（化学工程专业论文）pem燃料电池鳞片石墨树脂复合双极板的研究.pdf

摘要 燃料电池以其能量转化率高、低排放、能量和功率密度高等优点被认为是适 应未来能源和环境要求的理想动力源之一。双极板是燃料电池的重要组成部分， 它为电池分配燃料与氧化剂并串联相邻电池，其成本可占总成本的约4 0 ，而燃 料电池的高成本正是其走向实用化的一大障碍。寻找性能优良且成本低廉的双极 板新材料和加工方法已成为燃料电池产业化技术研究中的重要课题。本论文针对 现有双极板成本高的问题，在开发高性能、价廉的燃料电池双极板材料和工艺方 面进行了一些新的探索和尝试。 论文以导电性和阻气性作为双极板性能的衡量标准，首先从工艺的角度，研 究了不同混合方法、不同热压条件及不同冷却方法对鳞片石墨树脂复合板性能 的影响。其次，本文从材料的角度，研究了不同树脂含量、不同树脂材料、不同 树脂熔体流动指数以及不同鳞片石墨颗粒大小对鳞片石墨树脂复合板性能的影 响。实验发现树腊材料的流动性以及石墨颗粒的接触电阻是影响复合板导电性的 重要因素，而复合板的孔隙率则是影响其阻气性的重要因素。另外，本文还考察 了电池工作电流下复合板性能的变化，为本复台材料应用于燃料电池时，其电阻 值的稳定性提供了依据。 研究取得了极具开发前景的结果，本文提出的鳞片石墨树脂复合双极板一 步模压成形技术大大减少了双极板的加工成本。其所制出的p p - n g 和p v d f n g 复合板的导电性和阻气性在树脂含量分别为8 w t - 2 5 w t 和1 3 w t 一3 4 w t 时，均 能达到燃料电池的使用标准，但其成本将远低于硬质石墨板，这将为燃料电池提 高经济竞争力和走向实用化奠定基础。 关键词：双极板；鳞片右墨：p p ；p v d f ；复合板：燃料电池 a b s t r a c t f u e lc e l l ( f c ) i sr e c o g n i z e da san e wa l t e r n a t i v et ot h ep r e s e n tp o w e rs o u r c e s b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c y , l o we m i s s i o n ，h i g he n e r g ya n dp o w e rd e n s i t y b i p o l a r p l a t e i sa ni m p o r t a n tp a r ti nf c ，w h i c hd i s t r i b u t e sf u e la n do x i d a n tf o rf ca n d p r o v i d e se l e c t r o n i cc o n n e c t i o nb e t w e e ns i n g l ec e l l s i t sc o s ta c c o u n t e d f o ra b o u t4 0 o faf cs t a c k ，w h i l et h eh i g hc o s to ff ci sak e yo b s t a c l et oi t sw i d ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e s e a r c h i n gm a t e r i a l sa n dm a n u f a c t u r i n g m e t h o d sf o rh i g hp e r f o r m a n c ea n d l o wc o s tb i p o l a rp l a t eh a sb e e nv e r yi m p o r t a n t w i t ht h ea b o v eb a c k g r o u n d ，n e w m a t e r i a l sa n d m a n u f a c t u r i n gm e t h o d s f o rb i p o l a r p l a t e sa r ee x p l o r e d i nt h i ss t u d y t h ep e r f o r m a n c eo fb i p o l a rp l a t e si se v a l u a t e di nv i e wo ft h e i re l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y a n dh 2p e r m e a b i l i t yt h es t u d yb e g a nw i t ht e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n r e s e a r c ha n dt h ee f f e c to fm i x i n gm e t h o d ，h o tp r e s s i n gc o n d i t i o n sa n dc o o i i n g m e t h o d so nt h ep l a t e