（化学工程专业论文）ni纳米线阵列膜的制备与性能研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 多孔阳极氧化铝膜具有微孔分布均匀，孔径大小基本相同，孔密度较高，柱状孔之 间相互平行，并可以通过改变氧化条件灵活控制膜厚和孔径，因此利用阳极氧化铝膜制 各纳米材料已成为国内外研究的热点。 本文首先利用正交试验法研究了影响氧化铝膜性能的因素：氧化时间、氧化电压和 扩孔时间，分别讨论了各影响因素对膜性能的单独作用，进而得出多孔膜的最佳制各工 艺：利用交流电沉积的方法在多孔阳极氧化铝膜孔中沉积n i 金属微粒，获得具有特殊 性能的n i 纳米线阵列膜，为以后的膜性能测试做好准备：通过扫描电子显微镜、透射 电子显微镜、e d x 能谱、x 射线衍射仪、电子探针等表征方法对阳极氧化铝膜和n i 纳米 线阵列膜的结构和组分进行分析；将n i 纳米线阵列膜浸在不同腐蚀液中，计算一定时 间后的失重率，进而发现其在酸、碱、盐腐蚀液中的耐蚀性；采用紫外、可见、近红外 分光光度计分别测定了n i 纳米线阵列膜的光选择吸收特性和光的各向异性。 试验结果表明：在膜的制备过程中扩孔时间是影响膜性能的主要因素，氧化时间、 氧化电压其次：经扩孔后的孔形由起初的不规则圆形变为规则圆形，更利于以后制各形 状更加规则的纳米线；确定了多孔膜的最佳制备工艺：温度2 0 ，反应时间1 2 0 m i n ， 反应电压1 1 5 v ，扩孔时间6 m i m 阳极氧化铝膜不适于在强酸、碱环境中存在，但与中 性盐环境可以共存；沉积了金属微粒的多孑l 氧化铝薄膜具有选择吸收性和偏光特性，可 作为可见光区域的选择吸收材料和装饰材料或者近红外、红外区域偏光材料和透光材 料。 关键词：多孔阳极氧化铝膜；交流电沉积；n i 纳米线阵列膜 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 t h es t u d yo f n in a n o w i r e sa r r a ym e m b r a n eo np r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，f a b r i c a t i n gn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sb yu s i n gt h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n u m o x i d em e m b r a n eh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na si th a v ea l m o s ts a i n es i z ed i a m e t e r h i g hb o r ed e n s i t ya n dp a r a l l e ls p a rb o r ee a c ho t h e r ，b e s i d e si ti sp o s s i b l et oc h a n g em e m b r a n e t h i c k n e s sa n dp o r ed i a m e t e rd e p e n d i n go nt h ev a r y i n go x i d ec o n d i t i o n s o nt h i sp a p e r ，w ef i r s t l ys t u d ye f f e c t i v ef a c t o r ss u c ha st h eo x i d i z et i m e ，t h eo x i d i z e v o l t a g ea n de n l a r g i n gb o r e st i m eb yu s i n gi n t e r s e c t a n tt e s t i n gm e t h o da n dt h e nr e s p e c t i v e l y d i s c u s se a c he f f e c t i v ef a c t o r ss oa st oo b t a i no p t i m a lt e c h n i c so nf a b r i c a t i n gp o r o u sa n o d i c a l u m i n u mo x i d em e m b r a n e s e c o n d l y ，n ii sa ce l e c t r o d e p o s i t e di n t od 2 1 n o p o r o u sa n o d i c a l u m i n at e m p l a t e sw h i c hw e r ep r e p a r e db yd i r e c tc u r r e n ta n o d i c a t i o ni no r d e rt oo b t a i nn i n a n o w i r e sa r r a ym e m b r a n e ，t h i r d l y ，a n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n