（化学工程专业论文）px氧化反应特性及过程模型化研究.pdf

a b s t r a c t t h er e s e a r c ho i lp xo x i d a t i o nr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dp r o c e s s s i m u l a t i o n i n c l u d i n g t w o s t a g e s t i l e f i r s t s t e p i s e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho no x i d a t i o no fp a r a x y l e n ei na c e t i ca c i dc a t a l y z e db yc o “， m n 2 + a n db r i s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t si n v o l v i n g v a r i o u s l e v e l so f o x y g e n c o n c e n t r a t i o n ， c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na n d r e a c t a n t s o l v e n tr a t i oa r ec o n d u c t e di na ni s o t h e r m a ls e m i b a t c h r e a c t o r n o v e ld e s i g n sa r ec a r r i e do u ti ns a m p l i n gd e v i c et oa v o i d c o m p o n e n t sd i s t r i b u t i o nd e f o t r u i n ga n dd e a dz o n e a m o n ga l l t h e r e a c t i o nc o n d i t i o nf a c t o r s t h em o s ti n t e r e s t i n gp h e n o m e n ai st h a tt h e d e c l i n i n gd o w no fr e a c t a n t s o l v e n tr a t i op l a y st h eg r e a t e s tr o l e i n r e a c t i o nr a t ea c c e l e r a t i o n ak i n e t i c sm e c h a n i s mb a s e do nf r e er a d i c a l t r a n s p o r t a t i o na n dc o m p o n e n t si n h i b i t i o nt h e o r yi s i n d u c e d w h i c h c a nd e s c r i b et h eb e h a v i o ro ft h er e a c t i o nj nw i d er a n g ew h i c h i n c l u d i n gt h ev a r i o u sc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r a t i oo fc o b a l ta n dm a n g a n e s e d u r i n gt h ee x p e r i m e n t a lp e r i o d a s u c c e s s f u lg cd e t e c tm e t h o d 。as a m p l i n gs y s t e ma n dak i n e t i c s b a s e do nf r e er a d i c a l i sd e v e l o p e d a tt h ep r o c e s ss i m u l a t i o ns t a g e a i n t e r a c t i v e s i m u l a t i n g s o f t w a r eb a s eo nm a t l a b l a n g u a g e n a m e d p o r s s i sd e v e l o p e d w h i c hw a si d e n t i f i e db yt h et e a l o p e r a t i o n d a t aa n ds h o w se x c e l l e n tc o r r e c t i tw i l lb e n e f i tt h er e a l p l a n t s f u r t h e rs c a l eu pa n do p t i m i z a t i o n 1 前言 精对苯二甲酸p t a ) 是聚酯工业的主要原料，仝世界约8 0 的p t a 采用a m o c o 高温氧化法生产，即由对二甲苯( p x ) 直接空气氧化生成对苯二甲酸。