sp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h e nt h ee f f e c to f r e s i nc o n t e n t , r e s i nt y p e ，t h e i rm e l tf l o wi n d e xa n dg r a i ns i z e o ft h e g r a p h i t e o nt h ep l a t e s p e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d i t i sd i s c o v e r e dt h a tt h er e s i n sf l u i d i t ya n dt h ec o n t a c t r e s i s t a n c eo ft h eg r a p h i t eg r a i na r et w oi m p o r t a n tf a c t o r st h a tg r e a t l yi n f l u e n c et h e p l a t e sc o n d u c t i v i t yw h i l e t h ep e r m e a b i l i t yi sh i g h l yi n f l u e n c e db yt h ep l a t e sp o r o s i t y i na d d i t i o n ，t h ep l a t e sw e r et e s t e du n d e rn o r m a lc u r r e n td e n s i t yt h a taf u e lc e l lc a n p o s s i b l yr e a c h ，t om a k e s u r et h e c o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s h ep l a t e ss t a b l eu n d e r f u e l e e l le n v i r o n m e n t e n c o u r a g i n g r e s u l t sa r ea c h i e v e di n r e g a r d s t h a tt h e p r o p o s e d n a t u r a l g r a p h i t e r e s i nc o m p o s i t ep l a t e w i l lb es u i t a b l ef o rf ca n dt h e i rc o s tc a nb eh i g h l y d e c r e a s e db yt h em e t h o do fo n e - s t e pp r e s sm o l d i n gt h ep p - n ga n dp v d f - n g p l a t e s p r o d u c e db y t h i s w a y , 浙曲t h ep o t e n t i a l o fm u c hl o w e rc o s tc o m p a r e d 丽出 c o n v e n t i o n a lb i p o l a rp l a t eo fh a r dg r a p h i t e ，m e e tt h er e q u i r e m e n to fp e m f u e lc e l l w h e nt h er e s i nc o n t e n ti s8 w t - 2 5 w t a n d1 3 w t - 3 4 w t r e s p e c t i v e l ) ：t h e s ew i l l h e l p t om a k ef u e lc e l lm o r e e c o n o m i c a l l yc o m p e t i t i v e k e yw o r d s ：b i p o l a rp l a t e ；n a t u r a lg r a p h i t e ；p p ；p v d f ；c o m p o s i t ep l a t e ；f u e lc e l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作并酶一期：叫年。日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名本闼节 签字日期：加。r 年月6 日 导师签名 功够 签字日期：2 碑年月口日 前言 目q吾 对于当今世界来说，能源和环境已成为人类社会可持续发展战略的核心，是 影响世界各国的经济和社会协调发展的关键因素。日益严重的环境污染和能源短 缺问题倍受人们关注，寻求洁净的新能源己迫在眉睫。 燃料电池正是以其高效和清洁的特点适应了可持续发展的要求，因此受到国 内外越来越广泛的重视。相对内燃机而言，燃料电池由于是将化学能直接转化为 电能，不受卡诺循环的限制，所以效率高，而且污染和噪音都小。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是目前应用前景最广且发展最快的一类燃 料电池。