（化学工程专业论文）sbs改性克拉玛依沥青的相容性研究.pdf

s t u d y o nc o m p a t i b i l i t yo fs b sm o d i f i e dk a r a m a y a s p h a l t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：w e ny u e s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gz o n g x i a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 塞遂 日期：2 0 11 年6 月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 塞题 指导教师签名： 王塞贤 日期：2 0 11 年6 月2 日 日期：2 0 1 1 年6 月2 日 摘要 s b s 改性沥青因其优良的使用性能而得到了广泛的使用。但是石油沥青来源多样、 组成复杂，聚合物改性剂s b s 的类型较多，二者在组成、结构、分子量等方面存在着 较大差异，这往往使s b s 与基质沥青之间的相容性较差。因此，s b s 与基质沥青之间 的相容性和稳定性已成为生产和储存过程中首先要解决的重要课题。 为了系统地考察基质沥青s b s 之间相容性的影响因素，以揭示基质沥青与s b s 之 间的相容性机理，本论文从四个方面考察了二者之间相容性的影响因素。 通过荧光显微镜观测、红外光谱分析、热储存稳定性等方法，考察了不同类型、不 同剂量的s b s 对改性沥青相容性的影响。结果表明：对于基质沥青k l a ，星型s b s 比线型s b s 的的相容性好；嵌段比( s b ) 为3 0 7 0 的s b s 比4 0 6 0 的相容性好；当s b s 的剂量小于3 时，s b s 与基质沥青的相容性较好，随着s b s 剂量的增加，二者的相容 性变差，储存稳定性降低。 采用多种分析手段对基质沥青的元素组成、族组成、分子量、胶体稳定性等进行了 详细分析，通过荧光显微镜观测、热储存稳定性、族组成等方法分析了基质沥青的组成 与s b s 一沥青相容性的关系。结果表明：芳香分含量较高的基质沥青与s b s 之间的相容 性较好；s 、n 等杂原子含量高、极性大的基质沥青有利于提高s b s 改性沥青的相容性； 与s b s 的溶解度参数越接近的基质沥青，二者之间的相容性越好。 采用正交试验研究了剪切温度、剪切时间、发育温度、发育时间等工艺条件对s b s 改性沥青的相容性影响。结果表明：在一定的剪切速率下，提高剪切温度或者延长剪切 时间有利于s b s 在基质沥青中的溶胀与分散，提高二者的相容性；发育温度和发育时 间是是必要的，但对改性沥青的相容性影响较小；确定了各工艺条件对s b s 改性沥青 相容性影响的大小顺序和最佳工艺条件。 通过在改性沥青制备过程中加入相容剂和稳定剂，研究了不同种类、剂量的相容剂 和稳定剂对s b s 改性沥青的相容性影响。结果表明：相容剂和稳定剂可有效的提高s b s 改性沥青的相容性。芳香分含量较高的相容剂，大大促进了s b s 在沥青中的溶胀，提 高了s b s 的分散性；稳定剂的剂量过小对改性沥青相容性和性能的改善效果不明显。 关键词：改性沥青，s b s ，基质沥青，相容性，稳定性 s t u d yo nc o m p a t i b i l i t yo fs b sm o d i f i e dk a r a m a ya s p h a l t w e ny u e ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g x i a n a b s t r a c t s b sm o d i f i e da s p h a l th a sb e e nw i d e l yu s e df o rt h eg o o dp e r f o r m a n c ea tw o r k b u tt h e r e a r ea p p a r e n td i f f e r e n c e se x i s ti ns e v e r a la s p e c t so f p r o p e r t i e s ，s u c ha sc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ， m o l e c u l a rw e i g h t ，b e c a u s eo ft h ev a r i e t yo fp e t r o l e u ma s p h a l tr e s o u r c e ，t h ec o m p