八十年代 以来，我国陆续从国外引进了十多套p t a 成套生产装置，绝大部分属a m o c o 高温 氧化技术。但随着我国聚酯工业和纺织品工业的发展，p t a 的生产仍供不应求，尚 需部分进口解决。为弥补这一短缺，一方面国内各大聚酯企业相继进行了p t a 生 产装置的增产扩容改造，如扬子、金山、仪化都分别将引进的2 25 万吨装置扩容 至3 0 万吨；另一方面，新建更大规模的p t a 装置也已列入规划。仪化公司于1 9 9 5 年从a m o c o 公司引进了2 s 万吨，年p t a 生产装置，9 8 年其生产负荷扩大到3 0 万 吨年，9 9 年又通过了部分技术改造，生产能力达到了3 2 5 万吨，年。通过氧化反应 器从1 0 0 - - 1 l o 一1 2 0 到1 3 0 的一系列增容，p t a 装置的生产负荷大大增加，部 分解决了公司聚酯原料瓶颈，取得r 显著的经济效益。同时目前仪化p t a 装置的 操作运行指标在国内同行中居于领先地位，积累了大量生产经验。在此基础上，仪 征化纤股份有限公司博士后工作站与浙江大学博士后流动站台作，签订了台作企业 博士后协议，把p x 氧化动力学和氧化过程技术开发确立为核心技术开发进行为期 蹲年的博士后研究。在此期间，通过反应动力学和反应器工程化方面进行的系统研 究，结合仪化化工厂氧化反应操作现实，用生产数据对前期得到的动力学数据和反 应器模型进行计算校核，并探讨了仪化现有p t a 装置继续增容( 目标1 4 0 ) 的可 行性。对a m o c o 工艺的反应机理和反应系统工程特性有了深入的理解和掌握。 鉴于聚酯材料和制品在国民经济中的重要地位以及国内近期p t a 大量缺口的 现实，且p t a 生产在聚酯工业中具有特别重要的地位，因此进行本研究，对于国 内聚酯工业中举足轻重的仪征化纤来说，无论是现有p t a 装置的优化操作、引进 技术的消化吸收乃至增容改造，还是将来自主p t a 国产化技术的开发，p x 氧化反 应动力学和反应器工程化研究作为其核心技术，都是必不可少的。随着市场一体化 进程的发展和我国加入w t o 的日益临近，国内p t a 生产将面临越来越大的市场竞 争压力。因此，持续的、逐步深化的技术开发与技术改造是今后企业生存和发展的 重要手段，其核心是在增产扩容、寻求规模效应的基础l ，降低消耗和成本、提高 产品质量。同时，加强对引进技术的消化、吸收、改造工作，进行二次开发，以形 成国内的自主开发能力，为技术触新奠定基础i t - 5 。 p x 的液相氧化涉及气液固三相一系列复杂反应、化学吸收、反应结晶、传热、 传质与混合等多个过程，机理极为复杂。国内外有关p x 氧化的文献中大多数属 于技术专利，公开发表的研究论文又大都针对低温氧化反应( 1 4 0 。c p a 下) ，涉及高 温氧化过程的文献很少。特别在有关反应动力学和反应器的工程研究方面，研究报 道极为罕见，迄今尚缺乏定量的基础数据和估算方法。其原因除了研究者的兴趣和 高温氧化实验研究相对较难之外，估计也与国外各p t a 公司的技术封锁和情报资 料保密有关。由于文献资料的缺乏，目前我们在关于反应过程的规律、催化剂的作 用、反应条件的选择与优化、反应器行为的预测与控制等方面尚难以把握。因此， 为r 进行深入的技术开发工作，必须按照化学工程的原理与方法，对p x 高温氧化 过 g 进行系统的研究，其中动力学研究是工程开发中基本的和关键的环节，只有通 过研究了解了反应的特性和动力学规律，才能够深入理解和掌握工艺过程的原理和 要点，为技术开发和工艺改进提供依据。有鉴于此，仪征化纤公司博士后工作站与 浙江大学博士后流动站签订了协议，合作开展了p x 氧化反应过程的动力学研究。 建立了一套氧化反应动力学实验技术，考察了反应过程的特性和动力学规律，获得 了必要的基础数据，建立了基本的反应器模型，剖析了a m o c o 工艺的特点，为掌 握和开发该项技术并为今后进一步开展研究奠定了基础。 2 国内外研究状况 从国内外目前检索到的情报资料来看，大部分的研究属技术专利方面的内容， 关于反应动力学的研究则多限于常温常压的情况。国内天津大学等单位在“六五” 攻关期间曾经开展过p x 高温氧化动力学的实验研究，但大部分结果迄今未公开发 表，且难以用于工业氧化反应器的分析。本节将从催化剂与氧化反应机理、反应动 力学、反应器与工艺条件三个方面，对与本课题内容有关的文献与资料进行简要的 归纳与总结。 2 1 催化剂与反应机理 a m o c o 工艺的p x 高温氧化过程，是一个以醋酸为溶镕、醋酸钴、醋酸锰为 催化剂、溴化物为促进剂，空气( 分子氧) 为氧化剂的反应，最终产品为对苯二甲 酸( t a ) ： c h 3 c o o h c h 3 c o z + m n 2 + b r + 0 2 吾 c 0 0 h 反应( 1 ) 遵循自由基氧化机理，按链式反应进行，反应过程中存在一系列中 间氧化产物：对甲基苯甲醇( t a l c ) 、对甲基苯甲醛( t a l d ) 、对甲基苯甲酸( p t 酸) 、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 等。