它被认为最适宜用作电动车电源、便携式电源和小型固定电源。除具有 其它燃料电池通常的优点外，p e m f c 还有可在常温下快速起动、结构简单紧凑、 可靠性高和造价低等特点。h 2 0 2 ( a i r ) 型p e m f c 发展己较为成熟，但氢的储运困 难和电池成本较高一直是制约此类燃料电池广泛应用的主要原因。针对这一问 题，人们一方面在寻求更好的储氢方法，另一方面也在尝试改用其它燃料。在诸 多选择之中，直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池( d m f c ) 显得更具优势。 醇燃料可从植物发酵途径直接获得，属生物可再生能源，且具有易储存、输运、 供给方便和价廉等优点。相对其它可替代燃料，现有的阳极催化剂对甲醇又有较 高的催化活性。因此，d m f c 是一类极具发展潜力和应用价值的燃料电池。世界 各发达国家都在投入越来越多的人力和物力用于对d m f c 的研究和开发。 燃料电池要广泛应用还面临许多技术难题。其中提供高性能、价廉的燃料电 池双极板就是急需解决的难题之一。作为p e m f c 电池堆中单电池的连接组件， 双极板主要起着隔绝电池间气体串通、分布燃料与氧化剂、支撑膜电极和串联单 电池形成电子回路的作用。双极板成本可占总成本的约4 0 ，而燃料电池的高 成本正是其走向实用化的一大障碍。 目前质子交换膜燃料电池的极板材料中，金属板虽然成本低，强度大，易成 型，体积小，但耐腐蚀性差，质量大：石墨板虽然电阻小，耐腐蚀性能强，质量 轻，但强度差：复合结构双极板虽然结合了石墨板和金属板的优点，具有耐腐蚀、 体积小、质量轻、强度高等特点，但其一般结构复杂，加工成本高。因此，寻找 性能优良且成本低廉的双极板新材料和加工方法已成为质予交换膜燃料电池产 业化技术研究中的重要课题。 第一章文献综述 1 1 燃料电池概述 第一章文献综述 1 1 1 燃料电池的概念、特点及发展 燃料电池是一种能量转换装置 化剂中的化学能直接转化为电能【l 】o 氧化剂一般采用0 2 或空气嘲。 它按电化学原理，等温地把储存在燃料和氧 电池的燃料可采用氢、醇、碳氢化合物等， 与传统的电池概念完全不同，燃料电池不需要充电，只要将燃料直接送入燃 料电池系统，燃料电池就能源源不断地将燃料的化学能转变成电能。它具有如下 特点： ( 1 ) 高效率【3 在理论上它的热电转化效率可达8 5 9 0 。但实际上，电池在工作时由于 电极活化极化和浓差极化等各种极化的限制，目前各类燃料电池实际的能量转化 效率均在4 0 6 0 的范围内。但若实现热电联供，燃料的总利用率可高达8 0 以上。 ( 2 ) 环境友好 燃料电池以富氢气体为燃料，c 0 2 的排放量比热机过程的c 0 2 排放量减少 4 0 以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的 4 】。燃料电池中燃料的电化学 反应副产物是水，其量与大型蒸汽机发电厂所用冷却水相比明显少的多，且燃料 电池排放的废水更加清洁 j 。 另外，燃料电池工作时，运动部件很少。因此它工作时噪声很低。又由于不 产生大量的废弃物，不需要配备废物处理装置，燃料电池发电厂的占地面积少。 ( 3 ) 可靠性高 碱性燃料电池和磷酸型燃料电池的工业运行均证明燃料电池的运行高度可 靠，可作为各种应急电源和不间断电源使用j 。 1 8 3 9 年，gw i l l i a m 发明了一个有现代特征的燃料电池，成功地将h 2 和0 2 分别作为燃料和氧化剂使传统的电解水过程在电池中进行逆反应，产生了电流。 人们通常以此为燃料电池发展的起点。1 9 5 9 年，f t b a c o n 制成第一个实用性燃 料电池。现代对燃料电池的研究与开发始于2 0 世纪5 0 年代。6 0 年代末美国将 燃料电池成功地应用于载人飞行器标志着燃料电池第一次进入实用化阶段。7 0 年代初，全球性石油危机的出现要求人们寻求清洁高效的新能源。燃料电池正是 适应时代发展的理想选择之一，因此全世界掀起了一股开发燃料电池的热潮。这 2 第一章文献综述 一时期熔融碳酸盐燃料电池得到了较大发展。至8 0 年代中期，军事需要推动了 以质子交换膜燃料电池为代表的新一代燃料电池的研究，并取得了重要进展。如 今，燃料电池己成为世界各国竞相开发的高科技项目 7 8 1 。 1 1 2 燃料电池的分类 根据电解质种类不同，燃料电池可分成五类，碱性燃料电池( a r c ) 、磷酸型 n * 4f r n ( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 以 及质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。各类燃料电池情况归纳于1 - 1 。 表1 - 1 各类燃料电池概况 8 】 t a b l e l 一1a s u m m a r yo f d i f f e r e n t t y p e so f f u e lc e i l s 甫池 电解 导电 司能的 ：简称质i ；嗍阴极u 度燃料志嚣黧 类型离子 匝崩壤域 黧mm 渣体m ，：纯氧。