l e x i t yo f c o m p o s i t i o na n dt h es p e c i a l t yo fs b s t h e r e f o r e ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fs b sm o d i f i e da s p h a l t i nt h ep r o d u c t i o na n ds t o r ep r o c e s sh a sb e c o m ea l li m p o r t a n ti s s u en e e d e dt ob er e s e a r c h e d f i r s t i nt h et h e s i s ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o m p a t i b i l i t yh a v eb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y f r o mf o u rm a i nc a t e g o r i e si no r d e rt or e v e a lt h em e c h a n i s mf o rc o m p a t i b i l i t yo fs b s m o d i f i e da s p h a l t t h ee f f e c to fs t y l e ，s t r u c t u r ea n ds br a t i oo fs b so nt h ec o m p a t i b i l i t yo fm o d i f i e d a s p h a l th a sb e e nr e s p e c t i v e l ys t u d i e db yf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e ，i n f r a r e ds p e c t r o m e t e ra n d t h e r m a ls t o r a g et e s t t h ek l aw a sc h o s e na st h eb a s i ca s p h a l t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s t a r - s t y l es b sh a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nl i n e a ro n e t h em o d i f i e da s p h a l tw a sb e t t e rw h e n s br a t i oi s3 0 7 0r a t h e rt h a n4 0 6 0 t h ec o m p a t i b i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l tw a sr e l a t i v e l y g o o du n t i lt h eb l e n d i n ga m o u n to fs b sw a sm o r et h a n3 a n dt h a tt e n d e dt ob ew o r s ea st h e r i s i n gm o u n to fs b s ，s od i dt h es t o r a g es t a b i l i t y t h ee l e m e n t s ，c o m p o s i t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o l l o i d a ls t a b i l i t yo fb a s i ca s p h a l t h a v eb e e na n a l y z e d t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e ，t h e r m a ls t o r a g et e s ta n d c o m p o s i t i o na n a l y s i sh a v eb e e nu s e dt or e s e a r c ht h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no fa s p h a l to nt h e c o m p a t i b i l i t y i ti n d i c a t e dt h a tt