ea n dn in a n o w i r e s a r r a ym e m b r a n ea r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h ee l e c t r o n i cp r o b e ，f o u r t h l y ，n i 1 8 , 1 0 州髂a r r a ym e m b r a n ej sd i p p e di nd i f f e r e n tc o r r o s i v es o l u t i o ni no r d e rt of i n di t s a n t i c o r r o s i o np r o p e r t y f i n a l l y ，s e l e c t i v ec h a r a c t e r i s t i ca n dp o l a r i z a t i o nl i g h tc h a r a c t e r i s t i ca r e m e n s u r a t e db ym a k i n gu s eo f t h es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l to ft e s ts h o w s 也a te n l a r g i n gb o r e st i m ei st h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so ft h i s m e m b r a n ep e r f o r m a n c e a f t e re n l a r g i n gb o r e s ，t h em e m b r a n ei sp r o p i t i o u st of a b r i c a t er e g u l a r n a n o w i r ev e r ym u c ha sp o r es h a p ec h a n g e si n t ot h er e g u l a rr o u n d ，t h eo p t i m a lt e c h n i c si s c o n f i r m e dt h a tt h et e m p e r a t u r ei s2 0 t h eo x i d i z et i m ei s1 2 0 m i n t h eo x i d i z ev o l t a g ei s l l5 va n dt h ee n a r g i n gb o r e st i m ei s6 m i n t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n ei sn o t s u i t a b l ef o rs t r o n ga c i do rs t r o n ga l k a l i ，b u ti tc o e x i s t sw i t hl i t m u s l e s ss a l t a st h ea n o d i c a l u m i n u mo x i d em e m b r a n eh a v es e l e c t i v ec h a r a c t e r i s t i ca n dp o l a r i z a t i o nl i g h tc h a r a c t e r i s t i c a f t e re l e c t r o d e p o s i t e di n t on a n o p o r o u s i tw i l lb eu s e di nb eu s e df o rs e l e c t i v ea b s o r b m a t e d a l sa n dd e c o r a t i v em a t e r i a l si nv i s i b l el i g h ta r e ao rp o l a r i z a t i o nl i g h tt u a t e r i a l sa n d e u p h o r i cm a t e r i a l si nc l o s e ri n f r a r e da n di n f r a r e da r e a k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e ：a ce i e c t r o d e p o s i t i o m ： n in a n o w i r e sa r r a ym e m b r a n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：拯三孟日期： 兰生：! 兰：肜 作者签名： 丛三丕日期：兰些：! 兰：筮 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盘：盘： 导师签名痞撼 2 年上月一日 大连理工大学硕士研究生学位论文 日 目前，多孔阳极氧化铝膜的功能化应用已成为国内外研究的热点，而通过阳极氧化 铝膜来研制纳米材料，更是成为纳米材料研究领域的前沿。 