s ，s i n kt od e c l i n et i m ea s2 0m i n ，t h ev a l u eo fp hi sa b o u t 9 h a n d l e sw i t ht h ec o a g u l a t i o na g e n tam e t h o dt h ec o k i n gp l a n tt u r nt h e w a s t ew a t e r , c o v e r i n gt h ea r e as m a l l ，i n v e s tl i t t l e ，o p e r a t et h em a n a g e m e n t s i m p l e e c o n o m i cc o s t s ：c o k i n gp l a n tt h a th a n d l e st h e ￥1 o u ti na ne x p e n s e s i nm e d i c i n et u r n st h ew a s t ew a t e r k e yw o r d ：t i s c oc o k i n gp l a n tw a s t e w a t e rc o a g u l a t i n ga g e n t s a n df i c t r a t i o n p o l y a r y l a m i d e ( p a m ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包括其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：分孽朗 日 期： 脚7 、5 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 分季和 日期： 溯、7 ，ij 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在正文签名；否则视为 同意。 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 随着人们对环保意识的增强，及我国可持续发展战略的实旋，防治污来，保 护环境的工作引起了人们高度的重视，尤其是重工业企业中的焦化废水的处理更 为明显，焦化废水主要来源于蒸氨废水、粗苯分离水及煤气冷凝水，由于焦化废 水的水量大，水质复杂，除含有焦油、酚、苯、氨氮、硫化物、氰化物外，还含 有高浓度的氨氮及许多难降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、喹啉等，废水 必需处理合格后才能外排，在处理过程中，由于污染物浓度高、成分复杂，所以 在处理期间必须要加入一定量的混凝剂，而且混凝剂的选择相当关键，它直接影 响废水处理的最后效果，如果废水处理效果不好就直接排入到江河中去，会造成 相当大的危害，河水受到污染后，河内的鱼类及其它生物都会受到污染，并且河 水还要用于灌溉农田及作为人们日常生活的饮用水，所以说废水处理的好坏直接 关系到人们的身体健康，更是功在当代、利在千秋的头等大事。 1 1 国外在废水处理过程中的混凝剂的研究与应用 在水处理中用于混凝剂的药剂种类很多，按化学性质和作用机理可将其分为 无机凝聚剂和有机絮凝剂，从1 9 5 4 年美国道化学公司首先开发出聚丙烯酰胺 f p a m ) 系列产品以来，世界各国开发出多种产品，其中尤其以阳离子絮凝剂最引 人注目，这是因为现代化工业排水中的有机质含量大大的提高，对于一些含有有 机物或胶体的水体系，由于其微粒表面带负电荷，致使非离子或阴离子型高分子 絮凝剂用于这类废水中不能获得满意的处理效果，因而适用于阳离子絮凝剂进行 沉降处理，阳离子型高分子絮凝剂是一种高分子聚电解质，它可以与水中微粒起 电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳，絮凝有助于沉降和过滤脱 水，阳离子絮凝剂可有效地降低水中悬浮固体的含量，降低水的浊度，并且有使 病毒沉降和降低水中三卤甲烷前体物的作用，使水中的总碳量( t o c ) 降低。 国外还专门对两性高分子絮凝剂进行了研究与应用，因两性高分子絮凝剂在 同一赢分子链节上兼有阴离子、阳离子两种基团，在不同介质的条件下其所带离 子类型可能不同，适用于处理带不同电荷的污染物，它的另一优点是适用范围广， 酸性介质、碱性介质中均可适用，对废水中由于阴离子表面活性剂所稳定的分散 液、乳浊液及各类污泥或由阴离子所稳定的各种胶态分散液均有较好的絮凝效 果。 东北大学硕上学位论文第一章文献综述 1 9 7 4 年日本的日铁矿业株式会开始研究聚合硫酸铁( p f s ) ，并且在工业生产 上逐渐的应用及推广。 但是国外有许多科学家开始怀疑有机高分子絮凝剂及铁系、铝系等无机混凝 剂在使用的过程中可能会造成二次污染，他们已经把目光转向微生物絮凝剂的开 发和应用上来。 