h ea s p h a l tw i t hh i g ha m o u n to fa r o m a t i c s ，s ，na n dh i g h p o l a r i t yc o u l db ef a v o r a b l ef o rt h ep r o m o t i o no fc o m p a t i b i l i 辑t h e a s p h a l tw i t hs o l u b i l i t y p a r a m e t e rt h a ti sc l o s et ot h a to fs b sw o u l dh a v et h es a m ee f f e c t t h ei m p a c to fs h e a rt e m p e r a t u r e ，s h e a rt i m e ，d e v e l o p m e n t a lt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e c o m p a t i b i l i t yo fs b sm o d i f i e da s p h a l th a sa l s ob e e nr e s e a r c h e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l i td e m o n s t r a t e dt h a tt h er i s i n gt e m p e r a t u r e t i m eo fs h e a rc o u l db e n e f i tt h es w e l l i n ga n d d i s p e r s i o no fs b si na s p h a l tu n d e rs o m ec o n s t a n tr a t eo fs h e a r , w h i c hm e a n tt h ei n c r e a s i n g c o m p a t i b i l i t y t h ed e v e l o p m e n t a lt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r en e c e s s a r y , b u th a dr e l a t i v e l y s m a l li n f l u e n c eo nt h em o d i f i e da s p h a l t t h ea d d i t i o no fc o m p a t i l i z e ra n ds t a b i l i z e ri nt h ep r e p a r a t i o no fm o d i f i e da s p h a l tc o u l d i n c r e a s et h ec o m p a t i b i l i t ye f f e c t i v e l y t h es y s t e m a t i c a lr e s e a r c hr e g a r d i n gt h ee f f e c to f c o m p a t i l i z e ra n ds t a b i l i z e rw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n dd o s e sw a sd i s c u s s e da tt h el a s tp a r t o ft h e s i s i ts h o w e dt h a tc o m p a t i l i z e rw i t hh i 曲a m o u n to fa r o m a t i c sp r o m o t e dt h es w e l l i n g a n dd i s p e r s i o ne f f e c to fs b s t h ec o m p a t i b i l i t yh a sb e e ns t r o n g l ya f f e c t e db yt h ev a r i a t i o no f s t a b i l i z e r t y p e t h ed o s e so fs t a b i l i z e rc o u l d h a v ei m p a c to i lt h e i m p r o v e m e n to f c o m p a t i b i l i t yo n l yi fi tr e a c h e dad e f i n e da m o u n t k e yw o