纯氧展：篙料电把 n 1旭 高效 地应用 篡。i i 磺圃吲，。空气一“，：纛：鬣 抉膜燃 p b m f c 酸膜 固体 h p c p c空气室温1 0 ( ) 重整气需降低成源可移动 料电池 本动力濒 磷酸燃 p a f c磷酸液体 hp t cp l c空气1 2 0 ( )重整气 成本高，采噬域性供 料电池 热利用价电 熔融磷 i 】，c0 1 一 】1 1 气，天 2 ( ) k w 正 区域性供 酸盐燃m c f c 正o 。 液体c 吁 1 - 。” 窑气6 5 0 7 0 0 气天 在进行现 ：域佳偎酸盐燃舭f c k ，c n ， 液体c 时。 n l n l 窑气6 5 0 7 0 0 窦! 气 在迸仃现 电 划自沛 k 1 c n ，n 1 n 1 j ： 气1 塌实验，需 电 料电池 c r重整气 删* 越1 铂 第一章文献综述 1 2 质子交换膜燃料电池 1 2 1 质子交换膜燃料电池技术 p e m f c 以固体电解质膜作电解质，燃料可采用纯h 2 、甲醇、天然气和其重 整后富含h 2 的混合气，氧化剂一般采用纯0 2 或空气口1 。燃料进入电池后，扩散 到阳极催化剂层与膜的界面处，在催化剂的作用下发生氧化反应，失去电子，形 成的h + 通过膜传导至膜与阴极的界面，在阴极催化剂的作用下与氧化剂发生反 应，生成的水以水蒸汽或冷凝水的形式从阴极室排出。阳极反应产生的电子经过 外电路对负载做功后到达阴极。 p e m f c 的发展历史可追溯至2 0 世纪6 0 年代，当时，美国通用电气公司首 先将p e m f c 用于双子星座宇宙飞船。最初，由于电解质膜稳定性差，电池寿命 很短。膜性能上的这些缺陷阻碍了p e m f c 在航天领域的进一步应用。1 9 6 4 年， 通用电气公司研制了新型膜，用聚乙烯一双乙烯基苯与氟碳基底交联，使膜的寿 命达到5 0 0 h 。通用电气公司研制的l k wp e m f c 作为辅助电源，先后7 次用于 美国g e m i n i 太空发射实验。虽然后来d u p o n t 公可研制出了性能优良的全氟磺酸 膜，延长了电池寿命，但n a s a 仍选中了a f c 作为a p o l l o 飞行用电池。这一决 定导致对p e m f c 的研究一度陷入低谷。直到1 9 8 3 年，加拿大国防部认识到 p e m f c 可以满足特殊军事要求并开始资助b a l l a r d 能源公司进行p e m f c 的研究 后，p e m f c 技术才取得了突破性进展。我国对p e m f c 的研究起步较晚，且投 入不足。中国大连化物所于1 9 9 5 年开始着手开发p e m f c ，现已成功组装出千瓦 级h 2 0 2 p e m f c 。该电池组可在室温1 0 06 c 间正常工作，起动性能好，无需预 热升温。h 2 和0 2 的工作压力分别为2 5 4 5 a t m 和3 o 5 0 a r m 时，输出功率达 l l5 k w ，输出电流4 0 6 9 a ，电压2 3 2 7 v ，电流密度为3 0 0 5 3 0 m a c m 。， 电池组能量转化效率为5 2 。 p e m f c 由于体积小、重量轻、比能量大、寿命长、工作温度低、对环境基 本无污染、坚固耐用等优点，是汽车动力及便携式发电设备的理想选择，受到人 们越来越多的关注【j “j 。 以h 2 为燃料、0 2 ( 或空气) 为氧化剂的h 2 0 2 型p e m f c 是迄今研究得最 为广泛、技术较为成熟的一种p e m f c ，以至人们习惯地将p e m f c 专门指称氢 质子交换膜燃料电池。氢燃料是最清洁的能源，非常有利于环境保护。但h 2 在 常温常压下为气体，目前尚无对其高效储运的理想方法。这成为h 2 一0 2 型p e m f c 作为移动电源应用的一大障碍。因而人们对甲醇、乙醇、甲酸和甲醛等新燃料在 p e m f c 的应用进行了研究，目前以直接甲醇燃料电池最为引人注目。 直接甲醇燃料电池是直接将甲醇燃料进行电化学氧化，以0 2 或空气为氧化 4 第一章文献综述 剂的燃料电池。甲醇作燃料有以下几个优点 1 4 - 1 6 ：( 1 ) 与h 2 相比甲醇在常温常 压下为液体，甲醇更安全可靠且可以利用已有的设施进行储运、配送和零售。这 一点十分重要，因为氢燃料的来源和储运问题一直是困扰氢燃料电池作为移动电 源推广应用的一大障碍；( 2 ) 甲醇相对乙醇、甲醛，甲酸等其它燃料来讲更有优 势。它的电化学活性更好，可直接被氧化为c 0 2 和h 2 0 。而且d m f c 的排放少、 污染小，甲醇毒性较小：( 3 ) 甲醇来源十分广泛，不仅可以用石油、天然气和煤 合成，也可以通过生物质发酵得到，属于生物可再生能源。 1 9 8 0 年代中后期以来，受越来越严格的环境保护需要以及p e m f c 技术取得 重大进展的鼓舞，以聚合物膜为电解质的新型d m f c 的研究逐渐活跃起来【1 7 - t 9 1 。 现在，d m f c 通常指直接甲醇质子交换膜燃料电池。 d m f c 的工作原理如图1 一l 所示。甲醇和水首先进入电池阳极流道内，再传 递至催化剂层，在催化剂的作用下发生氧化反应，生成电子、一和c 0 2 。