1 2 国内在废水处理过程中的絮凝剂的研究与应用 焦化废水对环境的影响极大，目前我国的焦化废水主要采用好氧生物处理 法，如生物吸附法，两级活性污泥法，塔式生物滤池一活性污泥法等，由于好氧生 物处理法对氨氮和难降解的有机物的去除率差，出水n h 3 - n 及c o d 仍比较高， 处理后的水质难以达到国家标准，近年来，世界各国对难降解的有机物的污染极 为关注，难降解有机物性能的研究是当前国际上水污染控制理念研究的热点，一 些科研所、大专院校与生产企业开发研究对焦化废水处理提出了许多新工艺，如： 缺氧好氧一接触氧化法，缺氧好氧，厌氧缺氧好氧，接触氧化法等生产工艺流 程。 缺氧过程：控制溶解氧o 5 m g l ，由于兼性脱氮菌的作用，利用进水中的 c o d 成分作为氢供给体f 有机碳源) ，将来自好氧池混合液中的硝酸盐及亚硝酸盐 还原成氮气排入大气，达到n h 3 - n 的无害化降解，同时延用厌氧生物处理反应过 程中的产酸阶段，一些复杂的大分子稠环化合物在产酸菌的作用下，被分解成低 分子有机物，改善污水的可生化性能，反应式为： 2 n 0 。一十6h + ( 氢供给体) 一n 2f + 2 h 。0 + 2 0 h 脱氮菌 n 0 3 + 5 r ( 氢供给体) 一o 5n 。f + 2 h 。0 + 0 h 脱氮菌 好氧过程：在溶解氧为3 m g l 6 m g l 的条件下，好氧池中不但有碳化菌，还 有大量的亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的存在，首先易降解的含碳化合物分解，进而氧 化氨氮，反应式为： n h ；+ + 1 50 。一n o ：f + 2 h 。0 + 2 h + 亚硝化菌 n o ：+ o 50 。一n o 。f + 能量硝化菌 总反应式：n h 。+ + 20 。一n o 。f + h 。0 + 2 | i _ + 能量 接触氧化过程：在溶解氧为2 m g l 一4 m g l 的情况下，填料表面的生物膜及填 料之间悬浮生长的微生物，数目多，各类丰富，使能降解难降解有机物的微生物 形成了稳定的生态系统，它除了使难以降解的有机物进一步降解外，还能够进一 步脱除氨氮及磷，对提高水质达标排放起到关键的作用。 我国从2 0 世纪6 0 年代，靠引进国外技术，建立了一批以活性污泥法处理焦 东北大学硕+ 学位论文 第一章 文献综述 化废水的工种，在后来的二期改造过程中，采用两段延时曝气进行处理，有的焦 化厂在此基础上，采取了强化措施，如向曝气池投加生长素粉末活性炭，铁盐等， 处理酚氰化物基本上达到排放标准要求，但对n h 。一n 几乎无去除作用，仅靠曝气 吹脱部分n h 。一n ，出水c o d 也严重超标，9 0 年代国内利用反硝化一硝化原理进行了 生物脱氮的研究，取得了一定效果，但还有许多问题亟待解决，主要存在的问题 是进水n h 。一n 浓度要求严格控制，需在2 5 0 3 0 0 m g l 以下，处理成本高，效果不 稳定，占地面积大等。 我国从1 9 8 0 年开始对p f s 进行研制，并逐渐推广与应用，p f s 是一种常用 的性能优越的无机高分子絮凝剂，它对处理水的温度和p h 值适应范围广，混凝 效果显著，而且由于其质优价廉，易于储存和运输，使用操作方便，在工业水处 理中得到广泛应用。 东北大学硕士学位论文第一二章絮凝剂的选择及机理特征 第二章絮凝剂的选择及机理特征 絮凝沉降法是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水 质处理方法，也就是向水中加入絮凝剂，使水中的胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大 的絮状体，以便于从水中分离出来，达到水质净化的目的。高分子地絮凝剂以其 的凝聚效果，脱色能力和操作简便等优点，在水处理过程上中起着不可替代的作 用，引起了国内外关注，随着人们环保意识的加强，将会出现更多的高效、低毒、 经济适用的高分子絮凝剂，同时也将推动絮凝过程基础理论的发展。 2 1 絮凝剂的种类 工业废水的处理方法很多，最常用的处理方法仍然是絮凝沉淀法。因此，它 引起中外学术界和企业界的高度重视，絮凝理论迅速发展，絮凝剂的种类繁多， 独具特性的新产品不断涌现。关于絮凝剂的提法和命名多种多样。有的把絮凝剂 称作混凝剂，还有的称作凝集剂、凝结剂、聚合电解质等等。虽然它们的名称各 不相同，实际上，所指的物质是相同的。其意思是向水中加入化学药品，使其产 生絮状物沉淀。这样有利于用过滤、沉降、上浮等方法来分离，从而使水净化， 因此，叫做絮凝剂更为确切些。 絮凝剂可定义为：凡是用来将水溶液中小的溶质、胶体或者悬浮物颗粒凝聚 成絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。根据絮凝剂的组成，将其分为无机絮凝剂和 有机絮凝剂。再根据它们相对分子质量的高低、官能团的性质以及官能团离解后 所带电荷的性质，将其迸一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非 离子型絮凝剂等。 