铝阳极氧化的研究起步于本世纪2 0 年代，当初人们追求的是获得具有良好耐蚀性、 耐磨性及电绝缘性的氧化膜。至3 0 年代中期，人们开始对阳极氧化铝膜的多孔性发生 兴趣，并开始使有色物质在多孔膜中析出，出现了铝材的电解着色法，使彩色铝合金型 材获得了极广泛的应用。7 0 年代后期，人们才开始将注意力放在研究氧化铝多孔膜本身+ 并从此开始了以多孔膜为基础的各类功能性膜材料的应用研究。本世纪8 0 年代，人们 开始利甩氧化膜制各一些具有特殊性能的氧化物薄膜( 如磁性薄膜、光学及光电子元件、 选择性吸收膜等) 或作为某些反应的催化剂载体。到了本世纪9 0 年代，国际上开始利 用多孔氧化铝膜模板，向其中沉积各种金属或者半导体材料，从而在每一个纳米孔中得 到一根具有特定尺寸纳米线，这些纳米线排列起来即得到有序排列的纳米线阵列，并开 始研究这些纳米线阵列的一些独特的光学和磁学性质。 阳极氧化铝模板法电沉积制各纳米线研究较早，可国内模板和纳米线的制各工艺目 前还处于起步阶段。因此，本文将详细研究模板的最佳制备工艺，并采用交流电沉积的 方法向其纳米级微孔中沉积n i 金属微粒，最终制各出具有特殊性能的纳米线阵列膜， 而后对其耐蚀性和光学特性作了研究测试。 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 1 文献综述 铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为0 ，o l t o 1 0 um 的氧化膜。 这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低。它虽对铝具有一定的防护能力，但 远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应用等方面的要求。随着科学技 术的发展、铝纯度的提高，其表面处理已向功能化方向发展，经功能化表面处理的铝， 具有光、电、磁、催化等特殊的性质，因此，铝在电解液中阳极氧化处理的工艺得到了 不断的发展。 本世纪8 0 年代，人们开始利用氧化膜制备一些具有特殊性能的争化物薄膜( 如磁 性薄膜、光学及光电子元件、选择性吸收膜等) 或作为某些反应的催化剂载钵。利昭阳 极氧化铝( a a o ) 作为模板向孔中电沉积金属和半导体材料是从本世纪丸十年代国际上 开始采用的一种新型样模法。 1 1 样膜法 1 1 1 样膜法的特点 纳米结构材料的样模合成方法是1 9 8 5 年g r m a r t i n 等人采用含有纳米微孔的聚 碳酸脂过滤膜作为模板，通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出的。用模板合成 方法制备纳米材料具有如下优点： a )模易制备，合成方法简便。 b )能合成直径很小的管状或纤维状材料。 c )由于模孔孔径大小一致，可制备孔径相同，单分散的纳米结构材料。 d )模孔中形成的纳米管和纳米纤维易从模中分离出来。 1 1 2a a o 样模法的优点”1 1 用作模板的材料主要有两种：是径迹蚀刻( t r a c k e t c h ) 聚合物膜，二是多孔氧 化铝( p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x id e ) 膜。径迹蚀刻法是指一放射源产生高能粒子( 中 子、粒子或其他带电粒子) 轰击绝缘的无机薄膜材料，在材料中留下一种径迹，这种 径迹在轴向上比在垂直于轴的方向上对腐蚀剂敏感得多，因此，用腐蚀剂刻蚀被放射粒 子轰击过的材料，得到具有形状一致的直孔膜。这种方法可制各具有多孔的高分子过滤 隔膜，膜中含直径相同的柱状微孔但孔分布不均匀无规律性，孔径可小到l o n m ，孔率达 1 0 9 个c m 2 。所用的膜材料一般是聚碳酸脂及其他聚合物材料。 大连理工大学硕士研究生学位论文 多孔氧化铝膜是高纯度铝在酸性电解液中阳极氧化而得不同于径迹蚀刻法制得的 聚合物膜。其特点在于： 1 )膜中孑l 径大小均一，排列有序，分布均匀，且与铝基体表面垂直孔道之 间彼此平行，孑l 径小，分布范围5 - 2 0 0 n m ：孔密度高，可达1 0 “个c m 2 ；柱状 孔不倾斜，孔与孔之间独立，不会因孔倾而发生孔与孔交错现象，膜厚一般在 1 0 一1 0 0um ，能制备出高质量有序的一维纳米线阵列。 2 )可灵活制备不同尺寸的纳米线阵列。因为阳极氧化铝膜的孔形貌和大小 可在较大范围内变化，电沉积纳米线的直径和长度与氧化膜的孔径和膜厚密切 相关，纳米线的直径几乎是膜的孔径，长度与膜厚相当。因此可通过调节氧化 膜的结构，可制备出不同尺寸的纳米线阵列。 3 )制各方法上，无论是阳极氧化铝膜的制备还是电沉积纳米线都采用电化 掌常温制备方法。制备工艺简单。对环境和设备条件要求不高。可大大减少环 境污染，降低成本。 1 2 基本原理 1 2 1 阳极氧化错膜的研究进展 1 2 i 1 阳极氧化铝膜的结构模型 铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔型两类。在接近中性的电解液中阳极氧化，可形 成致密的阻挡型氧化膜；在酸性或弱酸性电解液中阳极氧化，可形成多孔型氧化膜。 5 0 年代k e l l e r 等人及其他研究者提出了多孔氧化铝膜的结构。