（高分子化学与物理专业论文）紫外光交联法制备中空聚合物微球.pdf

南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文酋页) 论文桨舛兜凇剑参中疹脚菇 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直五太堂图量鱼差至堡在! 焦旦堂焦途塞的筻堡盘法。同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 匕厚虐佛鹏所 作者签名：獬硝 学号： d 知岁6 弘 日期：埘年j 月孑ie t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：芳，景明 加tf 年f 月弓fe l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在厂年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 狮弼、 学位论文作者签名： 赫硼 解密时间： 沙1 年月刁 e t 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：赫硝 沙口厂年厂月弓1 日 摘要 本文首先利用酯化反应合成了一种光敏性可光交联单体甲基丙烯酸2 肉桂 酸乙基酯( c e m a ) ，并由f t - i r , 1 h n m r 谱图表征了该物质的分子结构。然后以 k p s 为引发剂通过无皂乳液聚合的方法制备了以聚苯乙烯( p s ) 为核，聚( 甲 基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯一二乙烯苯) ( p ( c e m a m m a d v b ) ) 为壳的核壳聚合物乳胶粒子，并以超声分散的溶剂乳液溶胀该核壳乳胶粒子，将 该溶胀乳液放入石英瓶中，氮气保护下，以安息香双甲醚( b d k ) 为光敏剂， 紫外光光照一定时间后，挥发甲苯冷冻破乳后就得到中空聚合物粒子。并初步探 讨了影响聚合物粒子形态的几个因素：乳化剂、稳定剂、交联剂、光敏剂和光照 时间等。通过该中空聚合物对荧光物质的包埋和溶剂的释放研究表明该聚合物可 以用作封装和缓释材料。 另外，本文还初步探讨了可光交联单体甲基丙烯酸一2 一肉桂酸乙基酯( c e m a ) 对丙烯酸酯聚合物乳胶膜性能的影响。实验表明随着交联单体含量的增加丙烯酸 酯聚合物乳胶膜的耐水性和拉伸性能有明显的提高。 关键词光交联，甲基丙烯酸- 2 - n 桂酸乙基酯，中空聚合物微球 a b s t r a c t ap h o t o s e n s i t i v i t y , f u n c t i o n a lm o n o m e r c i n n a m o y l o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( c e m a ) w a ss y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h e n t h ec o r e s h e l lp o l y m e r 、斫t h p o l y s t y r e n ea sc o r ea n dt h ec o p o l y m e ro fc e m a ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n d d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a ss h e l lw a sp r e p a r e db ys o a p f r e ep o l y m e r i z a t i o n t h eh o l l o w p o l y m e rw a sp r e p a r e db ye x p o s u r et ou v r a d i a t i o nf r o ms w e l l e dc o r e s h e l lp o l y m e r 谢mb e n z i ld i m e t h y lk e t a la sp h o t o s e n s i t i z e ru n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e m e a n w h i l e ， v a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r s ，f o re x a m p l e ，c r o s s l i n k e r , t h es t a b i l i z e r , p h o t o s e n s i t i z e ra s w e l la st h et i m eo fi r r a d i a t i o nw e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d t h ee n c a p s u l a t i o nf u n c t i o n f o rf l u o r e s c e n tm a t e r i a la n dc o n t r o l l i n ga n dr e l e a s i n gf o rs o l v e n ts h o w e dt h a ts u c h h o l l o wp o l y m e r sc o u l db ea p p l i e da se n c a p s u l a t i o na n dc o n t r o l l e dr e l e a s em