c 0 2 气体经流道排出，电子经过外电路作功后由阳极( 负极) 流到阴极( 正极) 。h + 则通 过膜传导至阴极，在阴极催化剂的作用下与氧化剂( 0 2 或空气) 发生反应，生 成的水以水蒸汽或冷凝水的形式从阴极室排出。d m f c 中的电极反应可表示为： 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 h + + 6 e 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + 6e 一3 h z o 电池总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 图1 - 1d m f c 工作原理示意图 f i g1 - 1 w o r k i n g p r i n c i p l e o f d m f c 第一章文献综述 1 2 ，2 p e m f c 的基本组件 1 2 2 1 电催化剂 目前，p e m f c 主要采用铂作为电催化剂，但由于铂的价格昂贵，资源匮乏， 使得p e m f c 成本居高不下，限制了其大规模应用。p e m f c 催化剂研究的两个 主要方向是：( 1 ) 提高铂的利用率，降低其用量；( 2 ) 寻找新的价格较低的非 贵金属催化剂。另外，除催化剂本身的性质对电极反应起决定作用外，其他些 因素如电池工作温度、电极制作工艺、催化剂的制备方法和催化剂载体的选择等 也对催化剂的催化效果有很大的影响。 1222 电极 通常将p e m f c 的电极称为膜电极( m e a ) ，由质子交换膜和膜两侧各片 多孔气体扩散电极组成的阳、阴极和电解质组成，主要包括阳极扩散层、阳极催 化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极扩散层等五部分。m e a 是p e m f c 的核心组成，是影响p e m f c 性能、能量密度分布及其工作寿命的关键因素，而 组成m e a 的电极材料、电极的制备工艺、方法等则决定其基本性能。目前，膜 电极的制备方法主要有涂膏法( p a s t i n g ) 、喷涂法( s p r a y i n g ) 、转托法( d e c a l i n g ) 和真空溅射法( s p u t t e r i n g ) 等2 0 。”。 1223 质子交换膜 p e m f c 不同于其它燃料电池之处在于它使用固态质子交换膜作为电解质。 显然，质子交换膜的性能直接决定着p e m f c 的性能，也可以说膜是p e m f c 的 心脏。在电池中，质子交换膜既是电解质，又是隔离物，它对质子导通，对 电子绝缘。一张好的质子交换膜应具有 9 ，”，“i ： ( 1 ) 良好的质子导电性； ( 2 ) 气体( 尤其是氢气和氧气) 在膜内的渗透性尽可能小； ( 3 ) 足够高的机械强度； ( 4 ) 聚合物本身不溶于水，但有较好的水合能力； ( 5 ) 较高的热稳定性和化学稳定性； ( 6 ) 对燃料和氧化剂有良好的隔离作用； ( 7 ) 与催化剂有较好的结合能力。 1 2 2 4 双极板 燃料电池单体重叠时，相互隔开的隔板称为双极板。它的作用很多，可以将 燃料气体与氧气隔离，保持电池单体的气密性并将重叠的每个电池单体串联等 等。所以，隔板的材料必须具有不能渗透燃料气体和氧气，导电性能好，不易被 6 第一章文献综述 电解质腐蚀以及高导热性能等性质。有关双极板的详细介绍见1 3 。 1 3 双极板概述 1 3 1 双极板的作用 如前所述，作为p e m f c 电池堆中单电池的连接组件，双极板主要起着隔绝 电池间气体串通、分布燃料与氧化剂、支撑膜电极和串联单电池形成电子回路的 作用。因此，双极板应当具有以下功能和特点口5 。2 7 1 ； ( i ) 高的阻气性能： ( 2 ) 电的良导体以及较低的接触电阻： ( 3 ) 高的耐电化学腐蚀性能； ( 4 ) 有能有效分布反应气体的流道； ( 5 ) 高的导热性能； ( 6 ) 生成水能通过流道有效夹带排除； ( 7 ) 一定的机械性能； ( 8 ) 较低的板密度。 鉴于双极板的上述功能和特点，在双极板的设计过程中，如下两方面非常重 要：一是双极板的流道结构，另一是双极板的材质选择。 1 3 2 双极板的流道结构 在p e m f c 中，电极各处均能获得充足的反应剂，及时把电池生成水排出， 是保证p e m f c 正常运行的关键。因为如果反应剂在电极各处不均匀，就会造成 电极各处反应的不均匀，从而引起电流密度分布不均匀，导致电池局部过热，影 响电池的寿命与降低电池性能。另外如果不能及时把电池生成水排出，随着反应 的进行，阴极上累积的水将会增大反应剂通过扩散层到达催化层的传质阻力，降 低电池的输出功率。双极板的流道结构影响燃料与氧化剂在流道内的流动状态， 设计合理的流道可以使电极各处均能获得充足的反应物并及时把产物排出，保证 p e m f c 正常运行，并提高电池的功率。因此，优化p e m f c 的流场是燃料电池 研究中一个不可忽视的问题。 目前，研究者开发的双极板流道结构主要有：多孔材料流道、点状流道、网 状流道、蛇型流道、多通道蛇型流道及指状交叉流道等f 2 5 。 1 3 3 双极板的材质选择 双极板的材质选择对提高p e m f c 的效率尤为重要。