如图所示，铝上阳 极氧化膜是由多孔层和阻挡层两部分组成。多孑l 层是由紧密排列的氧化物晶胞组成，晶 胞形状为六角柱状。各晶胞中有一通过中心的细孔，孔径大小均一，排列有序，分布均 匀。这些微孔在1 0 2 5 0 a m 之间，贯穿整个基体且与基体表面垂直。孔道之间相互平行。 宋琛；n i 纳米线阵列膜的制各与性能研究 触挹 圈1 i 多孔阳极氧化铝膜的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f a n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t e 1 2 1 2 阳极氧化铝膜的形成机理 7 0 年代，t h o m p s o n l 4 1 通过试验证明，多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平引 起电流分布不均，在表面突起的部位生长，出现脊状的结构，脊状骨架之间的区域为氧 化膜形成多孔结构创造了条件。 此外徐源 5 6 1 等人提出，当外加电流密度大于临界电流密度时，铝阳极氧化膜为壁 垒型：而当电流密度小于临界电流密度时，膜为多孔型。并根据在恒压条件下，铝在硫 酸、磷酸中阳极氧化初期膜形貌的观察，提出孔洞发生、发展各阶段的几何模型。 a )阳极氧化初期，电流密度一般均超过临界电流密度，形成均匀的壁垒形膜。 因离子电流与膜内电场呈指数分布，所以电流急剧减少，当电流密度降低到临界值 以下时，铝离子不能再在膜与溶液的界面上形成新膜，膜的表面暴露在电解液中受 到侵蚀。 迸一步阳极氧化，溶液对膜的侵蚀变得不均匀，电解质洽若干通道深入膜内。通 道彼此间大致平行，可看成孔洞的起源。 b )孔洞之间存在发展竞争。由于发展速度的差异有“自催化”作用，孔洞密度 逐渐减少。 发展较快的孔洞( 主孔洞) 在匈膜深入发展的同时横向发展。孔洞直径逐渐增加， 孔洞截面城漏斗形。发展较慢的孔洞逐渐停止生长。同时主孔洞底部及其下壁垒层 与基体铝的界面呈球弧状。 c )主孔洞继续沿纵向及横向发展。相邻主孔洞相互靠近，膜与基体铝界面处球 大连理工大学硕士研究生学位论文 弧面彼此相交，主孔洞间的小孔洞停止生长。 d )孔洞停止横向发展，仅沿纵向深入。直径固定。孔洞产生与发展阶段结束。 阳极氧化进入稳定阶段。 以上模型也逶用于恒电流阳极氧化时孑l 洞的产生和发展过程。根据计算表明，孔洞 发展过程中，膜内电场分布不均匀。电场在孔洞发展中起主导作用。孔洞总是沿着电场 强度最大的方面发展。 根据铝在酸性介质下的电流密度与时间曲线可知铝在酸性介质中阳极氧化可分为 三个阶段j ： r ( s ) 图1 2 阳极氧化铝膜形成示意图 f i g1 2 t h el - tc u r v eo f a n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e 1 ) a b 段，在氧化的最初几秒，电流随时间的增长有一个急剧下降。表明铝表 面形成了致密的阻挡层氧化膜。 2 ) b c 段，电流随着时间的延长而逐渐上升。因为在氧化膜生长的过程中，伴 随着氧化膜在酸性介质中的溶解。随着氧化膜的生长速度的降低，溶解过程的相对速 度不断增加，氧化层变薄，最后可能由于某些缺陷的存在而导致在某些点的氧化膜 被击穿，从而该处的电阻突然下降。园而电流急剧上升，这些部位的电流的急居0 增 加会导致局部温度上升，又造成这些部位的溶解速度增加，如此反复影响的结果就 导致在这些部位形成微孔。 3 ) c d 段是多孔氧化膜的稳定生长阶段，在这一阶段的电流随着时问的延长再 次下降后基本保持恒定，表明氧化铝的氧化生成速度和溶解速度基本达到平衡，孑l 在不断向纵深发展，其孔的形状和分布随着氧化时间的延长而更加趋于规整。 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制各与性能研究 k s h i m i z u 8 j 等人又根据在磷酸中形成的阳极氧化铝膜的电流密度与时间的关系提 出了氧化膜的形成机理。指出在阳极氧化初期t t 。时，所形成的阻挡层是由铝表面溶解 下来的a 1 3 与溶液中的含氧离子0 h - 在金属和溶液界面处直接形成固态膜。在外加强电场 的作用下，a r 通过这层固态膜向膜与溶液界面迁移，而0 2 一和o h 一则通过膜朝着相反的方 向，向铝基体与膜界面迁移。后者决定了铝基体与膜界面上新膜的形成。 当t = t 。时，阻挡层己形成，阻挡层的厚度一般必须维持与一定的电压相适应。阻挡 层生长的速度由氧离子的迁移速度决定。随着电压的升高，阳离子的迁移速度加快，膜 的生长增厚速度也不断加大，膜逐渐加厚。但当达到一定电压值时，铝阳极表面有大量 的气泡析出，表明阳极电位大于析氧电位，氧气的析出降低了电流效率，阻挡层的厚度 随之降低。 i 2 j 3 铝的阳极氧化机理【9 】 工业上制备氧化膜的方法很多，可分为两大类。电化学处理方法和化学处理方法。 电化学处理法又称为阳极氧化处理法或电解法。 铝的阳极氧化，就是在电场作用下，加速铝的表面氧化膜的形成。通常采用铝作为 阳极，以磷酸作为电解液。当通以直流电时，h 便向阴极移动，产生阴极反应： 4 1 4 + + 4 e = 2 h 2 而0 h - 向阳极移动，产生阳极反应： 4 0 h - 4 e = 2 1 - 1 2 0 + o ( 1 2 ) 当0 h 一在阳极失去多余的电子时，析出的氧呈离子状态。