2 1 1 无机絮凝剂 作为低分子的无机絮凝剂如硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁在水处理剂中仍具 有较大的市场。近年来发展的主要是无机高分子絮凝剂。 无机高分子絮凝剂是一类新型的水处理药剂，它的生产和应用正在全世界迅 速发展。由于这类化合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都具有特色，因而被 称为第二代无机絮凝剂。它比传统的絮凝剂效能优异，而比有机高分子絮凝剂价格 低廉，现在己成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程，逐渐成为主 流絮凝剂。无机高分子絮凝剂的主要品种有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、 东北大学顾十学位论文 第二章絮凝剂的选择及机理特征 聚合硫酸铁( p f s ) 和i 聚合氯化铁( p f c ) 。前三种已有定型产品，聚合氯化铁尚处于研 制开发阶段。但在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍 不如有机高分子。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很 多，而且还存在对水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点使得它的研究和开发正 在向各种复合型无机高分子絮凝剂发展。 无机高分子絮凝剂的品种系列阳离子型聚合氯化铝p a c p a c l 聚合硫酸铝 p a s 聚合磷酸铝p a p 聚合氯化铁p f c 聚合硫酸铁p f s 聚合磷酸铁p f p 阴离子型 活化硅酸a s i 聚合硅酸p s i 无机复合型聚合氯化铝铁p a f c 聚合硅酸铝p a s i 聚 合硅酸铝铁p a f s i 聚合硫酸铝铁p a f s 聚合硅酸铁p f s i 聚合磷酸铝铁p a f p , 目前 常见的复合型无机高分子絮凝剂还有无机有机复合型，如：聚合氯聚丙烯酰胺 ( p a c m ) 、聚合铝甲壳素( p a p c h ) 、聚合铝有机阳离子( p c a t ) 以及新型絮凝剂s l b 。此外，正在进行研究的聚合硫酸铁聚硅酸复合絮凝剂，用于处理高浓度乳化液 废水”；以聚合硫酸铝铁、钙盐为主的x g 9 7 7 复合絮凝剂用于处理含油废水”； 以氢氧化铝、氯化铁、氯化镁和盐酸为原料制各的新型复合絮凝剂f m a 用于处 理印染废水“：刘万毅等制得的聚合硫酸氯化铝铁，兼具铝铁絮凝剂的优良性能，可 用于生活用水，天然黄河水，印染废水和含油废水的处理；管小东等以铝厂赤泥为原 料，充分利用赤泥中的氧化铝、氧化铁、氧化硅、氧化钙等有用成分，经酸溶和活 化聚合等步骤制备出以聚合铝为主同时辅以铁、硅、钙等多种有效成分的无机复 合型絮凝剂，对染料溶液有很好的脱色效果。在新产品开发方面，加拿大汉迪莎化 学品公司研究开发了碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物p a s s 。它含有较多的反应 性铝用量少，处理后水中残留铝低，能生产高密度絮状物，沉降迅速，并且腐蚀性小， 适宜于饮用水和造纸工业废水处理，目前该公司p a s s 生产规模已达6 0 k t a ，在西欧， 美国占有较大市场。在复合絮凝剂中各组分的适当配比和最佳工艺条件是制各研 究的目标，而最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是应用研究的关键 问题。 如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应控制在有限程度，以取得 综合的净增处理效果，是研究复合型絮凝剂应的遵循的原则。我国生产无机高分子 絮凝剂的厂家数以百计，但多数厂家规模不大，工业化程度不高，产品质量不够稳定， 能够持续进入国际市场的不多。在基础理论研究方面，汤鸿霄等对聚铝和聚铁的溶 液化学与形态分布的研究成果己达到国际水平，处于世界前沿。 2 1 2 有机絮凝剂 有机絮凝剂可分为三类：合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子改性絮凝剂 和微生物絮凝剂。 东北人学硕士学位论文 第二章絮凝剂的选择及机理特征 2 1 2 1 合成有机高分子絮凝剂 我国的主要品种是聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物( 占整个合成高分子絮凝剂 总量的8 0 ) ，但品种单一，只生产少量的聚丙烯酸钠，而且聚丙烯酰胺的系列化水 平低，优质p a m 的相对分子质量仅大于1 0 1 0 6 , 而国外同类产品的相对分子质量 大于1 5 1 矿，差距很大。 