并且，由于双极板的成 7 第一章文献综述 本曾经占燃料电池总成本的4 0 以上，从燃料电池商业化的角度，尽量降低双 极板的成本十分必要。 目前的双极板从材质上可分为金属、石墨和复合型三种。h p o 、v e r 公司采 用的双极板既有金属材料也有石墨材料。b a l l a r d 公司的双极板大多为石墨材料。 e n e r g y p a r t n e r 公司采用的是复合型双极板。 1 3 3 1 金属双极板 金属双极板包括镀金铝板、不锈钢板、钛板、镀金镍合金板、铁合金板( 表 面镀c r 2 0 ，) 等。作为选择双极板材料的性能标准为对n a f i o n l l 7 膜作为质子交 换膜的p e m f c 工作5 0 0 0 小时后，电流密度衰减低于1 0 ，面电阻率增加低于 5 0 m q c i t l 2 ，毒化离子释放低于8 1 0 。m o l c m 2 【2 8 。 ( 1 ) 不锈钢 用3 1 6 型和3 1 0 型不锈钢制成的双极板，比其它材料价廉，不易生锈，坚固 耐用。但因其密度大，所以功率密度低。3 1 6 和3 1 0 不锈钢在p e m f c 中用作双 极板材料不会因为长期腐蚀而产生可觉察的特性降低。更重要的是3 1 0 不锈钢产 生的高电势证明了它在电池的能量输出上比3 1 6 更好，这是因为3 1 0 上的钝化层 比3 1 6 上的钝化层薄。3 1 0 不锈钢的应用可以提高双极板的机械强度，降低成本， 并且体积比功率高，耐磨性能好 2 8 - 3 0 】。 不锈钢作为双极板的材料比其它金属材料价格低廉，比石墨等非金属材料强 度大，可加工成薄片，使体积比功率增大。但是，作为双极板的材料，不锈钢的 表面易形成氧化层，这将使接触电阻增大，进而影响电池的性能。另外，不锈钢 腐蚀溶解下的离子有可能毒化催化剂。 ( 2 ) 有镀层的金属材料 镀金铝板由于其密度小，接触电阻小，耐腐蚀，机械性能好，所以被用作双 极板的材料。但是燃料电池双极板材质为镀金铝板时，工作数据表明开始时其性 能良好，但是其性能很快便下降。这是因为镀金铝板表面上的镀金材料有可能脱 离并毒化质子交换膜，使质子交换膜性能下降 2 9 - 3 3 】。 镀金镍合金与镀金铝板相似，接触电阻小，耐腐蚀性能好，但是由于其成本 较高，所以在燃料电池中的使用较少。 镀铬铁合金表面具有一层氧化铬的氧化膜，虽然其防腐蚀性能较好，但是其 接触电阻大，导电性能差。 ( 3 ) 金属钛 钛是一种适合制造双极板的材料。钛的密度小，强度高，易于加工，而且导 电性能好，其电阻率为4 2 0 uq c m ，是石墨导电率的3 0 倍以上，大约是铜的电 第章文献综述 阻率的2 5 倍。但是纯钛在空气中会形成一层不活泼的绝缘氧化层，从而增加燃 料电池元件之间的界面电阻，所以需要在表面进行酸洗和镀金 3 0 - 3 3 。 对于金属双极板，其表面接触电阻是制约其性能的关键因素。研究者设计了 多种表面处理方法来改善双极板的表面。 通用公司提出在铝表面进行t i n 处理p “，为了解决t i n 表面处理时出现徽 孔而产生的腐蚀问题，将铝板表面采用化学镀镍法进行处理，作为保护层来克服 微孔出现的问题。 q b a lz a f a r 等人 3 5 1 使用2 51 - tm 非晶石墨乳镀层处理金属双极板( 可以是 钛、铝、不锈钢) 表面，于5 0 7 0 间将柔性石墨片压在镀层上。石墨乳同时 起到填充柔性石墨孔隙和粘结的作用，流道同样直接压制在极板上。 13 3 2 石墨双极板 ( 1 ) 石墨材质双极板的研究进展 燃料电池双极板所采用的石墨材质主要是石墨以及石墨与其他物质的复合材 料。石墨是一种碳的同素异形体，为六角晶体点阵式结构，不溶于水，灰黑色并 具有金属光泽。其导电率高、耐腐蚀性好，可以满足双极板对导电和抗腐蚀的要 求，并且质量轻，有利于降低燃料电池的功率密度。但石墨材料的机械强度较差， 石墨之间结合力较弱，阻气性较差。结合石墨材料的特点，研究者设计了多种成 板方法。 e t 本的n n 等人采用浸渍法制备薄板双极板口6 】。此方法中的薄板材料由纤 维，导电的碳颗粒和聚合物组成。聚合物虽然完全或部分地填充碳颗粒间的空间， 但是基本上对碳颗粒之间的接触点不造成负面影响。此种方法需要具有商机械韧 度和高e 模数的纤维，其长度至少得相当于3 0 倍层厚。导电的碳颗粒使用煤屑、 石墨或其混合物。聚合物使用硬的热固性树脂如酚醛树脂或环氧树脂等，用以粘 和碳颗粒和纤维。使用小颗粒的聚四氟乙烯，可以给予薄层材料明显的防水特性。 可固化的树n ；日t l 入之前，碳颗粒和纤维相互问已有足够的电接触。液体的尚未固 化的树脂通过浸渍的方法，利用毛细作用将树脂渗透到碳材料之中，从而基本不 破坏已经建立的导电颗粒间的电接触，碳或玻璃纤维也不会由于混合过程被折 断。p t f e 只被用作碳颗粒的临时粘结，在整个制造过程中保持固态，不会包裹 碳颗粒。浸渍后在2 5 0 4 0 0 。c ，5 5 0 0 b a r 的压力条件下固化。根据所需之层厚， 一层或几层浸渍结构可在一定温度下压制在一起。用该方法制得的薄板导电能力 接近于原始材料，用四点法平行于薄板测量的电阻约为o 0 1 8 q c m 。