而离子状态的氧要比分子 状态的氧更为活泼，所以更易于与铝起反应： 2 a 1 3 、3 0 2 - a 1 2 0 3 ( 1 3 ) 在铝表面，这一反应是均匀进行的。 氧化膜随通电时间的增加，在氧化膜最弱点( 例如：晶界、杂质密集处、晶格缺陷 或结构变形处) 处会发生电击穿现象，这些点上会形成小孔并存在于氧化膜内。氧化进 行处的溶液会钻进这些小孔中，这时粒子的运动并未停止，新生成的氧离子便与新的金 属部分发生作用，这就是阳离子越过氧化膜而基体金属扩散的扩散理论。 大连理工大学硕士研究生学位论文 由于氧化铝膜的化学性质具有两重性，即在酸性溶液呈碱性，在碱性溶液中呈酸性。 因此，在氧化膜生长、厚度增加的同时也伴随着氧化膜的溶解。并且溶解反应的作用会 越来越明显。其反应是： a 1 2 0 3 + 6 i - 1 + = 2 a 1 抖+ 3 h 2 0( 1 4 ) 只有氧化膜的生长速度大于它的溶解速度，氧化膜的厚度才会增加。当溶解速度与 生长速度接近相等时，氧化膜就不再增厚了。 在氧化处理过程中，氧化膜中的阻挡层一方面从外面变成多孔层，另一方面又重新 生成，因此在氧化处理过程中阻挡层的厚度基本保持不变。由于氧化膜的溶解，使氧化 膜的孔隙呈锥形毛细管状。孔隙的存在保证了氧化处理液的流通防止了电击穿。 1 2 2 电化学沉积方法的发展历程 1 2 2 1电化学沉积过程的步骤 通常在外电流下的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相金 属的过程口q 做金属的电沉积。电沉积过程一般包括以下几个步骤： a )液相传质步骤反应物粒子由溶液内部向电极表面附近传送 b )化学转化步骤将溶液中粒子的形态转化为界面上放电粒子的形态 c )电子转移步骤反应物粒子在电极表面上得电子的反应 d )电结晶步骤放电后的粒子在界面另一边的固相表面形成新相 电沉积过程发生时，电流从一个固相的电极通过界面流入溶液，然后又穿越第二个电 极与溶液的界面，并从第二个电极流出。电子的实际途径包括了两相的界面和溶液。从 机制上说这种运动是由一连串性质不同的步骤串联而成的复杂过程。这些步骤在过程达 到稳态时速度趋于相等，整体反应速度由反应最难或最慢的步骤控制。 1 2 2 2电化学沉积过程的影响因素 在讨论金属离子阴极还原反应的影响因素时，主要应解决两个问题：一是金属离子 阴极还原的可能性，及反应的方向和限度：二是反应的可逆性问题 金属离子在一定电流密度下阴极还原的电极电位可以表示为： p = 中叶中 ( 1 5 ) 其中，平衡电位是热力学参量，它决定了反应能否进行：而过电位是动力学参量， 决定了反应的可逆程度。 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制各与性能研究 1 )金属本体的影响 金属不同。他们的离子进行还原反应的难易程度也不同，按照金属在元素周期表中 的顺序可分为几个区域，区域一的金属，标准电极电位很负，难于从水溶液中沉积出纯 金属，但交换电流密度大，反应的可逆性好；区域二和区域三的金属标准电极电位较正， 都能从水溶液中沉积出纯金属。区域二的金属的交换电流密度小，尤其是铁系金属( f e 、 c o 、n i 等) 交换电流更小，沉积金属的可逆性差；区域三的金属交换电流比区域二的金 属大，只有从络和物电解液中电沉积才能造成较大的极化。 通常电沉积制备纳米线阵列的金属有f e 、c o 、n i 为区域二的金属，c u 、a g 、a u 为 区域三的金属，因而都能从水溶液中沉积出纯金属。 2 )溶液组成的影响 a )有机表面活性剂的影响 有机表面活性剂可吸附在电极表面，使金属阴极还原的过电位发生变化。 b )溶剂性质的影响 在电解质水溶液中无法沉积的金属，可从其他非水溶液如有机溶液中沉积出来， 其原因大概是由于金属离子的平衡电位向正方向转移的缘故。 c )络合剂的影响 一些有机或无机化合物能予金属离子形成络合物，不仅使平衡电位发生变化，而 且过电位也要发生变化。 d )局外电解质的影响 如果在电解液中加入大量的局外电解质，电解质的总浓度增加，使双电层被压缩， 改变了过电位。过电位的增加，使得金属离子的阴极还原更难于进行。此外，许多 研究结果表明负离子如i 一、n o ”、b r 一、c i o 。一、p 旺”、n h 。s o 等对一些金属在简单盐 溶液中的电沉积的过电位都有影响。 1 2 2 3 电化学沉积的种类 电沉积获得纳米线有序阵列的方法按所采用的电源可以分为：直流电沉积和交流电 沉积。 铝在阳极氧化过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的 阻挡层具有半导体特性，因此，采用直流电沉积方法一般是将氧化铝模板从铝基体上剥 离、通孔，然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为 电镀的阴极，在一定的电解条件下进行纳米材料的合成，该方法操作工序比较复杂。 s h o s os h i n - - - g u b a r a 【l0 】等研究了在没有剥离膜的条件下直流电沉积金属，关键是采用磷 酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层的厚度，使得电子透过阻挡层达到氧化膜孔底，与迁移至 大连理工大学硕士研究生学位论文 孔底的金属离子发生反应，使其还原而沉积。