r d s ：m o d i f i e da s p h a l t ，s b s ，b a s i ca s p h a l t ，c o m p a t i b i l i t y , s t a b i l i t y 目录 第一章绪论l 1 1 石油沥青的组成及结构2 1 1 1 石油沥青的组成2 1 1 2 石油沥青的结构2 1 2 聚合物改性沥青的生产方法及性能评价3 1 2 1 聚合物改性沥青的生产方法4 1 2 2 聚合物改性沥青的性能评价4 1 3 聚合物改性沥青的相容性5 1 3 1 相容性的概念、评价方法5 1 3 2 基质沥青与相容性的关系7 1 3 3 聚合物s b s 与相容性的关系8 1 3 4 工艺条件与相容性的关系9 1 - 3 5 提高相容性的措施一9 1 4 本课题研究目的与研究内容l o 第二章实验概述1 2 2 1 实验原料及性质1 2 2 2 实验方法12 2 2 1 试样的制各1 2 2 2 2 试样的分析与表征1 3 第三章s b s 类型和剂量对基质沥青- s b s 相容性的影响。1 4 3 1 引言1 4 3 2 试验部分1 4 3 2 1 原料及其性质1 4 3 2 2 试样的制备1 5 3 2 3 试样的分析方法1 5 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1s b s 类型对改性沥青相容性的影响1 5 3 3 2s b s 剂量对改性沥青相容性的影响1 7 3 3 3 基质沥青与s b s 改性沥青的红外分析1 9 3 4 本章小结2 l 第四章基质沥青的组成对基质沥青- s b s 相容性的影响2 2 4 1 引言2 2 4 2 试验部分2 2 4 2 i 实验原料及其性质2 2 4 2 2 试样的制备。2 2 4 2 3 试样的分析方法2 2 4 3 结果与讨论2 3 4 3 1 基质沥青的组成及性质2 3 4 3 2 基质沥青的组成对s b s 改性沥青的影响3 5 4 4 本章小结3 8 第五章工艺条件对基质沥青- s b s 之间相容性的影响3 9 5 1 引言3 9 5 2 试验部分3 9 5 2 1 试验原料一3 9 5 2 2 改性沥青的制备一3 9 5 2 3 性能指标的测定3 9 5 3 结果与讨论4 0 5 4 本章小结4 2 第六章提高沥青- s b s 相容性的措施4 3 6 1 引言4 3 6 2 试验部分4 3 6 2 1 试验原材料4 3 6 2 2 试样的制备4 3 6 2 3 分析与性能测试一4 4 6 3 结果与讨论4 4 6 3 1 相容剂对沥青s b s 相容性的影响4 4 6 3 2 稳定剂对沥青s b s 相容性和性能的影响4 9 6 4 本章小结5 0 结论与建议5 1 参考文献5 2 致 谢5 5 v 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第一章绪论 交通作为国民经济发展的战略重点之一，公路建设投资大幅度增加。我国是高速公 路发展速度最快的国家，自1 9 8 8 年建成了长度为1 8 5 公里的第一条高速公路( 沪嘉高 速公路) 以来发展十分迅猛，截止2 0 0 1 年末，达到1 9 万公里，跃居世界第二。到2 0 1 0 年底，中国高速公路通车里程达7 4 万公里。交通部制定了国家高速公路网规划， 到2 0 2 0 年，我国高速公路网将要达到8 2 万公里，可以覆盖1 0 多亿人口。石油沥青在 公路交通中的应用引人注目，世界上约8 5 的沥青用于道路建设。据统计，修建l k m 高速公路约需4 7 0 t 沥青，修建l k m 一级公路约需2 4 0 t 沥青【l 】。 随着高等级道路的快速发展，石油沥青在数量和质量上的供需矛盾趋于突出，我国 现有的道路沥青难以满足国民经济快速发展的需求1 2 - 3 】。沥青自身的组成和结构决定了 其对温度敏感性强，高温变软发粘，低温变脆易裂，且在高温和紫外线照射下会产生老 化现象。因此，研究提高沥青路面使用性能的关键技术即改性沥青技术，已受到人们的 普遍重视。对沥青改性即通过改变沥青体系的内部结构以改善沥青的物理性能。改性沥 青可以提高路面的高温抗车辙、低温抗开裂、抗水损害、抗疲劳、抗老化等性能，明显 地延长路面的使用寿命，有效改善行车舒适性和安全性，获得了良好的经济和社会效益。 目前研究最多、应用最广的改性沥青是聚合物改性沥青( p m a ) 。在众多聚合物改 性剂中，s b s ( 苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 因其特殊的结构和优良的性能得到 了广泛应用【4 。5 】。s b s 改性沥青由于高温下不软化，低温下不发脆，使用温度宽，力学 性能好，是目前国内外使用最为广泛的一种聚合物改性沥青。 