般认为，氧化过程中p x 上的两 ( 2 ) 一 书 卜 戈v 吗 个甲基依次逐步转化为醇、醛、酸，整个反应是一个连串不可逆反应，可用以下简 化的反应步骤来代表( 见式2 ) 。 虽然上述反应于热力学卜- 有利，但由于芳香烃类的活化能相对较高，无催化剂 时，p x 与氧即使在3 0 0 。c 、2 7 a r mf 仍无反应迹象| n 3 2 | 。一般认为，该反应中首先 是三价钴离子c o ( h 1 ) 与p x 反应，生成自由基，从而引发反应，随后出现一系列 经典的自由基的链传递过程，生成中间产物和最终产物。 c o 是该反应体系的主催化剂，研究表明1 1 ”j ，在所有的过渡金属中，c o 的催 化氧化能力最强，c o ( i i i ) 在醋酸一水溶液中的氧化还原电势达到l9 v ，是极强的氧 化剂，因此反应速度与体系中c o ( 1 1 1 ) 的浓度密切相关。m n 的催化活性虽不如c o ， 但在体系中引入m n 后可以与c o 产生协同作用，两者组合后活性大于单纯的c o 或m n 。一般认为m n 的加入有助于提高c o 的氧化能力，增加c o ( h i ) 的浓度，并 有助于b r 自由基的再生【】“。对a m o c o 工艺条件下( 1 9 0 0 c 左右，1 3 a r m ) ，c o 、 m n 相对浓度影响的研究表明，在 c o ( i i ) m n ( i i ) = l0 时，体系反应速度晟大1 1 1 ， 另外m n 的添加可以降低c o ( h i ) 的脱羧作用，这是由于在反应系统中生成了混合 c o - m n - b r 化合物，对溶剂醋酸的分解有抑制作用，从而减少了醋酸的氧化，减少 了溶剂损失和付反应的发生。由于c o 的单价大约是m n 的十倍，在体系中引入 m n 以后，还可节省部分昂贵的c o 盐，同时催化剂的总浓度和消耗也大大降低， 对成本控制有利。 在c o t m n 体系中加入溴以后，一般认为c o ( 1 i d 和b r 将形成络合物，c o ( 1 1 1 ) 把b r - 氧化为自由越原子态b r ) ，由自由基b r 引发烃基的脱质子自由基化过程【”】， 因此烃类自由基的生成比无b r 时大大加快。r e v e n s 认为在体系没有b r 时，由于 芳环上羧基的阻滞作用，p t 酸无法进一步氧化，我们的预试验也证明了这一点： 在1 9 1 、1 3 a r m 对，体系中c o 、m n 浓度均为3 5 0 p p m 的情况下，无b r 时反应l 小时后p t 酸仍无明显下降且未反应p x 量大于2 0 ，而在加入与c o ( i i ) 1 十f m n ( 1 i ) 1 相等摩尔浓度的h b r 后，2 0 m i n 左右p t 酸浓度即开始明显下降，同时p x 几乎完 全转化，可知b r 对p x 和p t 酸的氧化都有很大的促进作用。b a w n 【2 0 】等认为b r 的 主要作用在于引发烃基( p x 、p t 酸) 的氧化，而对含氧基团如羟基、醛基等的深度 氧化则基本没有作用。天津大学的周国华等的试验也表明i 】”，加大体系中的b r 含 量，p x 、p t 酸氧化转化速度增加而4 c b a 及对甲基苯甲醇等的含量反而有所上升 ( p x 氧化速度的增加引起) 。在醋酸的脱羧过程中i ：h i l t b r 一 4 c 0 2 + + m n 2 + 1 非常重要， m a t u s 2 q 等发现当此比值小于1 0 时，反应9 0 m i n 后醋酸的损失可高达1 0 ，而b r 的浓度上升为总催化剂浓度的20 倍时，相同条件下醋酸的损失量小于1 。 9 0 年代以来，a m o c o 公司在原有的c o m n - b r 催化剂的基础上进行了一些改 进，其中值得注意的是在原催化剂体系中加入少量的钼( m o ) 、锆( z r ) 或铪( h f ) 4 的金属有机化合物，据专利报道此举可显著改善催化剂的性能。例如，a m o e 0 1 9 9 2 年申报的专利中提出加入3 0 p p m , , v 的铪可使c o m n 催化剂减少2 2 的用量，同时 也可降低b r 的浓度，减少污染与腐蚀 2 2 】。该催化剂体系目前已在工业上应用【2 3 】。 2 2 反应动力学 p x 氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物，对 所有的组分都加以考虑，无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的，而且从 工业应用角度来看也是没有必要的。因而通常采用集总反应动力学模型，即只考虑 重要的中间组分和最终反应产物，提出相对简单的反应动力学网络。c a 扩1 与 g i a c o m 0 1 9 等提出p x 的氧化反应是按照烃、醇、醛、酸的顺序进行的，提出了一 个集总动力学反应网络，并在低温( 8 0 1 3 0 ) 和常压下以环烷酸钴为催化剂、 苯甲酸甲酯为溶剂，进行了半连续式p x 氧化反应实验，比较了纯氧和空气两种情 况卜的氧化反应结果，认为在低温反应条件下，p x 的氧化反应对氧气表现为0 级， 对液相组分的级数为l 级。