材料疏水和 不透气并且高度可弯曲，最小弯曲直径和薄层厚度之比为5 0 。但是此种方法制 作工艺复杂，商业化有一定难度。 第一章文献综述 ga l b e r t 3 7 1 等将长度为1 6 - 2 0 u m 的碳纤维加入到由1 5 0 目的碳粉( 2 6 ) 、 酚醛树腊( 3 4 ) 、乙醇溶剂( 4 0 ) 组成的混合物中充分搅拌，然后在6 3 和 6 9 x1 0 6 p a 下进行烘干并压制成型。接着进行炭化，即采用程序升温，用7 h 从 室温升到1 2 1 ，间隔3 ，接着间隔8 c 升温至8 4 3 ，冷却到室温。最后进行 石墨化，从4 8 间隔2 4 c 升温到8 0 0 。c ，然后加热到2 4 0 0 c ，稳定4 h 后冷却到 室温，就会得到一块石墨化的双极板，该板密度是1 7 3 9 矗，孔隙率为1 5 5 ， 平均孔径为0 0 1u m ，抗拉强度9 4 1 07 p a ，厚度o ，7 r n m ，电阻率o 0 2 7q c m 。 经过4 0 0 0 h 的电池放电实验，极板没有透气现象发生。 石墨为基材，树脂作粘结剂，以模压或注塑成型的石墨树脂复合板，可以 提高石墨材料的阻气性和机械强度，并且成本较低，是目前以石墨为基材的双极 板的一个研究热点。如m a h l o n s w i l s o n 等人使用热固性树脂乙烯基酯树脂粘 结石墨粉，成板时间只有3 m i n 或更短，成本控制在$ 4 k g ，如果使用棉花或聚乙 烯纤维代替碳纤维，成本可降至$ 3 ，k g 【3 s 。大批量生产的成本将低于$ 1 0 k g ，提 高了燃料电池作为移动电源的竞争力。德国s g l 公司已经推出此类双极板产品， 性能见表1 - 2 。 表卜2s g l 公司双极板产品性能 生! ：! ! 垡竺竺! ! ! 些e 竺坐垡! ! ! 坠! ! 翌型 产品型号密度g ，g m 3 抗压强度m p a - 导g s e m 最盔堡里塑! ! ! 生 ( 2 ) 石墨树脂复合双极板的加工工艺及面f 临的问题 到目前为止除传统硬石墨双极板外，只有石墨树脂复合双极板技术得到实 际应用，如表1 3 。然而该类型双极板材料上的复合改进仍然面临着很多矛盾， 例如，高导电导热性需要高的石墨含量，而高的气密性与适合的机械强度又要求 高的树脂含量，高的树脂含量又导致材料的硬度上升，表面接触不良，进而对燃 料电池的密封系统提出更高要求，如果采用表面抛光1 3 9 处理，又增加了制造工 序，导致成本上升。 1 0 第一章文献综述 表1 3 已实用化双极板的类型 ! ! ! ! ! ! ：i 里! p ! ! 竺! 坐! ! 12 1 型! ! 型翌2 1 1 1 苎! ! ! 单位名称双极板类型 加拿大b a l l a r d 动力公司 美国国际燃料电池公司 德国西门子公司 美国通用公司 美国气体技术研究所、枉邦公司( 美国能源部资助) 大连化学物理所 上海神力科技有限公司 柔性石墨与聚合物复合材料 硬石墨 钛金属表面镀贵金属 不锈钢表面沉积石墨与环氧树脂 注塑技术研制石墨与聚台物材料混台物复台积极板 金属表面改性双极板 硬的石墨双极板 石墨可以选用天然鳞片石墨( n g ) 或膨胀石墨( e g ) 。e g 是由n g 经插层、 水洗、干燥和高温膨化而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。e g 由于具有互索 性，可直接压制成板，天津大学已经制成纯的柔性石墨双极板【40 1 。此种板具有 良好的压缩性、回弹性和低的应力松弛率。但由于其相对于n g 具有大量的孔隙 结构，在和树脂的复合过程中，气体的排出难度较大，成板困难。同时，n g 膨 化将使材料的成本上升。 树脂材料主要作为粘结剂，用以增加石墨板的机械强度并提高其阻气性。不 同树脂材料加工的复合板导电性见表1 - 4 。 表1 - 4 不同树脂复合石墨板导电性能 t a b l e1 - 4c o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t eg r a p h i t ep l a t e sw i t hd i f f e r e n tr e s i n s 树脂名称石墨含量w t 电导率s c m 氟塑料( 如氟化聚乙二烯，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等) 粘度较大，经搅拌 混合后可热压制得双极板，但制板的成本偏高，且性脆易碎，加工期长1 4 ”。热 固性酚醛树脂作粘结剂【4 3 】，模压板的体电阻高，压降1 0 0 2 0 0 m v i o o o a s f 。乙 烯基酯树脂固化时间长，长期稳定性不够，在热、湿环境下易水解释放出羧酸基 团，毒化膜和催化剂口8 1 。也有专利中提到使用聚酰胺、聚苯乙烯、聚亚苯基氧 化物或硫化物掺杂碳纤维，提高导电性后，再与石墨复合制各双极板1 4 “。 石墨与粘结剂之间的粘结性主要取决于以下几个因素： 界面接触和表面张力 首先液态树脂对石墨良好的浸润是至为重要的。要获得完全的表面浸润，粘 第一章文献综述 附齐u 起初必须是低粘度的，其表面张力必须低于石墨表面的临界表面张力yc 。 