由于石油沥青的复杂性以及石油沥青与聚合物在组成、结构、性质方面的较大差别， 导致二者的相容性较差，不易形成稳定体系，直接影响改性沥青的性能。提高和改善沥 青的性能，是聚合物改性沥青的终极目的。良好的相容性是获得性能优异的共混物的必 要条件。从应用研究角度，相容性的提高主要体现在微观形态的调整和性能的提高上【6 1 。 聚合物改性沥青生产和使用过程中的首要问题就是沥青聚合物之间的相容性问 题。所谓沥青聚合物相容性是指石油沥青与聚合物共混过程中，相互分散的能力以及 共混后各组分相对稳定的程度。聚合物与石油沥青之间的相容性是选择适宜共混方法的 重要依据，也是决定共混物相态结构和性能的关键因素。研究聚合物与石油沥青之间的 相容性是研究聚合物改性沥青的基础【7 l 。 第一章绪论 1 1 石油沥青的组成及结构 石油沥青是以减压渣油为主要原料制成的一类石油产品，它是黑色固态或半固态粘 稠状物质。石油的渣油是个胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心吸附部分胶质而 形成的胶束。沥青的化学组成决定了沥青胶体体系，从而决定了沥青的理化和使用性质。 我国的石油沥青可分为4 大类，即道路沥青、建筑沥青、专用沥青和乳化沥青。道 路沥青又可分为普通道路沥青和重交通道路沥青两个质量档次。普通道路沥青主要用于 1 、2 级公路及中、轻交通量的道路上。重交通道路沥青主要用于高速公路和重交通道 路上。 1 1 1 石油沥青的组成 石油沥青的组成极为复杂，一般按分子极性大小进行分离，常用四组分分析法将其 分为沥青质、胶质、芳香分和饱和分【8 】。 沥青质为黑褐色到深黑色易碎的粉末状固体，分子量一般在1 0 0 0 以上，极性很强， 作为胶体溶液的核心分散在沥青的其它组分中，并形成稳定的胶体体系。沥青质是优质 沥青的必备组分之一，沥青质含量对沥青的流变特性有很大影响。胶质的化学组成和性 质介于沥青质和油分之间，更接近沥青质，一般为半固体状或固体状粘稠性物质，分子 量大约在5 0 1 0 0 0 之间或更大，属强极性组分，化学稳定性很差。胶质是沥青中必不 可少的组分，使沥青质稳定的胶溶于体系中。沥青中芳香分的存在是必需的，它提高了 沥青中分散介质的芳香度，使胶体体系易于稳定。沥青中饱和分是很软的组分，饱和分 含量过多将使沥青中的分散介质芳香度过低，不易形成稳定的胶体分散体系。 1 1 2 石油沥青的结构 大多数沥青都是由相对分子质量相当大、芳香性很高的沥青质分散在相对分子量较 低的可溶质中组成的胶体溶液9 。1 1 1 。大量事实说明，沥青的理化性质不仅与沥青质、可 溶质的相对含量或化学组成有关，而且在很大程度上决定于沥青质在可溶质中所形成的 胶体溶液的状态，即在可溶质中的胶溶度或分散度。应当指出：只是在含有沥青质时， 才会生成胶体溶液，单纯的可溶质或不含沥青质的沥青，仅具有纯粘性液体的特性。只 有当沥青质和可溶质的相对含量及性质相匹配时，沥青的胶体体系才能处于稳定状态。 沥青的胶体结构可分为溶胶型结构、凝胶型结构和溶凝胶型结构。溶胶型沥青的 特点是流动性和塑性较好，感温性强即随温度变化的稳定性较差。大部分直馏沥青属于 溶胶型沥青。凝胶型沥青的特点是弹粘性较高，温度敏感性较小，流动性和塑性较低， 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 低温变形能力较差。大部分氧化沥青属于这一类，而且氧化程度越高，沥青质的浓度愈 大。溶凝胶型沥青的特点介于二者之间，也最有应用价值，高等级沥青路面使用的沥青 应属于此类沥青。 评价沥青胶体状态的最常用方法是针入度指数法( p i ) 。针入度指数是表示感温性 的指标之一，我们希望沥青有尽可能小的感温性。所谓感温性就是沥青的粘度或稠度随 温度改变而变化的程度。 从减压渣油制取的道路沥青，一般认为针入度指数p i 2 时为凝胶型沥青，p l 介于2 与2 之间的为溶胶凝胶型沥青。用p l 值表示沥青的胶体类 型是现在最常用的方法。 1 2 聚合物改性沥青的生产方法及性能评价 所谓改性沥青，是指掺加橡胶、塑料等高分子聚合物、细磨的橡胶粉或其他填料型 外掺剂，与沥青均匀混合，使沥青的性质得以改善而制成的沥青混合物【1 2 】。目前研究最 多、应用最广的是聚合物改性沥青，其中，s b s 改性沥青因其良好的使用性能成为主流 改性道路沥青产品。在改性剂中，应用和研究最广泛的主要是聚合物改性剂【1 3 】。改性沥 青时聚合物的选择是一项技术性很强的工作，要根据所选用基质沥青的化学组成与聚合 物相容性试验结果确定。 常用的道路沥青改性剂主要有三类：橡胶类改性剂、树脂类改性剂、热塑性橡胶改 性剂和其他改性剂。实践中只有少数热塑性聚合物与沥青具有好的相容性，工业上相容 性聚合物主要有两类：热塑性树脂和热塑性弹性体。