但该方法不易控制，腐蚀过程既减薄了阻 挡层，同时也使得氧化膜的厚度降低，孔洞不深，继而影响了纳米线的纵横比。 交流电沉积的方法操作工艺简单、可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后，不需 将膜板与铝基体分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种纳米线有 序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金。为什么采用交流电沉积，不需要 预先对氧化铝模板进行特殊处理，就可以直接电沉积金属离子? 电流是如何通过阻挡 层，吸引金属离子使箕还原而沉积在孔底? 虽然在这方面作了大量研究，但尚无统一定 论1 1 q 3 ，且前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种：( 1 ) 双极学说：氧化膜难以导 电，在对其施加电压时，能引起电解质极化，并在负电荷端析出金属；( 2 j 裂口学说： 陋挡层中存在缺陷，允许电子通过，引起金属沉积；( 3 ) 金属杂质学说：阻挡层中存在 未被氧化的金属杂质，电子可通过这部分金属迁移，使金属沉积于孔底；( 4 ) 半导体学 说：氧化膜作为半导体，屯子可以通过隧道效应在阻挡层中移动；( 5 ) 固体电解质学说： 金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原沉积于孔底。 1 2 2 4 电化学沉积的优点 ( 1 ) 电沉积方法工艺简单、技术灵活、容易控制金属离子的沉积量、易于实现工业化生 产； ( 2 ) 电沉积方法可以用来制备各种纳米材料，如：金属、合金、半导体、导电高分子等： ( 3 ) 电沉积方法污染较小且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料。 以多孔阳极氧化铝膜为模板，通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来研究的热 点。 1 3 应用 1 3 1 阳极氧化膜在光学上的应用”。”1 当光以平行膜面的方向照射到铝阳极氧化膜上时，由于膜的多孔结构的单一方向 性，h 偏光和v 偏光将受到不同程度的衰减，使得光的电磁场产生各向异性，从而对光 的偏光特性产生影响。在阳极氧化膜的细孔中封入金属或介电体时，光的透过率及折射 率会产生各向异性的性质，利用这种性质可制作偏光器或光相位板等的微小光学器件。 例如将a u 、a 1 、n i 、3 种元素分别沉积于多孔膜的微孔中制成的偏光子，仅需膜厚1um 即可达到市售的棱晶式偏光子超过l 啪厚度的要求。 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 1 3 2 多孔氧化铝膜在光电元件中的应用“” 有关利用多孔膜来制备显示材料的应用基础研究，主要是通过在多孔膜微孔中填充 荧光物质来制备光电元件，采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜内引入t b 叶制得 的功能化膜，在外加电场的作用下将发出绿色光，其发光强度与外加电压的关系。另外， 若在含有e u 3 + 的硫酸溶液中用铝作为电极，对其实施交流电作用下的阳极氧化，发现在 不同的电位区间铝电极上发出了不同颜色的光。研究者们认为，这一电致发光现象是由 于在使铝电极成为阴极的交流电半周期内，溶液中的e u 3 + 和h + 向多孔膜微孔底部的阻 隔层运动并在该处放电所致。这种功能化多孔膜所能获得的高的发光强度，表明多孑i 膜的功能化将成为研制光电元件的又一新途径。而且由于多孔膜的孔径极为细小，更可 进一步开发出超微细发光元件。 1 3 3 多：；l i m b 极氧化膜在膜分离中的应用”2 ” 铝阳极氧化多孔分离膜的制备过程可用图1 3 示意地加以说明。首先将铝片作为阳 极在酸性电解液中进行电解，使其表面形成氧化铝多孔膜。之后用电化学或化学方法去 除背面的铝基材以及阻隔层，即能得到可作为分离膜而加以应用的微孔呈贯穿形式的多 孔膜。 同现今广泛使用的有机膜相比，阳极氧化铝多孔膜具有很多独特的优点。其一，它 孔形规整，呈直圆筒状贯穿膜厚，孔径大小均一，分布均匀。通过改变电解条件并辅以 适当的化学后处理，可在几百纳米至零点几纳米的范围内自由调节孔径大小。制备出具 有各种用途的精密过滤膜。其二，与有机膜相比，它属于多孔的无机薄膜，具有良好的 耐热性，化学稳定性，较高的机械强度及尺寸稳定性。除可用作常温条件下的气体、液 体以及血液分离膜外，还可考虑用于高温气体的分离，烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧 化碳的去除等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 图叠 叠例错孔 阻猎县l 置掣 。