我国科研工作者开发研制了很多新型的合成有机高分子絮凝剂，例如以聚丙 烯腈( p a n ) 和双氰胺( d c d ) ”。为原料，合成了有机絮凝剂p a n d c d ”，并确认它对 染料的絮凝脱色效果在酸性时最好：以两步法制备出二甲基二烯丙基氯化铵 ( p d m d a a c ) ；开发出阳离子型絮凝剂密胺甲醛树脂( m f ) ”，其最佳反应条件为三 聚氰胺二甲胺甲醛( 摩尔比) = 1 ，9 ( 4 7 ) ，反应温度为7 0 ，反应时间为2 h ；以尿素 甲醛为原料合成脲醛树脂，加入环氧氯丙烷改型，在加入三乙胺季铵化后可得到改 性脲醛树脂季铵盐絮凝剂a u f ”，其除油效果好；以及以二甲胺、氯丙烯等原料合 成二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) ，再与丙烯酰胺( a m ) 共聚生成共聚物”。与 复配的聚合铝加聚丙烯酰胺( p a c + p a m ) 效果相当。此外还有，王雅琼等以丙烯酰胺 ( a m ) 与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯( d m ) 合成了一种阳离子型高分子絮凝剂，并研究 了其絮凝效果“；李万捷等还合成了具有羧基和氨甲基的两性聚丙烯酰胺絮凝剂， 适于处理p h 值很低，离子含量很高的固体离子悬浮液1 ；天津化工研究设计院合 成的高效脱色絮凝剂，处理高浓度、高色度染料废水有脱色和降低c o d 作用，他们 还研究合成了一种相对分子质量超过1 5x1 0 6 万的高分子阴离子絮凝剂t x 2 0 9 ， 用于处理炼钢厂转炉除尘水，使运行成本降低了3 0 。 2 1 2 2 天然有机高分子改性絮凝剂 天然有机高分子改性絮凝剂包括：淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质 等类的衍生物。目前世界产量约占高分子絮凝剂总量的2 0 。天然有机高分子絮 凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点，显示了良好的应 用前景。主要可分为三大类：碳水化合物类( 多聚糖类) 、甲壳素类以及微生物絮凝 剂类。 ( a ) 碳水化合物类。这类物质广泛存在于植物中，包括淀粉、纤维素、木素、 单宁等。由于这类物质含有活性集团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性 质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性，其活性基团大 大增加，对悬浮体系的悬浮物有更强的捕捉与促沉作用，提高絮凝效果。巫拱生等 以硫脲双氧水为催化剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，可用于含h 9 2 + 的造 东北大学硕上学位论文第二章絮凝剂的选择及机理特征 纸废水处理”“；上海有机化学研究所将氢氧化钠和碳酸钠在醇溶液中搅拌，加入淀 粉成浆，再加入溶于醇溶液的氯乙酸和碳酸钠，进行羧甲基化反应，制得羧甲基淀粉 钠。此外，还可通过阳离子改性、黄原酸化等改性处理，制得改性絮凝剂。如王杰、 肖锦等以天然高分子植物粉f 6 9 1 为原料通过羧甲基化，接枝共聚和曼尼期反应合 成了两性天然高分子改性絮凝押j ( c g a a c ) ，对污泥脱色有较好效果“”。 ( b ) 甲壳素类。甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高分子化合 物，它是许多甲壳类动物外壳的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻类的细胞壁 中，质量含量为3 0 6 0 ，是一种十分丰富的自然资源。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化 的产物，甲壳素可分为三类( a 、b 、c ) ，以a 型最为稳定，也是自然界中较普遍的存 在方式。由于这类物质分子中含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝吸附等功能。 作为高分子絮凝剂，它的最大优势是对食品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品 加工废水中的固形物减少7 0 8 0 。近年的研究又发现，它对金属离子如m n z + 、 c u ”、p b ”、c ，、z n 2 + 、a g + 等有很强的去除能力。但由于壳聚糖中游离的氨基 可接受质子和盐，故在酸性水溶液中可溶解而流失，使其应用受到限制，因此人们对 其进行改性。