热塑性树脂一般为乙烯和乙酸乙烯 酯的共聚物( e v a ) ，热塑性弹性体应用最多的是s b s 。 聚合物中热塑性弹性体、橡胶、热塑性树脂可不同程度的满足改性沥青路面对改性 沥青的要求，即改善沥青的高温稳定性、低温抗开裂性及抗疲劳能力，要求加入的聚合 物具有一定的机械强度和较宽的温度使用范围。 热塑性弹性体是改性沥青的首选改性剂，其代表产品有s b s 、s i s 、s e b s 。其中， 嵌段共聚物s b s 应用最广泛，s b s 改性沥青占改性沥青总量的4 0 。嵌段共聚物s b s 是一种热塑性弹性体，是以1 ，3 丁二烯和苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，正丁基锂为引 发剂，四氢呋哺为活化剂，采用阴离子聚合得到的线型或星型前段共聚物，中国石化行 业标准s h t1 6 1 0 9 5 将s b s 命名为热塑性丁苯橡胶。由于s b s 的两相分离结构，使得 它具有两个玻璃化温度，即中基聚丁二烯的8 0 和端基聚苯乙烯段的1 0 0 。s b s 与沥 3 第一章绪论 青在热状态下相容后，端基软化并流动，中基吸收沥青中的油份形成体积大多倍的海绵 状材料，当改性沥青冷却后，端基硬化且物理交联，中基嵌段进入具有弹性的三维网络 之中。这种改性剂生产的改性沥青，在拌合温度下网络结构消失，有利于拌合施工，而 在路面使用温度下为固体，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力，从而使改性沥青具 有很好的使用性能【7 】。s b s 的性能不同于其他橡胶的性能，它在常温下不需要硫化就可 以具有很好的弹性，当温度升到1 8 0 以上时，它可以变软、熔化，易于加工，而且具 有多次可逆性。除可用于沥青改性外，还大量的用作鞋底、轮胎等橡胶制品和粘结剂。 1 2 1 聚合物改性沥青的生产方法 改性沥青的生产方法主要包括直接混溶法、母体法、溶剂法。根据共混设备不同， 直接混溶法又可分为机械搅拌法、胶体磨法、高速剪切法。目前普遍应用的是胶体磨法 和高速剪切法。 机械搅拌法是指将聚合物颗粒或粉末直接投入熔融的沥青中，主要设备是搅拌机， 利用高速旋转的搅拌叶使聚合物破碎减小，均匀分散在沥青中以生产改性沥青的方法。 由于改性剂与基质沥青的相容性不同，采用机械搅拌法的难易程度有很大差别。对 a p a o 、e v a 等【1 4 - 1 5 】与沥青相容性好的聚合物宜采用搅拌法加工，一些粉体s b s 也可用 此法获得分散性较好的改性沥青【1 6 1 ，而对大多数s b s 、p e 等聚合物则不适于该方法。 胶体磨法是通过胶体磨盘间隙将聚合物强力磨成微小颗粒，并通过叶片搅拌而使其均匀 分散在沥青中。采用胶体磨法或高速剪切机法生产改性沥青，一般都需要经过改性剂的 溶胀、分散磨细、继续发育三个阶段。 母体法又称为二次掺配法，是指先用一定的方法制备高剂量聚合物改性沥青母体， 运到施工现场后再把改性沥青母体与基质沥青掺配调稀成要求剂量的改性沥青。具有工 业使用价值的改性沥青母料有两类：即s b s 改性沥青和s b r 改性沥青。母体法面临的 主要问题是基质沥青与聚合物以及母料沥青与调稀用沥青的相容性和稳定性问题1 刀。 溶剂法是先用合适的溶剂溶解或溶胀聚合物改性剂，再将高浓度的聚合物溶液掺混 到沥青中，然后在一定温度下将溶剂蒸发回收，以得到聚合物改性沥青。该方法生产聚 合物改性沥青的优点是设备简单、投资少；缺点是溶剂回收率低厂易造成环境污染，成 本较高。 1 2 2 聚合物改性沥青的性能评价 评价方法：常规试验指标有针入度、软化点、延度、脆点、粘度等；微观结构分析 常作为观察改性沥青体系相容性好坏的手段，观察微观结构的工具有荧光显微镜、电子 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 显微镜、光学显微镜等【1 8 - 2 0 】；s h r p 提出的试验方法有旋转薄膜烘箱试验、压力老化罐 试验、动态剪切流变试验、弯曲梁试验、直接拉伸试验等；特殊试验指标有离析试验、 弹性回复试验、韧度韧性试验、测力延度试验等。s u p e r p a v e 中提出的有关试验方法是 评价纯沥青和改性沥青性能的有效方法。s h r p 沥青规范的最根本特点是各项指标与各 项路用性能直接相关，对普通沥青和改性沥青均适用。 改性沥青的性能与基质沥青的化学组成结构、聚合物的结构和分子量等有关，考察 基质沥青与聚合物相容性的好坏，就是看聚合物与沥青混合后其改性沥青的性能与基质 沥青的差别。目前，我国对改性沥青的评价指标，主要是根据公路沥青路面施工技术 规范( j t gf 4 0 2 0 0 4 ) 中对s b s 、s b r 、e v a 、p e 四种改性材料列出的最低技术要求。 