堙 图1 3 分离膜的制作过程示意图 f i g 1 3 f a b r i c a t i n gp r o c e s so f s e p a r a t e dm e m b r a n e 1 3 4 阳极氧化胰在磁学上的应用“ 在多孔性阳极氧化膜的细孔中，析出f e ，c o ，n i 等磁性金属后，它可用作高密度 垂直磁性记录介体。这种方法是由i b m 公司首次提出的，后来经很多科学家们不断研究 和改进，其性能已有很大提高。 阳极氧化法制造磁性膜的工艺流程为： 阳极氧化一在酸性浴槽中把孔径进行扩大处理并调节绝缘层的厚度一细孔内析出 磁性金属一表面进行研磨处理一只把铝膜部分进行溶解，让磁性金属部分露出头一涂保 护层 其具体做法是用草酸或硫酸形成多孔性氧化物薄膜之后，在酸性溶液中进行孔径扩 大及绝缘层厚度的调节处理。为了调节绝缘层的厚度，这次的操作电压，采用低于第 次形成阳极氧化膜时的电压。由于在氧化物薄膜细孔中析出的金属出头高度不完全 致，还需要进行适当的表面研磨处理。孔径扩大操作是为了提高面上的记录密度及为了 得到适当的保磁能力而进行的。绝缘层厚度的调整是为了得到均一的金属析出量。保磁 能力与磁各向异性等的磁特性，与薄膜的孔径、细孔外围六方柱体的单元结构外径及析 出金属的结晶结构都有着密切的关系。在应用时存在的问题是铝基底本身的杂质所引起 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 的薄膜中的缺陷结构，所以这时对铝的纯度要求是比较严格的。磁盘和磁头的距离一般 越小越好，但完全平滑的平面，由于磁头完全被磁盘所吸，很难移开磁头。为此一般都 采用机械方法，在平滑的平面上制成同心圆状的划槽。但由于机械划槽容易留下不规则 的划痕，磁头和磁盘距离不能保持小于0 2pm 。然而，采用在多孔性氧化物薄膜中析出 的金属表面，经表面研磨及溶解等方法形成的金属的突出部分，能起到机械划槽的作用， 因此，可以防止磁头被磁盘完全被吸而难于位移磁头的现象。 图1 4 示出津屋等所提出的另一种磁盘结构。它是在铝氧化物薄膜细孔中先析出非磁 性金属，再把氧化铝部分进行溶解让非磁性金属部分露出头，然后在其上面先镀一层 c r ，再镀一层c o n i c r ，最后，再镀一层碳保护膜，则形成磁盘结构。 腐蛙掉 的部分 图1 4 用阳极氧化处理法制成的磁盘结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f d i s k e t t ef a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o n 1 3 5 多孔氧化铝膜在太阳能选择性吸收中的应用” 太阳能是未来能源的重要来源之一，将太阳照射到地球上的光能的以1 1 0 0 的效率 加以利用，即利用地球上接收的太阳能的1 1 1 0 0 0 0 ，即可解决地球上全部能源问题。因 此，对太阳能综合利用的研究，已日益引起世界各国的重视。通过对氧化铝多孔膜的功 能化处理来制备太阳能吸收膜的研究，已显示出良好的应用前景。 为了有效地利用太阳能，要求太阳能吸收膜的材料在太阳光放射谱域有较高的吸收 率，而在热放射谱域的放射率要尽可能地小。例如有人在磷酸溶液制得的氧化铝多孔膜 的纳米级微孔中电沉积n i ，制成了对太阳能具有选择性吸收的功能性膜。通过测定其反 射率，发现这种膜具有比较理想的选择性吸收特性。实验结果表明，向膜孔中分别电沉 大连理工大学硕士研究生学位论文 积f e 、n i 等金属均能使膜的耐热性比由其他材料制备的选择性吸收膜明显增强。但其 耐蚀性还不够理想，可望通过封孔或在膜表面涂敷耐蚀性涂层以及改变周边环境条件等 方法加以改进。 i 3 6 在其他方面的应用 阳极氧化膜除了以上应用之外，还可用在湿度传感器、印刷电路板、催化剂载体等 的各种领域。 阳极氧化膜湿度传感器的工作原理是根据阳极氧化膜所吸附的水分不同，其电阻 会改变的性质【2 8 - 2 9 。但要长期稳定地工作。必须研究采用无机或有机高分子，把其孔壁 加以改性和保护的措施。 常用印刷电路板，一般都采用纸基材苯配树脂复合板或玻璃基材环氧树脂复合板 等由有机高分子材料和基材所组成的复合板材料。此外，也采用金属和有机高分子材料 等所组成的复合板及陶瓷等复合板。但这些材料，其导热性能都不好，很难排出电子器 件在工作中所发出的热量。为此，研究了在导热性能好的金属表面上，不用粘接剂等有 机高分子，直接形成电绝缘性氧化物薄膜的阳极氧化法制作印刷电路板的方法f 3 0 1 。 具有i 0 3 0 h m 大小的细孔，并整齐排列的多孔体，在自然界，除了阳极氧化膜以 外是很难找到的。所以很多人研究了阳极氧化膜用作催化剂载体的新方法。其具体做法 是改变电解液及阳极氧化条件，控制氧化膜细孔的大小，然后载入a g 或p t 等的催化剂。 实验结果表明，这样制成的催化剂催化效应大于常规的催化剂。龟山秀雄等人研究了用 铝阳极氧化法制造连续催化剂载体的方法1 3 ”。 1 4 结束语 铝阳极氧化膜具有纳米级微孔的特殊结构，为研究开发新型的纳米功能材料提供了 一条全新的途径，而且将会在本世纪中结出丰硕的成果。 宋琛：m 纳米线阵，n 膜的制各与性能研究 2 试验部分 2 1 试验材料与试验药品、试验仪器及设备 2 1 1 试验材料： 本实验采用高纯度铝，纯度约为9 9 9 9 ，铝片厚度为o i m m ，面积约6c 一。 