例如通过甲壳素和氯乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基， 或利用壳聚糖中的氨基与醛基反应生成s e h i f f 碱，并选择分子结构中含有羧基的醛， 制成的两性壳聚糖可显著提高脱色及c o d 去除效果。程刚等还研究制备了水溶 性壳聚糖，扩大了它在水处理方面的应用范围。近年来甲壳素及壳聚糖的应用研究 已有相当部分进入了实用阶段和实现商品化。当前我国水处理剂的生产正面临挑 战，一是来自国外的絮凝剂竞争越来越激烈，二是人们对环境质量的客观要求也越 来越严。因此新型絮凝剂的开发研究显得十分迫切。天然高分子絮凝剂以其优良 的絮凝性，不致病性和安全性，可生物降解性，正引起世人的关注，开发此类絮凝剂 是大有前途的。 2 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是指利用生物技术，通过微生物的发酵、抽提、精制而得到的一 类絮凝剂，它可归类为天然高分子改性絮凝剂，也可单列为一类。微生物絮凝剂是 一种无毒的生物高分子化合物，包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质，其絮凝性 主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因决定。絮凝基因是由多个基因控 制的，絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后，絮凝基因方可有效表达絮凝素。微 生物絮凝剂可广泛应用于畜产废水、粪尿废水、膨胀污泥的处理、砖厂废水和染 料纸浆废水等。目前研究得比较透彻的有酱油曲霉、拟青霉属微生物、红平红球 菌( 原称红平诺卡氏菌) 等，也在开发混合菌株产生的絮凝剂。生物絮凝剂易被微生 物降解，克服了常规的无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等 东北大学硕士学位论文 第二章絮凝剂的选择及机理特征 缺点，且具有高效、无毒、絮凝对象广泛，脱色效果独特等优点，因而具有广泛的应 用前景。 已有报道的有上海大学环境学院用g c i 培养基从活性污泥中分离出产生高 絮凝活性物质的微生物，制得的絮凝剂对多种废水有良好净水效果；柴晓利等利用 从活性污泥中筛选到的微生物絮凝剂产生菌a z o m o n a s s p 进行发酵培养，对其产生 的絮凝剂进行了提纯和应用研究；n a t 型生物絮凝剂的菌株培养及对实际排污河 水的处理，以及有效微生物e m 对啤酒工业废水有机质的降解作用；以及压力生物 氧化气浮组合工艺处理啤酒废水等污染水源的生物法预处理；r e r y t h r o p o l i s 所产 絮凝剂已用于畜产厂废水处理，收到良好效果。我国对此方面的研究尚处于实验室 阶段。美国、日本等国家对微生物絮凝剂进行了大量的研究，已取得初步的研究成 果。微生物絮凝剂研制的关键问题是成本过高，而利用有机废物作为培养基则是一 条有效途径。目前只有日本学者r k u r a n e 进行过应用方面的研究，并申请了日本 专利，而在国内尚未见报道。针对目前水处理剂技术市场的现状，许保玖指出，微生 物水处理剂的创制有三个层次：一是利用现有的e m ( e f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m s ) 技术； 二是按原水水质和处理要求用天然微生物种专门配制能进行优化生物处理的微 生物制剂；三是利用生物技术，为疑难的水处理问题生产特效的人工细菌物种或物 种群体。 我国有机高分子絮凝剂与国外发达国家相比存在较大差距，尚处于开发阶 段，仍属薄弱环节，即在专用品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高，己 商品化的产品仅有聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚丙烯酸两大系。根据我国国内的有机絮 凝剂市场情况及污水处理技术来看，在污水处理过程中，聚丙烯酰胺( p a m ) 的 使用还是最为普遍的。 2 2 絮凝剂的作用机理 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。虽然已经做了许多研究，提出了各 种各样的理论、模型，但到目前为止，仍然存在若干问题尚待解决。在理论上看 法也不一致，有待进一步探讨和完善。各种理论和模型之间的差异有可能长期存 在。现在多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程。凝聚过程是胶体 脱稳并形成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂 的桥连下生成大体积的絮凝物的过程。 最近格鲁奇( c r u l s c h ) 把凝聚作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷， 使其克服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使颗粒脱稳的过程称作凝聚作 用。