c i n e o t t i 【l 在8 0 1 3 0 c 的范围内进一步测定了该体系的 温度效应与催化剂浓度效应，给出了有关反应的活化能数据，并讨论了t a 的结晶 对反应的影响。 a m o c o 公司给出的技术资料中”1 认为p x 的氧化反应基本上按照一个分级的方 式进行。对于分批式反应，在反应初期通常只有一个甲基被氧化，生成p t 酸。当 p t 酸的浓度提高到相应值后，第二个甲基才被氧化，生成对苯= 甲酸( t a ) 。甲 基被氧化时，一部分甲基直接氧化成醛基，另一部分甲基首先被氧化成醇基，然后 再被氧化成醛基。如以下的反应网络所示。低温模式研究表明，大约只有1 3 的p t 酸经过醇氧化成t a ，同时发现醇的活性最强，醛次之，甲基的活性最差。在p x 的氧化过程中，也发现了少量的对苯二醛，这表明在第一个甲基被完全氧化之前， 第二个甲基也已经参与了反应。试验测得对苯二醛的量很小，几乎可阻忽略不计。 生成t a 以后，反应就终止，虽然大部分芳香酸都易发生脱羧反应，而t a 能有效 地抑制自身的氧化脱羧反应，因此由于t a 脱羧所造成的损失量是很小的。 c h l 9 q o 。 溜5 一乒p 审“ 班灯 罗一 b 拳唧 喝 天津大学的周国华等【l7 】依据高温条件下的氧化数据提出如式2 的串连反应模 型，温同礼口”对上述模型进行，补充，增加了一个对甲基苯甲醇的反应回路，同样 假设p x 的氧化反应对氧气级数是0 级的，并假设液相组分的级数为i 级。以上两 作者在一分批式搅拌釜反应器中对a m o c o 高温氧化过程进行r 实验研究。考察了 温度和催化剂浓度及配比对反应的影响。实验数据对一级反应动力学模型的拟台误 差为1 4 。试验表明，在氧化过程中钴的氧化活性明显高于锰，但当两组分台用 时，催化剂的活性又高于单一组分的活性，这说明钴锰之间存在较强的协同效应。 实验给出c o ：m n ：b r = l ：l ：1 时催化剂的活性最高。溴对氧化反应有促进作用，反应 速率常数约与溴浓度的1 ，2 方成正比。从上述作者在其硕士论文中的介绍来看，其 采用的实验装置温度难以控制稳定，实验中温度波动达5 1 5 0 c ，另外，所用的分 拆测试方法过王_ 较为复杂。作者没有交待其实验的重复性误差，研究结果也未见副公 开发表。但是，这些研究对于定性了解p x 的高温氧化规律，仍然是很有价值的。 三井石化公司也提出了与上述连串反应类似的模型，并认为由对甲基苯甲鹾 ( t a l d ) 氧化成p t 酸的速度最快，远大于对羧基苯甲醛( 4 - - c b a ) 氧化成t a 的速度，其次是对二甲苯( p x ) 氧化成对甲基苯甲醛的速度，由p t 酸氧化成对羧 基苯甲醛的反应速度最慢，是反应的控制步骤。 除温度和催化剂外影响该体系反应速度的因素还有氧分压与水的浓度等。在工 业装置中，可以通过改变进气量来调节氧分压，很明显氧气分压的增加对提高氧化 反应速度是有利的，但氧浓度的提高受到空压机负荷和尾氧爆炸限的限制。由于 p x 的氧化是中等速度的反应，因而可以推断当氧分压高于一定值时，气相氧扩散 至体系反应液膜中的氧浓度可完全满足反应消耗，即反应为化学反应控制。盖旭东 等口”发现在2 1 6 、2 47 a t m 下当氧分压大于20 a r m 时氧浓度的变化对反应速度无 影响。d i g r u o v m l 也发现，低温下p x 氧化反应速度在02 l b a r 范围内独立于氧分 压的变化。水是影响p x 氧化的另一因素，在反应中每一摩尔p x 氧化后会生成2 摩尔的水。体系中水的会通过氢键与过氧化自由基结合，抑制过氧化自由基的进一 步反应，但同时也大大抑制溶剂的脱羧燃烧反应口”，因此体系中水含量也对反应动 力学也有一定的影响。 2 3 工艺条件对反应的影响 温度：升高温度将使反应速率常数呈指数增加，使反应加快，但同时又会导致 主催化活性组分c o ( 1 1 1 ) 的浓度急剧降低，使反应减缓。当c o ( 1 1 1 ) 浓度减少的效应 超过升温引起的反应常数增加的效应时，氧化速度反而降低，即存在所谓的反应温 度壁垒 ”】，在该温度附近，反应速度具有最大值。另外，随着温度的升高，c o ( i i i ) 的脱羧及溶剂的燃烧反应大大增强【2 ”( 在高温时成为c o ( m ) 消失的主要原因) ，除 了溶剂和原料的损失外，由于自由基浓度的升高，导致自由基之间的聚并加剧，故 6 在产品中的有色杂质也有所上升。因此无论从反应速度还是原料消耗及产品质量方 面考虑，都希望有一个适当较低的反应温度。研究表明在催化剂浓度增加时，最适 反应温度下降。因此a m o c o 工艺近十几年来不断在通过提高催化剂浓度进行降温 改造，使得原料消耗大为下降，但此举导致产品中4 - c b a 有所上升，使后续的精 制工序负荷加大，因此在确定反应条件时必须予以综合考虑。 压力：反应压力的确定主要从两个方面考虑：一是要维持较高的压力以保证气 相有足够高的氧分压和液相溶氧浓度，使反应不受供氧或氧传递限制；但如果压力 过高，又影响溶剂的蒸发速率进而影响反应热的移出。