1 3 聚合物改性沥青的相容性 1 3 1 相容性的概念和研究方法 所谓聚合物改性沥青的相容性，从热力学角度，是指石油沥青与一种或数种聚合物 改性剂按任意比例相混合均能形成稳定均匀的热力学平衡状态的能力；从加工工艺上 讲，则是指石油沥青与聚合物共混过程中，相互分散的能力以及共混后各组分相对稳定 的程度【7 j 。由于沥青与聚合物改性剂在组成、结构及分子量等方面的差异，聚合物改性 沥青体系属于热力学不相容体系。 沥青与聚合物热混合时，可能出现三种情况：( 1 ) 沥青与聚合物不相容，组分相互 分离，混合物是不稳定的完全非均相体系，此体系起不到改性沥青的作用。( 2 ) 沥青与 聚合物完全互溶，聚合物被沥青中的油分完全溶解，聚合物分子间的作用被破坏，混合 物是稳定的分子水平的均相体系，此体系除增加粘度外不能改善其他性质，就改性沥青 而言，不是相容体系。( 3 ) 沥青与聚合物部分相容，沥青或聚合物分别形成连续相，混 合物是微观的非均相体系，此体系沥青性质得到最大限度改善，是改性沥青的相容体系。 相容性的几个基本原则【6 】：( a ) 溶解度参数相近原则聚合物与沥青相容的基本条 件为二者的溶解度差值小于1 5 ，相对分子质量越大其差值应越小。但溶解度参数相近 原则仅适用于非极性体系。( b ) 极性相近原则即体系中各组分的极性越相近，则其相 容性越好。( c ) 结构相近原则所谓结构相近，是指各组分的分子链中含有相同或相近 的结构单元。体系中各组分的结构相似，则相容性就好。( d ) 结构能力相近原则当共 混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容 性就好。而晶态非晶态、晶态晶态体系的相容性较差，只有在混晶时才会相容。( e ) 5 第一章绪论 表面张力相近原则体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。( f ) 粘度相近原 则体系中各组分的粘度相近，有利于组分间的浸润与扩散，形成稳定的互溶区。 聚合物改性沥青相容性的研究方法【l ，6 7 ，2 1 乏2 】：( i ) 玻璃化转变法研究共混物相容 性的最常用方法。共混物的玻璃化转变温度( t g ) 与共混物的分子级混合程度密切相关， 可与单一组分的玻璃化转变温度进行对比研究。对完全相容的均相体系，只有一个玻璃 化温度：完全不相容的共混体系，有两个玻璃化温度；部分相容的共混体系，玻璃化温 度介于前两种情况之间。需要注意的是对聚合物改性沥青而言，即使只有一个玻璃化温 度也不能说明是热力学相容的均相体系，仅用作描述分散程度。测定玻璃化温度的常用 方法有示差扫描量热法( d s c 法) 、动态力学法等。( i i ) 显微分析法显微分析技术也 可应用于估计聚合物与石油沥青之间的混溶性，但主要用于测定其形态结构。显微镜法 分为光学显微镜法( o m ) 、扫描电子显微镜法( s e m ) 和透射电子显微镜法( t e m ) 三种。其中荧光显微观测与扫描电镜是近年发展起来的较为常用的方法。( i i i ) 红外光 谱法通过比较聚合物改性沥青与沥青、聚合物红外光谱图中某些基团峰位置的偏离 情况，说明聚合物沥青相容性。( i v ) 热力学方法以热力学为基础的溶解度参数( 6 ) 及h u g g i n s f l o r y 相互作用参数x 1 2 来判断相容性。 共混物微观形态研究是聚合物共混研究的重要组成部分，在共混研究中发挥着举足 轻重的作用。共混物的组成、共混工艺条件都会对共混物的微观形态产生重要影响。共 混物形态研究涉及的主要内容包括：连续相和分散相组分的确定、分散相组分的分散状 况、分散相粒子的形貌以及相界面。 “海一岛结构”两相体系是最常见的聚合物共混形态，连续相和分散相对性能的贡献 是不同的，使某一种聚合物组分成为连续相( 或分散相) 的影响因素，是“海岛”结构 两相体系形态研究中要讨论的重要问题。 聚合物共混两相体系中分散相的分散状况，可以用“总体均匀性”和“分散度”来表 征。关于聚合物共混物的形态，有两个关键要素，其一是分散度即分散相颗粒的平均粒 径( 破碎程度) ；其二是总体均匀性即分散相颗粒在连续相中分布的均匀程度。对于整 体均匀性，可用数理统计的方法进行定量表征；分散度则以分散相平均粒径来表征。通 常所说的平均粒径，一般都是指数均粒径。除总体均匀性与分散度之外，分散相粒子的 粒径分布对共混物的性能也有重要影响。总体均匀性和分散度还可分别用来表征分布混 合和分散混合的效果。共混物分散相组分的总体分布具有良好的均匀性，分散相的平均 粒径和粒径分布亦控制在一定范围之内【6 】。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 3 2 基质沥青与相容性的关系 石油沥青是个胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心、吸附部分胶质而形成的 胶束。