它与颗粒的性质、使用的凝聚剂和脱稳后颗粒是否能形成大的聚集体有关， 东北火学硕士学位论文第二章絮凝剂的选择及机理特征 这里所指的凝聚剂是无机盐、电解质，不包括有机高分子絮凝剂。他又给絮凝作 用定义为：胶体和悬浮物颗粒在高分子絮凝剂作用下，桥连成为粗大的絮凝体的 过程。在絮凝过程中伴随着粗大的絮凝体的形成，也存在电荷中和作用。例如， 一些有机高分子絮凝剂同时具有电荷的中和作用和颗粒间的桥连形成粗大的絮 凝体的桥连作用。 还有其他的一些说法，但是除了颗粒大小和颗粒表面带有电荷已被实验所证 实外，其他说法和理论都是假设的，尚须用实验证实。 实际上，絮凝作用都是微小的颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的作 用下，中和颗粒表面电荷，降低或清除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起， 体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时( 粒径大约为0 o l c m 时) ，便从 水中分离出来，这就是我们所观察到的絮状沉淀物絮凝体。 当使用高分子化合物作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与高分子化合物 的极性基团或带电荷基团作用，颗粒与高分子化合物结合，形成何种庞大的絮状 沉淀。因为高分子化合物的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个 颗粒结合，使体积增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。 可以认为凝聚作用是颗粒由小到大的量变过程，而絮凝作用是量变过程达到 一定程度时的质变过程。絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结 果。而凝聚作用是絮凝作用的原因。通常把研究絮凝作用的机理、絮凝剂的性质、 胶体或悬浮物的性质、以及影响絮凝作用的各种条件的科学叫做絮凝化学。 2 3 絮凝剂的结构特点 在水中，悬浮粒子的比重越大，沉淀速度越快，并且沉降速度与粒子直径的 平方成正比，因此要加快沉降速度就需要加大粒子直径，这就要使用絮凝剂，通 过架桥作用，形成粗大的絮体，以利于后续的处理，由于高分子溶液理论的进展， 人工合成的有机高絮凝剂大量问世，无机絮凝剂已很少单独使用，通常只作为有 机高分子絮凝体的辅助强化剂，在此，只讨论有机高分子絮凝体的结构特征。 1 、高分子絮凝剂使用的首要条件是它必须在介质中具有可溶性，因此，它 的分子链上总是含有各种亲水基团，同时亲水基团的存在也是其在悬浮粒子间产 生吸附架桥所必须的。 2 、絮凝剂的分子结构上必须有带电荷基团或可与悬浮粒子形成氢键的基团。 3 、絮凝剂的分子链长要求适度，一般来说，絮凝剂分子量在1 0 4 1 07 为宜， 若分子量过小，链过短，则在絮凝剂浓度较高时易在悬浮粒子表面形成包裹覆盖， 于是非但不能导致絮凝发生，反对悬浮粒子起到保护作用，分子量过高，则溶解 东北大学硕士学位论文第二章絮凝剂的选择及机理特征 较困难，形成絮体松驰，效果不佳。 4 、无支链的絮凝剂较之有支链的絮凝剂絮凝效果好，因为支链结构产生空 间位阻而影响架桥。 2 4 絮凝剂的选择 聚合硫酸铁( p f s ) 别名：聚铁、聚合碱式硫酸铁 结构式 f e 。( o h ) 。( s 0 , ) 。 。，式中n 5 时，总氮去除 率上升幅度不大，一般认为回流比为5 比较合适。 3 1 4 碳氮比的影响 在硝化过程中，较低c o d 。，负荷或较低的碳氮比较好。从微生物角度考虑，由 于硝化菌生长慢，异养菌生长快，因此，有机物多、异养菌活跃、繁殖快，从而抑制了 硝化菌的活性，只有c o d 。降解到一定程度后，硝化菌才能从被抑制中活跃起来。 另外，从各物质被氧化的难易考虑，有资料表明，焦化废水生化处理时各污染物的氧 东北大学硕士学位论文第三章焦化废水处理的条件实验 化顺序为酚、硫氰酸盐、氰化物、氨、铵盐。这些都说明硝化过程中碳氮比不宜 过大。反硝化过程是反硝化菌利用系统的碳源将硝化产物n 0 2 一和n 0 3 还原成n 2 ， 因此，碳源是否充足将直接影响反硝化效果，碳源是影响脱氮的制约因素。 理论上讲，碳氮比为2 8 6 时，碳源就可以满足反硝化的需要。m i n w o o l e e ”“ 通过反硝化段进出水中c o d 。差( a c o d 。，) 、n h 3 - n 质量浓度的差【p ( n h 3 帅】 的测量结果，认为c o d 。r p ( n h 3 - n ) 应为3 6 。众多试验证明”c o d 。p 似h 3 - n ) 大于6 较好，而s c r e n b r e n d 和c h r i s t i n a s u n d ”通过试验表明，c o d j p 烈) 8 才能 使反硝化完全。 