因此压力的确定必须兼顾反 应与传热两方面的需要。a m o c o 工艺确定的反应压力在1 3 a t m 左右，这一压力可 以保证有8 0 以上的溶剂保留在液相之中2 ”。 反应器构型：反应器的大型化是目前p x 氧化反应器的发展趋势。a m o c o 工艺 采用单一的连续搅拌反应器来达到高转化率( 9 98 ) 与高收率( 9 5 以上) ，以往 一些采用多级串联釜进行氧化反应的国外公司也将反应器改造为单一大型搅拌釜 ”“。从运行效果来看，单一的大型反应器比多个串联反应器具有更高的产品收率和 质量，这一结果看起来与化学工程的原理相悖，却是由p x 氧化反应的动力学特性 所决定的。只有通过研究了解了这种特性，才能理解反应器设计的原理。 其它改进：a m o c o 工艺由于反应较快，转化率高，反应物的充分混合就成为 。个重要问题。鲜京( t e o i n ) 公司提出的专利【2 ”将p x 雾化后随空气一起加入反 应器，可部分解决混合不息的问题。e a s t m a n 公司将部分回流溶剂以喷雾的形式从 反应器顶部加入，以减少尾气的雾沫和固体颗粒的夹带，据称此举可使反应器的气 相空间大大减小，使器内9 5 的体积充满液体，既可最大限度地利用反应器容积， 又减少了容器的腐蚀p 。另外，p r a x a i r 公司提出了纯氧工艺【3 1 】，可以降低反应温 度和压力，同时还避免了大量惰性气体的处理。 3 p x 氧化反应动力学实验研究 动力学研究是进行工艺与工程技术开发的基础。动力学研究的任务，是实验考 察反应过程的化学特性，定量了解温度、浓度、催化剂等条件对反应过程的影响， 认识其规律与机理。由于p x 氧化是在较高温度下的强放热复杂反应，因此在实验 条件的控制、液相取样、分析测试几个方面都存在较大的困难。本课题的前期研究 主要集中在氧化反应实验技术的开发方面。经过不懈的努力，建成了一套新颖可靠 的实验装置，摸索出一种简单快速的分析方法，解决了取样技术的问题，得到的实 验数据重复性与规律性都较好。实验结果对理解与掌握p x 高温氧化技术奠定了基 础。综合考虑了前人研究的基础上，动力学拟在分批反应釜中进行。 莓曾誊 曰一目 唧辜“硝 菩芝星导 喜囊喜：萋 姜霎薹萋萋 霎萋霎霎萋 萋霎董蓁萎 蒌翼彗薹耋 萋霎季委耋 摹霉霉= 划* 奄疟 若摹 匝相情骥嫣删蜊慑窿扑r擦通哒晕噼)(山n匝 3 1 实验装置与流程 对于p x 高温氧化反应，设计实验装置时要注意解决两个方面的关键问题：一 是条件控制，特别是温度控制。由于氧化反应热很大，温度的精确控制有定难度。 天津大学：在进行同类实验时，其温度波动高达5 2 0 0 c ；鞍山钢院在进行二甲萘氧 化实验时，反应温度的波动也曾高达二十多度。二是取样技术。由于产物p t 酸、4 一c b a 、t a 冷却后为固体，常规的取样方法往往易造成管道、阀门的堵塞和固体 的黏壁，因而难以奏效，必须没计特殊的取样方法。本课题采用的实验流程如图2 所示。主反应装置是一05 升的钛材高压反应釜，带有搅拌器、冷却盘管、加热套、 尾气冷凝器、取样器等，由本课题组设计，委托大连第四仪表厂加工，使用中又根 据运行情况作了较大的改进。其余部件有空气预饱和器、缓冲罐、双控温仪、质量 流量计与尾气流量计、测氧仪、溶剂储罐和高压气瓶等。整个实验流程按结构可分 为四块：反应段、尾气段、进气段、取样段。各单元的组成与功能简介如下： ( 1 ) 反应段：由反应釜、温控回路8 、9 ，冷却泵、冷却油储槽等组成。反 应釜容积05 升，钛材制造，实验时装液3 0 0 毫升，外壁和底部由电加热，加热功 率1 2 千瓦，壁温由温控回路9 控制。釜内安装冷却盘管，冷却油开关由温控回路8 控制，流量由阀门手工调节。当反应热使溶液温度升高达到设定的上限值时，温控 仪8 启动冷却油泵进行冷却；低于设定的下限值时油泵停止工作。实验中设定的温 度上、下限之差为1 。c 。搅拌器转速在1 0 1 0 0 0r p m 内无级可调，实验时开到8 5 0 9 0 0r p m ，搅拌桨为四叶平桨，可以保证良好的气泡分散和传质要求。进气管在桨叶 。f _ ；- 方，气流量一般取1 0 升分钟。由于本课题设计的反应器采用了釜壁加热与内部 盘管冷却相结合的协同温控方式，并注意根据实验要求随时调整壁温、加热功率、 冷却油流量等参数，使得反应条件下的温度控制精度一般都在1o c 的范围，反应 初期温度波动也不超过2o c ，在目前所了解到的国内同类反应装置中温度控制精 度最高。压力与流量的波动范围分别为o 2a r m 和0 2 升分。 ( 2 ) 尾气段：由冷凝器、调压阀、尾气流量计、测氧仪、尾气吸收罐等 组成。尾气冷凝器安装在釜盖卜- 方，由两根内径为8 m m 和一根内径6 m m 的带冷却 夹套钛管制成。三根管的交汇处为一杯型气液分离器，分离器壁上带有两个钢化玻 璃窥孔，可以观察器内的气液两相状态。尾气冷却后由转子流量计测流量，由测氧 仪连续测定尾氧浓度，并取样分析c 0 2 浓度，随后放空。 ( 3 ) 进气段：由储气钢瓶、质量流量计、缓冲罐、预饱和容器、前后止逆阀 和微调阀等组成。