2 1 2 试验仪器及设备 表2l 试验仪器及设备列表 t a b l e2 ，lt h el i s to f l a b o r a ；o r i a li n s i r l h r n e n ia n de q u i p m e n t 1 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 1 3 试验药品 表2 2 试验药品清单 t a b l e2 2t h el i s to f i a b o m t o r i a l l e e c h d o m 2 2 试验方法 本试验分为铝表面的预处理，阳极氧化，扩孔、交流电沉积四个阶段，其工艺流程 如下图： 图2 1 试验流程图 f i g 2 1t h ef l o wc h a r to fe x p e r i m e n t a t t o n 宋臻：n 1 绌米线阵列膜的裁备与性能研究 2 2 1 铝表面预处理 铝在阳极氧化前，需经过预处理阶段。包括除油，浸蚀，抛光，以除去表面的油脂 和天然氧化物薄层。 预处理的目的：使表面有较高的光洁度，使制备的膜厚均匀、完整。 2 2 1 1 除油( 脱脂) 。 通常除油的方法有机溶剂法，化学除油，电化学除油，擦拭除油，以及上述方法的 联用。一般零件的除油常选择化学除油法，化学除油是利用碱溶液对油脂的皂化作用， 咀除去皂化性油脂。利用表面活性剂的乳化作用，以除去非皂化性油脂。也有文献提出 对铝不女 用热碱液豫油，最好使甩碱性盐如：n a o ，n a 。p 0 ，。也可采忍有机溶剂法，在 丙酮甲脱脂。 本试验采用有机溶裁法在丙酮中脱脂。步骤是在丙酮溶液中浸泡一夜，除油后用 8 0 热水洗，再进一步在去离子水中充分洗涤。 2 2 ，1 2 浸蚀 室温下，在0 1 l ln a o f l 中浸蚀5 m i n 利用碱渡除去其表面的氧化物，浸蚀后需用 两道冷水( 去离子水) 洗。不能用热水洗防止过腐蚀。 2 2 1 3 抛光 实验中抛光是一个非常重要的步骤，因为有序孔阵仅在光滑的抛光表面上获得，其 抛光效果将影响膜的表面性质及孔的形成。为得到好的效果，控制温度及抛光液中硝酸 的含量是关键，硝酸含量过低时，抛光速度慢且抛光后表面光泽差，硝酸含量过高时， 则容易发生点状腐蚀。抛光包括化学抛光和电解抛光。化学抛光是在合适的溶液中，不 使用外接电源，对零件进行的抛光过程称为化学抛光。 化学抛光是一种精饰处理方法，其机理f 3 2 1 可作如下解释：第一，在高温下由于酸的 氧化作用，在铝的表面形成氧化膜，同时由于酸的溶解作用，这层氧化膜又被溶解。当 氧化膜的生成速度与溶解速度达到平衡时，其表面的金相结构和排列发生变化。那些晶 格较大、易产生晶体变形层和排列不齐的品格首先被溶解，使金属表面的晶格排列更加 趋于整齐，晶粒更加紧密和细小，从而获得平滑光亮的表面。第二化学抛光液中含有粘 度大的酸，此酸将铝表面溶解后，生成的金属盐粘膜层向溶液内部扩散速度缓慢，使其浓 度梯度不同。在金属表面凸起部位，粘膜层较薄，化学反应生成的气体的搅拌作用使溶液 更新快。溶解速度较快：凹陷部位粘膜层较厚，溶液更新缓慢，溶解速度也慢，从而达 到整平的露的。通常认为化学抛光是这两种作用的综舍结果。 本实验所用的方法是化学抛光法。 大连理工大学硕士研究生学位论文 过程如下： 将8 5 h 。p 0 。，9 8 h 。s o 。，6 5 h n 0 3 按一定比例配置成混合液，在9 5 2 下电解抛 光9 0 一1 2 0 s 。 表2 3 化学抛光的方法 t a b l e2 3m e t h o do f p o l i s h i n gc h e m i c a l l y 试剂及条件配方 h 3 p 0 t8 5 h 2 s 0 t9 8 h n o6 5 时间 6 0 0 8 0 0m l l 1 0 0 3 0 0m l l 1 0 0 2 0 0m 1 l 9 0 1 2 0 s ( 1 ) 其中各成分的作用如下：i n 磷酸的作用 磷酸具有较高的粘度，可缓慢溶解铝表面组织微观凸起的部分，生成粘性液膜，附着 在制品表面，凸起部位粘膜层薄，反应快，凹陷部位粘膜层厚，反应慢。反应如下： 7 a 1 + 7 h 3 p 0 4 + 5 h n 0 3 ，7 a 1 p 0 4 + 2 n 2 斗- n 0 2 + 1 3 h 2 0 ( 2 1 ) 若磷酸浓度过高，抛光反应速度会降低，影响生产效率，同时也易造成流痕，影响产 品质量。若磷酸浓度太低，不易形成铝表面粘性液膜的浓度梯度，影响抛光质量。 硫酸的作用 硫酸可调整抛光液的粘度，提高铝表面抛光液的活性，加快抛光速度，同时具有增光 作用。若浓度太高，会加大对铝的腐蚀，使抛光表面呈雾状，光亮度显著下降，同时硫酸铝 会在型材转移过程中沉积于铝表面，给生产造成困难。若浓度太低，会使抛光速度降低， 同时易产生点蚀，影响抛光效果。 硝酸的作用 硝酸在化学抛光过程中起氧化剂的作用，可使铝表面形成钝化膜，不致于造成金属 的过腐蚀。若硝酸浓度太高，会加快铝的溶解速度，易形成粗糙的粒状表面，产生点腐蚀 坑，达不到抛光效果，且抛光过程中的有害气体二氧化氮增多，污染环境。若浓度太低，铝 宋琛：n i 纳米线阵列膜的制备与性能研究 表面仅发生一般溶解，镜面及光亮度差。通常应保持硝酸含量为使铝在溶液中的溶解速 度最慢为宜。 ( 2 ) 抛光温度、时间的影响 随着温度的升高，反射率明显提高，势必要缩短转移时间以防止流痕的产生，造成槽