总之，碳源过少不利于反硝化反应的进行，过多又将增加好氧段负荷，且影响硝 化反应的进行。是否需要外加碳源，应视各焦化厂废水的具体成分而定。通过控制 硝化和反硝化途径，将脱氮过程控制为n h 3 - n n 0 2 n n 2 ，可以减少碳源4 0 。 3 1 5 溶解氧的影响 硝化过程需要消耗大量的氧，氧的多少将直接影响n h 3 _ n 的硝化效率，理论上 氧化l m g 氮需4 5 7 m g 氧。目前，好氧段溶解氧( d o ) 大多在3 6 m g l 之间。反硝 化段则不需要有太多的溶解氧，因为反硝化段以n o x 为氧化剂，太多的氧将抑制 n o x 的还原。s u t t o n 等，试验表明，d o i 0 m g l 时，反硝化反应不会受影响，一般认 为”反硝化段d o 0 5 m g l 较好。 3 1 6 温度的影响 在适宜温度范围内，c o d 。，去除率随温度的升高而增加，最佳温度”为3 0 。c ， 温度过高过低都会使反应速率降低。温度过高，造成硝化菌大量死亡，实际运行中 硝化反应要求温度低于3 8 。c ；温度过低，硝化菌活性降低，耿艳楼1 的研究结果 是，1 0 c 时的硝化速率只有3 0 。c 时的2 5 。 3 1 7 p h 的影响 p h 也是影响硝化和反硝化速率的重要参数，并涉及到补充碱量的多少。一般 认为p h 为7 5 9 5 ，最适于硝化菌和反硝化菌生长。在影响混凝效柬的众多因素 中，加药量、搅拌强度、搅拌时间、沉降时间、p h 值等是主要影响因素，以下 东北人学硕上学1 ：【7 ：论文第三章焦化废水处坪的条件实验 通过条件实验，确定达到最大c o d c ，去除率时的虽佳实验条件。 3 1 8 混凝剂的选择及用量 在处理废水的过程中，选择何种混凝剂及在使用过程中的用量大小以及整个 过程的控制，对废水的处理效果都有很大的影响。 3 2 影响混凝效果的因素 焦化废水的水量大，水质复杂，含有焦油、苯、酚、氨氮、硫化物、氰化物 等污染物，其浊度成分主要是有机物颗粒，按分散度看，属胶体范围，投加混凝 剂，充分压缩双电层，降低电位，是实现胶粒脱稳的必要条件。 在影响棍凝效果的众多因素中，加药量、搅拌强度、搅拌时问、沉降时间、 p h 值等是主要影响因素，以下通过条件实验，确定达到最大c o d 。去除率时的 最佳实验条件。 化学需氧量( c o d 。，) 是指在一定条件下，用强氧化剂处理废水样时所消耗氧化 剂的量，以氧的m g l 表示。它是度量废水中还原性物质的重要指标。还原性物 质主要包括有机物和亚硝酸盐、业铁盐、硫化物等无机物。 化学需氧量的测定，根据所用氧化剂的不同，分为重铬酸钾法和高锰酸钾法。 为区别起儿，将重铬酸钾法以c o d 。，高锰酸钾法以c o d ”。( 酸性) ，碱性高锰酸 钾法记以c o d o h 。 重铬酸钾法( c o d 。) 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾 以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据用量，算出水中还原性物质水质 消耗氧的量。 酸性重铬酸钾氧化性很强，强氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时， 直链脂肪族化台物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化。 对于氯离子的影响，采用在回流前向废水中加入硫酸汞，使氯离子成为络合 物，从而消除氯离子的干扰。 实验仪器 l 、回流装置：2 5 0 m l 全玻璃回流装置 2 、加热装置：屯热板或变阻电炉 2 、加热装置：电热板或变阻电炉 东北大学硕士学位论文 第三章焦化废水处理的条件买验 3 、2 5 m l 酸式滴定管。 实验试剂 1 、o 2 5 0 0 重铬酸钾标准溶液：称取预先在1 0 5 1 1 0 c 烘干两小时并冷却的基准或 优级纯重铬酸钾1 2 2 5 8 0 9 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶稀释至标线，摇匀。 2 、试亚铁灵作指示剂溶液：称取1 4 8 5 9 克邻菲罗啉( c 1 2 t - w 2 h 2 0 ) 与o 6 9 5 克硫 酸亚铁( f e s 0 47 1 - i ：0 ) 溶于水，稀释至1 0 0 m l ，摇匀，储于棕色瓶中。 3 、0 1 硫酸亚铁铵标准溶液：称取3 9 2 克硫酸亚铁铵按f f e s o + ( n i - h h s 仉6 1 - 1 2 0 ) 溶于水中，缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 m ! 常量瓶中，加水稀释至标 线，摇匀。