缓冲罐的目的是为了使压力更为平稳，同时也为了防止反应器与 预饱和器中的醋酸和反应液在高压下意外倒流损坏昂贵的质量流量计。预饱和器中 装有约1 5 升的醋酸与h b r 溶液，气体经过预饱和器之后再通入反应器，可以补充 8 9 尾气带出的醋酸与溴化氢损失，使易挥发的溶剂和溴化氢量保持不变。 ( 4 ) 取样段：由取样器、样品冷却管、前后阀门、样品溶剂储罐、氮气和溶 剂通道等组成。取样器是实验装置中的关键部件之。由于反应条件处于较高的温 度( 接近2 0 0 0 c ) 和压力( 1 2 1 5 a r m ) 条件f ，一般的双阀门取样方法易造成轻组 分( p x 、h a c 、t a l c 、t a l d ) 挥发损失和重组分( p t 酸、4 一c b a 、t a ) 结晶 堵塞管道阀门，且取样管死体积大，黏壁严重，导致取样操作困难和样品失真。本 实验设计了一种齿轮拉杆式取样器结构，其原理如图3 所示。取样器通过固定圆盘 固定在反应釜外壁中部，取样杆通过两只齿轮加力杆驱动插入或抽出釜内，取样杆 插入端分别开有一t 型孔通道和横向孔通道，孔径均为1 5 m m 。当取样杆插入时， 整个t 型孔浸没在釜内液体中，此时处于不取样的状态，t 型孔后部的横向通孔与 钱气或溶剂通道连通，可通入溶剂或载气清洗吹扫样品管。取样时，拉出取样杆至 固定的位置使t 型孔与样品管连通，此时釜内液体在内部压力驱动下注入并充满样 品管，样品管两端阀门关闭。随后将取样杆再次推入釜内，则取出的液体就封闭在 样品管内，样品管带冷却水夹套，使样品很快冷却至室温以避免轻组分的挥发 l _ i 霸 葑 洽 图3 取样器示意 3 2 样品分析与测试方法 p x 氧化反应中间产物多，沸点相差大，分析与测试具有较大的困难。对于此 类体系，文献中介绍的方法一般都是基于衍生化的原理，即将沸点较高的有机酸组 分p t 酸、4 一c b a 、t a 进行酯化反应，转化为沸点较低的酯类组分然后用气相色 谱分析。文献中介绍的样品衍生化方法主要有两种：一种是甲醇一硫酸酯化法 i l 3 2 】， 这种方法需要将样品过滤分离出固体，然后进行酯化反应和溶剂萃取，周期长，程 序复杂，重复性差。另一种是重氮甲烷酯化法p ，采用重氮甲烷或重氮乙烷与样品 进行气液反应，生成酯类，再进行色谱分析。但重氮甲烷制备复杂且不稳定，需每 天即时配制，而且有毒易爆，因而也不便使用。 在对各种分析方案进行评价和筛选的基础上，本实验选择了比较方便的毛细管 气相色谱方法来进行液相组分的分析，这种方法的关键，是选择合适的毛细管色潜 柱对液相组分进行分离。经过多次试验，先后对o v 一1 7 、d p 一1 2 0 1 、聚乙烯醇柱、 s e 一3 0 、s e - - 5 4 几种毛细管柱进行了实验与比较，最终选择s e 一5 4 作为分析柱。 相应的分析条件经试验确定如下 分析仪器：岛津g c 一9 a 气相色谱仪 数据记录与处理：m r - 9 5 色谱数据工作站 色谱柱：s e 5 4 ，3 0 m 内标物：醋酸 样品溶剂：二甲基亚砜 柱温：1 8 0 c 保持2 5 m i n ，3 0 。c r a i n 升温至2 8 0 c ，保持1 0 m i n 气化室温度：2 8 0 * ( 2 检测器：氢焰离子检测器 进样量：1 5 u l 载气：8 5 m l m m ，高纯氮 分流比：6 0 ：1 其它组分的分析方法为： 液相中水的分析： 仪器：北京分析仪器厂s p 3 7 0 0 气相色谱仪 色谱柱：g d x l o l 柱 柱温：2 1 5 气化温度：2 5 0 c 检测器：热导检测器 载气：4 0 m l m i n ，氢气 尾气o ：浓度分析：测氧仪连续记录 尾气c 0 2 分析： 仪器：北京分析仪器厂s p 3 7 0 0 气相色谱仪 色谱柱：g d x l o l 柱 柱温：4 5 气化室温度：6 5 c 检测器：热导检测器 载气：h 2 ，3 0 m l m i n 采用s e 一5 4 毛细管柱及上述分析条件后，可将液相样品中的p x 、h a c 、t a l c 、 t a l d 、p t 一酸、4 一c b a 及溶剂组分各色谱峰完全分离( 由于所有色谱图均存于 数据工作站中，难于打印出来，故此处略去了不同反应时期的谱图，然后通过标准 样品进行定量，测取各组分对于醋酸的相对校正因子，计算各组分相对于醋酸的浓 度。采用这种方法，p x 、t a l c 、t a l d 、p t 酸的分析重复性误差不超过5 ；4 一c b a 偏差较大，为l o ，取决于毛细管柱的质量和使用情况。对于新柱子，4 一c b a 的误差在5 左右，随后柱子性能随使用次数衰减，超过5 0 次分析后4 一c b a 重复性误差达1 0 1 5 。因此实验中需经常更换柱子。同时，每次实验分析时都 要打入2 3 次配制的标准样品以测取4 一c b a 的相对校正因子。 图4 给出了1 9 1 ，催化剂3 5 0 p p m 时的浓度时间分布图，从图中可以看到， 中间组分t a l c 、t a l d 、p t 酸、4 一c b a 有一最大值，呈现出典型的连串反应的 特征，符合式( 2 ) 所表述的反应机理和步骤。 ： 图4 典型的液相各组分浓度一时间变化曲线 joeco口e8cou 2 3 3 实验步骤 实验采用分批式操作，先将p x 、醋酸( 含水6 ) 、催化荆四水醋酸钴、四水 醋酸锰、溴化氢( 以上原料均由仪征化纤公司提供) 按要求的比例配制3 0 0 毫升， 加入反应釜，釜盖密封后通入氮气约3 5 分钟以排出釜内的空气。随后用氮气加压 至6 7 k g c m 2 ，关闭进、出气阀，启动加热电源升温，同时打开尾气冷凝管和取样 管冷却水阀门，并启动搅拌。待釜内温度和压力接近反应温度和压力时再次通入氮 气，逐步增大氮气流量至1 0 升r a i n 左右，此时温度一开始将由于氮气的吹扫而下 降，随后又逐渐回升。待釜内温度再次上升到要求的反应温度时，调整搅拌转速到 8 5 0 9 0 0 r p m ，然后将氮气切换成空气开始反应，同时及时调整空气流量和釜内压 力使其稳定在要求的反应条件下，调节冷却油流量和降低壁温使釜内温度稳定在给 定值。反应开始后，每隔l 3 分钟取一次液体和尾气样品，记录温度、压力、气流 量、尾氧浓度、取样时间。取出的样品已经过溶剂稀释和冷却，编号后置于样品瓶 中以各分析。每次实验从加压升温到空气切换约需4 0 分钟，空气加入后一般约4 0 分钟反应完毕( 稀浓度下最快约6 8 分钟便反应完毕) 。反应结束后，关闭加热电 源，启动冷却油泵t 降温，减压，关气。约- - d , 时后反应器冷却至室温，打开釜盖 吸出釜内液体，用稀碱水和清水清洗反应釜，更换取样器密封垫，准备下次实验。 一般地，每次实验需4 5 人协同进行，时间约需两天。 按照以上操作步骤，我们在不同温度、p x 浓度、催化剂浓度、催化剂配比、 0 ：浓度条件下进行了动力学实验，测取了每一种条件下的各反应组分浓度时间变 化曲线，为动力学数据的处理和反应器建模提供了必要的基础数据。 所考虑的动力学实验条件为 反应温度( 。c ) ： 1 9 61 9 41 9 118 61 8 l p x h a c ( k g k g ) ： l ：21 ：31 ：4l ：51 ：1 01 ：2 0 催化剂浓度( p p m w c o ) ： 7 5 05 4 63 5 02 7 82 10 c o m n b r 配l 1 ：( m o l n 1 0 1 ) ： 6 ：1 4 ：1l4 ：0 6 ：11 ：l ：1o5 ，151 15 ：0 5 ：1l ：1 ：2l ：1 ：o5 0 2 浓度( ) ：4 6 8 2 11 5 11 13 2 7 ( 尾氧) 4 动力学实验结果分析与数据处理 4 1 动力学反应网络的确定 为明确反应体系的中闻组分变化趋势，建立准确合理的动力学模型，同时排 除气液传质和外扩散阻滞对对反应速率的影响，首先进行了预实验。预实验条件参 照仪化公司化工厂实际操作条件，即：p x 与醋酸质量比3 ：l ；钴浓度 c 0 2 + 1 _ 62 x 1 0 - 3 m o l l ( 3 5 0 p p m w ) ； c o | l m n ”】【b r = l ：1 ：1 ，温度1 9 l ，压力1 3 k g m 2 。 试验得到的各组分浓度随时间变化规律示于上节图4 。从图中可以看出，反应过程 中除原料p x 和撮终产品对苯二甲酸外，还有对甲基苯甲醇( t a l c ) 、对甲基苯 甲醛( t a l d ) 、对甲基苯甲酸( p t ) 、对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 等其他中间产物存 在( 对苯二醛未检出) 。各中间产物的浓度均存在一个极大值，呈现出典型的连串反 应的特征。其中t a l c 和4 一c b a 的浓度较小，而p t 酸的浓度远大于其他中间组 分的浓度，这说明了p t 酸是反应过程中最难氧化的中间产物，可以把这一步看成 速率控制步骤，这与众多研究者的结果一致。由于对甲基苯甲醇在所有的反应物中 浓度最小( 最大仅01 m o l k g h a 。左右，只有中间产物p t 酸的1 2 0 1 1 0 ) ，且存在 的时间最短，在反应开始8 分钟后即完全消失，因此我们将其归并到1 a l d 中，用 一个集总的组分来代表。这样。所考虑的反应组分就集总为五个有代表性的、工业 上感兴趣的组分p x 、t a l d 、p t 酸、4 一c b a 、t a ，相应的反应网络由第二节式( 2 ) 给出。 4 2 动力学模型的建立 根据所提出的简化反应网络，可以将分批式动力学实验中各组分的变化用以下 方程描述： = 一 ( q ，c 2 ，- 一。c 5 ) = ( q ，c 2 ，c 5 ) 一r 2 ( c l ，c 2 ，6 5 ) = r ：( c t ，c 2 ，c 5 ) 一r 3 ( q ，c 2 ，c j ) = ，3 ( q ，c 2 ，| - - - , c 5 ) 一 9 9 ， 收率 9 5 ) 相差很大。以往国内一些单位进行p x 高温氧化动力学研究对也采用了 线性速率模型，但未给出与工业生产数据的比较结果。而根据我们的计算，上述模 型无法反映高转化率、高收率的工业反应器实际状况。说明这类模型不够合理。因 此，需要从反应机理上重新考虑，提出更为合理的动力学模型。 