沥青的性质很大程度上取决于其胶体体系的性质，而能否形成稳定的胶体体系又 与其化学组成密切相关【2 3 】。 l w c o r b e t t l 2 4 】将沥青分为4 个组分，按一定比例两两调合，以考察化学组成对沥青 理化性能的影响。试验表明，饱和分和芳香分是沥青中的软组分，在沥青中起塑化剂作 用；胶质和沥青质是沥青中的硬组分，在沥青中起稠化剂作用。沥青的化学组成与胶体 性能之间的联系：饱和分含量过多将使沥青中分散介质的芳香度过低，难以形成稳定的 胶体分散体系。芳香分的存在是必需的，它提高了沥青中分散介质的芳香度，使胶体体 系易于稳定。胶体是沥青中必不可少的组分，它本身具有良好的塑性和粘附性，它能使 沥青质稳定的胶溶于体系中。沥青质的存在可改善沥青的高温性能，但过多的沥青质会 大幅减小沥青的延度，使沥青易脆裂。 当沥青中沥青质含量较少又处于被胶质很好的胶溶状态时，这种沥青是溶胶型的， 一般都有较好的塑性。而当沥青中沥青质含量较多，又不能很好的胶溶分散时，沥青质 胶束就会互相连接，形成三维的网状结构，这就是凝胶型沥青，其塑性显著较差。一般 地，溶胶型沥青在较高温度下呈现牛顿流体的性质，凝胶型沥青则呈现非牛顿流体性质。 沥青质对沥青性能的影响，除了其含量外，还与沥青质与可溶质的组成结构有关。当沥 青质的h c 较低，相对分子质量较大时，它难以被胶质胶溶分散，易于析出。沥青质 的含量增大，会使针入度减小，粘度增大，尤其是高温下粘度增幅更大。 沥青的各组分比例对相容性的影响最为显著【2 5 1 。沥青化学组成对改性沥青的影响主 要是沥青中能够溶胀聚合物的组分含量。对于s b s 改性沥青体系，由于s b s 与沥青质 的相容性差，与芳香分、胶质的相容性好，所以基质沥青应有较低的沥青质含量和较高 的芳香分、胶质含量。 阙国和、陈月珠 2 6 1 对于大庆渣油制取的道路沥青的组成研究表明，只有当沥青中所 含油分( 饱和分和芳香分) 、胶质、沥青质的量符合一定关系时，沥青的性能才能符合 要求。沥青各组分之间的配伍不仅有数量关系，同时还与各组分本身的组成和结构有关。 不同的聚合物要求沥青有不同的组成区间，同样的聚合物对不同的沥青其适宜的化 学组成区间也是不同的。不同的沥青即使具有相同的化学组成，组分对聚合物的溶胀能 力也是有差别的。一般都是认为，溶解度参数接近的组分具有较好的相容性，而影响溶 解度参数的主要因素是它们的结构，因此在讨论沥青的化学组成对改性沥青性质的影响 7 第一章绪论 时，一般都用沥青按极性分离得到的族组成。当基质沥青的化学组成不能满足相容性要 求时，可以添加适宜的组分达到，如在s b s 体系中加入芳香分较强的糠醛抽出油可以 促进沥青与聚合物的胶溶，热解油和脂肪酸的残渣也可作为胶溶剂使用。 原健安等1 2 7 1 采用b r o o k f i e l d 旋转粘度计，对几种改性沥青高温下的粘度进行了研 究，发现不同的改性剂在同一沥青中以及同一改性剂在不同沥青中粘度差异较大。这一 结果表明不同改性沥青微观结构是不同的，这种微观结构的差异直接影响着改性沥青的 性质。在沥青中s b s 呈分散的两相结构，微粒通过一定的联系，形成空间结构。星型 s b s 由于结构的特殊性，微粒形变在改性沥青中相对较小，因此改性沥青结构性较强， 对外力较为敏感，线型s b s 改性沥青的结构性相对较弱。 孔宪明、张玉贞等【2 8 】通过改性沥青体系紫外光( u h r a v i o l e t ) 显微镜观察和分层试验， 将高聚物内部互穿网络结构( i n n e rp e n e t r a t i n gn e t w o r k ) 以及沥青与高聚物之间形成的互 穿网络结构作了对比。研究认为，沥青成分的改变和高聚物高温粘度的降低对改性沥青 和高聚物共混体系的稳定性有重要作用。 1 3 3 聚合物s b s 与相容性的关系 聚合物s b s 的结构、s b 比、相对分子量等都会对s b s 与沥青之间的相容性产生 明显的影响。聚合物改性剂在沥青中的理想状态是细分布而不是完全至溶。 郝培文【2 9 】利用热储存稳定性试验，研究了s b s 与基质沥青的相容性。结果发现， 线型s b s 优于星型，当s b s 剂量超过3 时离析程度明显增大。冯新军等【3 0 1 在研究了 s b s 与聚合物的配伍性后，认为就改性效果而言，星型不一定优于线型，但线型有更好 的相容性；同种s b s 改性沥青随s b s 剂量增大改性效果提高。 笠原靖【3 1 】等研究发现聚合物与沥青中软沥青质的溶解度参数6 越接近，二者相容性 就越好。对于s b s 沥青共混体系中p s 、p b 段在沥青质的溶胀情况，a d e d e j i 3 2 】等人发 现软沥青质进入了p b 链段区域，而对