此溶液每次临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定，标定方法： 自滴定管加入1 0 0 0 m 1 0 2 5 0 0 的重铬酸钾标准溶液于5 0 0 毫升锥形瓶中，加 水稀释至1 1 0 m l 左右，缓慢加入3 0 m l 浓硫酸，冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示 液( 约0 s m l ) ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即 为终点。 4 、硫酸硫酸银溶液：于2 5 0 ( 0 1 浓硫酸中，加入2 5 克硫酸银。放置1 2 天，不 时摇动，使之溶解( 如无2 5 0 0 毫升容器，可在5 0 0 m l 浓硫酸中加入5 克硫酸银) 。 5 、化学纯硫酸汞。 实验步骤 1 、取2 0 m 混台均匀的废水样( 或适量废水稀释至2 0 r n l ) 于2 5 0 0 m l 磨口的回 流锥形瓶中，准确加入1 0 。o o m l o 2 5 重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢 慢加入3 0 m l 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 小时( 自 开始沸腾起计算) 。 对于化学耗氧量高的废水样，可先取上述操作所需何种1 1 0 的废水样和试 剂，放入1 5 1 5 0 毫米硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色为止。 如溶液显绿色，再适当减少废水样取用量，直到溶液不变绿色为止。从而确定废 水分析时应取用的何种。稀释时，所取废水样量不得少于5 m l ，如果化学耗氧量 很高，则废水样应多次稀释。 如废水中氯离子含量超过3 0 m g l 时，应按下述操作处理废水。先把0 4 克 硫酸汞加入回流锥形瓶中，加2 0 o m l 废水( 或适量废水稀释至2 0 o r a l ) ，摇匀。 准确加入1 0 o o m l o 2 5 0 0 重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢慢加入3 0 r a l 硫酸一硫酸银溶液，混匀后加热回流2 小时。 2 、冷却后，用适量水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，再用水稀释至1 4 0 m l 左 右。溶液总何种不得少于1 4 0 m l ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 3 、溶液再度冷却后，加3 滴式亚铁灵指标液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶 液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的用量i 东北大学硕士学位论文 第三章 焦化废水处理的条件实验 4 、测定废水样的同时，以2 0 0 m l 重蒸馏水按同样操作步骤作空白。记录空 白滴定时，硫酸亚铁铵溶液的用量。 注意事项 l 、使用0 4 克硫酸汞可络合4 0 m g 氯离子。如取用2 0 m l 废水样，即可络舍2 0 0 0 m g l 氯离子的废水样。若氯离子浓度更高，可补加硫酸汞，使硫酸汞：氯离子= 1 0 ： 1 ( 重量比) 。如出现水量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2 、废水样取用何种可变动于1 0 o 一5 0 0 m l 范围之间，但试帮用量及浓度，需按 表进行相应调整，这样也可得满意的结果。 废水样取甩璧和试剂用量表 t h ew a s t ew a t e rk i n dt a k e st h ed o s a g ew i t ht r yad o s a g ef o r m 3 、对于化学耗氧量小于5 0 m g l 的废水样，应改用o 0 2 5 0 的重铬酸钾标准溶液。 回滴时，用o 0 1 0 0 硫酸亚铁铵标准溶液。 4 、废水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加量的1 4 5 为宜。 5 、废水样中含有易挥发有机物时，在加入硫酸一硫酸银溶液时应在冰水浴中进 行，或者从冷凝管顶端慢慢加入，以防止易挥发有机物损失而使结果偏低。 6 、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二 甲酸氢钾的理论c o d 。是1 1 7 6 克，所以溶解0 4 2 5 1 克邻苯二甲酸氢钾子蒸馏水 中，加入1 0 0 0 m l 的容量瓶，加入l m g 氯化汞作为稳定剂，并用蒸馏水稀释至标 线，使之成为5 0 0 m g d l 的c o d h 标准溶液。 7 、c o d 。，的测定结果一般保留