p x 氧化反应遵循自由基连锁反应机理，虽然各组分的反应速率可表示为相应 组分自由基浓度 r 1 的线性关系 ：一型：t r 】d 1 。 但r i 的浓度受引发、传递和链终止步骤的影响，不能简荤地将其正比于反应 物浓度。般认为，链传递即各自由基之间的转换很快，因此各自由基的浓度可以 作为定常态考虑。如果假设某组分自由基的引发速率与该组分的浓度【r 】成正比，其 终止速率与液相中总的反应物浓度成正比，则有 r e c 。 ( 6 ) 式中分母项表示链终止反应速率，圆岛表示总反应物浓度的抑制作用，指数o 体现反应当非理想性，由于最终产物t a 几乎不溶于反应溶剂醋酸( 1 9 0 。c 溶解度 2 9 ，1 0 0 9 h a c ) ，因此必须减去生成的t a 浓度。5 才是液相中总的反应物浓度。考虑 到副反应产物和少量溶解t a 对自由基也有减活作用，在组分和中加上了一个小量s 作为校正。这样，由式( 5 ) ( 6 ) 得到反应速率方程的形式为 d c ， ， = = 2 击 c 5 卜芦+ o 0 0 2 c 5 p y + o 0 1 2 5 茹 了 一， c岱 。h ，l c口 。d ，l 出， = o 5 础 如。 ，5 2 i f 壹即，飞b + o 呲s i = i k ， 蕊巳 巳卜p + o 1 8 c 2 c ，i i a p + o 0 3 c ，卜p + o 1 8 c 4 式中，c i , 0 为原料浓度：m o l k g h a c ) ：c 。为釜内反应物的浓基m o l k g h a c ) ；i = l 5 分别表示p x , t a l d ，p t 酸，t a 各组分；r 在标准操作条件：反应温度1 9 1 。c 、厩力 1 3 0 0 k p a 、催化剂浓度3 5 0 p p m 、c o 、m n 、b r 原子浓度l ：1 ：1 时t 相应的动力学 参数数值如下； 表41 标准反应条件下动力学参数 采用上述形式的模型后，实验曲线的拟合精度有了很大的提高，参考条件f 的 数据拟台情况示于图5 。同时，求出的动力学参数对于各种条件的变化也具有良好 的规律性，能够较好地反映温度，浓度，催化剂的影响关系，因此，组分抑制模型 是一个更为合理的动力学模型。 c口 。日 ，l， c口 。h ，l际 = 堕础 = ca 。h ，ll 1 7 图5 分批反应器中p x 、t a l d 、p t 、4 一c b a 、t a 浓 度变化曲线的拟合情况 4 3 氧分压对反应的影响 以往的研究一般认为当气相氧浓度高于某- - i 1 槛值时，反应不受氧浓度变化的 影响。为了确定这门槛值并考察气相氧浓度的影响，我们在确保充分搅拌的前提 下，以1 9 1 ，催化剂3 5 0 p p m 为基准条件，设计了以下六组实验来考察氧通量对反 应速率的影响规律 表42 实验条件 编号方法 1 2 3 4 5 6 + 进气1 0l r a i n ，氧含量2 10 进气1 0i r a i n ，氧含量4 6 ，3 进气5 l r a i n ，氧含量2 10 同l ，但控制尾气氧浓度5 左右 进气1 00 1 r a i n ，氧含量1 1 3 氧含量1 5 1 ，前8 分钟流量1 0 1 r a i n ，然后减半 注：带“”者p x ：h a e 质量比例为l ：1 0 ，其余为1 ：3 编号为1 4 的凡组实验日的是为了确定尾氧浓度的门槛值和相应的通气量，以保证 以后的实验能够获得与氧浓度无关的本征动力学数据。编号为5 6 的实验目的是通 过分别降低反应前期和后期的尾氧浓度来定量考察氧对不同组分的反应速率的影 响。首先我们考虑尾氧浓度门槛值的问题。在前四组实验条件下，液相中p x 与p t 拍 如 ” 加 |西兰oe m磐西e8 b co；巴芑loo 酸的相对浓度随时间变化关系示于图6 和图7 。 同供氧条件下p x 的相对浓度变化曲线 图7 不同供氧条件下p t 酸的相对浓度变化曲线 由图6 可以看出，当通入的空气流量高至1 0o t m i n 以上时，将进气浓度从2 1 提高至4 6 3 ，p x 的反应速度基本没有变化：而降低进气流量至正常通量的一 半时( 5 0 l m i n ) ，则p x 完全转化( 9 9 ) 所需时间从约2 5 m i n 上升至约4 0 m i n ； 若调整进气量使尾气氧浓度控制在5 左右，则p x 完全转化所需时间约为3 0 r a i n 。 同样，对于体系中含量最高的中间组分p t 酸也有相同的规律( 见图7 ) ，但不如 p x 的变化敏感，而且p t 酸反应速度的延缓主要还是由于p x 速度的延缓造成的。 根据上述实验的尾氧浓度测定知，如果控制尾气中氧浓度大于7 ，就可以排除氧 浓度的影响，因此尾氧浓度的门槛值即为7 。当反应温度升高时，由于反应速率 加快，需要加大进气量以保证尾氧大于此门槛值。我们在早期的实验中曾对不同的 反应温度采用同样的进气量( 1 0 1 r a i n ) ，结果发现在最高温度( 1 9 6 ) 下得到的活 化能数据比其它温度下的值偏低很多。随后补充了一个1 9 4 c 下的实验，同时增大 1 9 进气量至1 2 1 m i n ，压力l5 a r m ，测得的活化