如果能获得完全浸润，则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘结强度将大大超 过有机树脂的内聚强度。为了避免浸润不良在界面上产生孔隙，以致应力集中并 引起开裂。调整树脂粘度是必要的，可以通过选择合适的流变性调整剂来调整树 脂粘度，如使用i i 族氧化物或氢氧化物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯等p “。 也可利用表面活性剂在物质界面上强烈的定向排列倾向，明显降低树脂的表面张 力。 填料与基材间的相互作用 表面浸润理论认为，简单的物理吸附并不能保持充分的粘结，即使有了粘结， 复合材料的强度和刚度在随粘附性提高而上升的同时，韧性却会随之下降，即界 面上强的键有助于复合材料的强度，但韧性要求弱的键。因此，必须根据界面层 结构、树脂内聚强度、界面粘结强度以及填料的强度，合理设计界面粘结力。开 发合适的偶联剂，或将化学偶联与橡胶的机械增韧相结合来发展兼备强度和韧性 的双极板石墨复合材料应当是有可能的【4 ”。 收缩力 绝大部分树脂在聚合时均会产生体积收缩，影响界面粘结力。目前大多采用 碳纤维等无机材料约束其变形。而膨胀聚合则为解决这一问题提供了一个新的思 路【4 8 。 在实际制板过程中，偶联剂和脱模剂的选择也是非常重要的因素。 偶联剂以硅烷偶联剂和钛铝偶联剂较为常见。过氧基或二叠氮基硅烷偶联剂 适用于聚烯烃体系，环氧基适用于环氧树脂、尼龙等体系。但硅烷偶联剂往往给 填充体系的加工流动性带来不利影响。钛酸酯偶联剂按单烷氧基型、配位型、单 烷氧基焦磷酯基型和螯合型的顺序适用于表面湿度递增的填料。钛铝偶联剂均可 降低体系粘度，增加填料填充量，改善填充体系加工流动性。此外还有硼酸酯偶 联剂，n m 锡酸酯偶联剂以及一些不含金属中心原子但具有一定偶联性的有机 物，如磷酸酯、异氰酸酯等【4 。 脱模剂分为内脱模剂和外脱模剂。其中内脱模剂大多采用脂肪酸或聚烯烃， 常用的有硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌口“。外脱模剂常用的是在模具上涂布 p t f e 膜，使用氟烷基丙烯酸盐和氟石蜡作外脱模剂，可提高材料表面疏水性， 有利于燃料电池中水的输送1 4 “。 第一章文献综述 1 3 3 3 复合双极板 理想的双极板需要兼具金属和石墨的优点，为此研究者设计了多种复合型双 极板。 郝德利等研制了镶嵌结构双极板【5 0 】，如图卜2 所示。此种双极板由导流隔 液分隔板和气体反应流场板两部分组成。分隔板由金属材料制成，以发挥其导电 和阻气的优势，气体反应流场板嵌入分隔板的上下两个凹槽中，由石墨材料制成， 以发挥其耐腐蚀的优点。在相同的测试条件下，其电池寿命明显好于整体结构双 极板，见表1 5 。但此种结构双极板结构复杂，加工工序偏多，必然导致成本 偏高。 图1 - 2 镶嵌结构双极板剖视图1 5 0 1 1 分隔板2 氢气输送暗道3 氢气流场板4 氧气流场板5 氧气输送暗道 f i g1 - 2s k e t c ho f i n l a i ds t r u c t u r eb i p o l a rp l a t e 表1 5 整体结构双极板和镶嵌结构双极板的电性能 t a b l e l 5p e r f o r m a n c eo fs i n g l es t r u c t u r eb i p o l a rp l a t ea n di r f l a i ds t r u c t u r eb i p o l a r p l a t e h j d a v i s 等 s 1 在其提出的一种双极板制备方法中，以铝板为支撑板，流 道由3 0 8 0 的碳粉与p p 混合后经注塑压制而成，见图l 一3 。为保证流场板与 支撑板间的粘结，铝板表面需要进行处理。在铝板表面加工出脊刺，使铝板与聚 合物之间更容易连接，这样就使脊刺处的电流更方便地集流，减少电流通过导电 聚合物的长度，从而减少电阻。或将聚合物板与铝板粘结在一起后，一起冲压出 所需的流道，聚合物不是采用注塑法而是采用刮涂法，这样聚合物的厚度层减薄， 电阻会更小。 第一章立献综述 i 石墨流场2 铝板 圈1 - 3h j d a v i s 复合板结构川 f i g l 一3s t r u e r t r eo f c o m p l e xp l a t er e v e a l e db yh j d a v i s 本课题组曾推出简化此类型复合层双极板制造工艺的方法5 2 1 。他们将石墨 蠕虫平铺于上下模具中，并在上下模具中间放置o 1 0 3 m m 厚经过表面处理的 不锈钢板或钛板。在常温，1 0 8 0 m p a 的压强下一次模压成型。但浚方法在解 决石墨与不锈钢的界面结合上有一定难度。 1 4 本文的选题和主要工作内容 综上所述，目前质子交换膜燃料电池的极板材料中，金属板虽然成本低、强 度大、易成型、体积小，但耐腐蚀性差、质量大；石墨叛虽然电阻小、耐腐蚀性 能强、质量轻、但强度差；复合双极板虽然结合了石墨板和金属板的优点，具有 耐腐蚀、体积小、质量轻、强度高等特点，但其一般结构复杂、加工成本高。寻 找性能优良且成本低廉的双极板新材料和加工方法已成为质子交换膜燃料电池 产业化技术研究中的重要课题。对