a t e r i a l i na d d i t i o n ，i tw a sp r e l i m i n a r ys t u d i e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h eu vc r o s s l i n k a b l e m o n o m e rc i n n a m o y l o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( c e m a ) o na c r y l a t el a t e xp o l y m e rf i l m f r o mt h er e s u l to fe x p e r i m e n _ t ，i tw a si l l u s t r a t e dt h a tt h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dt e n s i l e s t r e n g t ho fa c r y l a t el a t e xp o l y m e rf i l mw e r ee n h a n c e dd u et ot h ea d d i t i o no fc e m a k e yw o r d s ：c i n n a m o y l o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ，h o l l o wp o l y m e rp a r t i c l e s ， p h o t o c r o s s l i n k i n g ， 目录 目录 第一章绪论1 1 1 中空聚合物简介- 1 1 2 中空聚合物的制备方法”1 1 3 聚合物光交联技术的发展9 1 4 中空聚合物的应用”1 0 1 5 研究课题的提出- 1 2 参考文献1 3 第二章紫外光交联法制备中空聚合物微球” 1 7 2 1 前言一1 7 2 2 实验部分17 2 2 1 主要原料及规格1 7 2 2 2 仪器及分析测试条件r - 1 8 2 2 3 甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯( c e m a ) 的合成及其溶液聚合”1 9 2 2 4 中空聚合物的合成”2 0 2 3 结果与讨论一2 1 2 3 1 甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯( c e m a ) 合成条件的控制2 1 2 3 2 甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯( c e m a ) 的表征2 1 2 3 3p c e m a 的d s c 分析t - 2 2 2 3 4 核壳聚合物的制各一2 3 2 3 5 中空聚合物粒子的形成机理2 5 2 3 6 影响中空聚合物微粒形态的因素一2 7 2 4 本章结论- 3 5 参考文献3 6 第三章中空聚合物微球的包埋和控释性能 3 1 前言3 8 目录 3 2 实验部分3 9 3 2 1 主要原料及规格“3 9 3 2 2 仪器及分析测试条件”3 9 3 2 3 中空聚合物的合成“4 0 3 2 4 包埋有荧光物质的核壳聚合物的制备4 0 3 2 5 中空聚合物对甲苯的控制释放“4 0 3 3 结果与讨论4 1 3 3 1 荧光物质的表征4 l 3 3 2 包埋有荧光物质的核壳聚合物的红外表征4 1 3 3 3 包埋有荧光物质的核壳聚合物的热分析一4 2 3 3 4 中空聚合物的控制释放作用4 5 3 4 本章结论4 8 参考文献4 9 第四章c e m a 对丙烯酸酯聚合物乳胶膜性能的影响5 1 4 1 前言5 1 4 2 实验部分- 5 2 4 2 1 主要原料及规格一5 2 4 2 2 仪器及分析测试条件”5 2 4 2 3 共聚物乳液的制备5 2 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1 乳液性能的测定5 3 4 3 2 乳胶膜性能的测定5 4 4 4 本章结论5 8 参考文献“5 9 全文结论 致谢 第章绪论 1 1 中空聚合物简介 第一章绪论 微胶囊制备技术起源于2 0 世纪5 0 年代，美国的n c r 公司在1 9 5 4 年首次向 市场投放了利用微胶囊制造的第一代无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的时代 【1 1 。多孔或中空聚合物微球属于微胶囊的一种，它是一种至少包含两相的特殊材 料，根据具体需要微球内可以含一个空腔，也可以含多个空腔，空腔内可以是气 体，也可以是小分子物质如水、烃类等溶剂或其它具有特种功能化合物。 由于聚合物与空气之间具有较高的折光指数差，多孔结构聚合物对光线有很 强的遮挡作用，用做油漆、水性涂料、高档印刷纸或白色塑料颜料时，具有白度 及光泽性好、遮盖力强的优点【2 】，可代替或部分代替昂贵的金红石型二氧化钛。 而且中空聚合物粒子可以通过调节孔径的大小来散射声波，若用具有阻尼性能的 高聚物单体合成含中空聚合物粒子的涂料，可得到在常温下具有广泛用途的阻尼 材料 3 1 。由于高分子球壳与空气的折射率不同，当光线从球壳进到球内空气时就 发生散射，从而增强了材料对光的反射指数，提高了材料的遮盖能力，因此广泛 应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业1 4 ，5 j ；还可以包埋功能性小分子 物质应用于药物缓释【6 ，7 1 和荧光防伪【8 】等。 1 2 中空聚合物的制备方法 鉴于中空聚合物微球的用途广泛，引起了人们越来越多的关注，并对其制备 方法和工艺条件的研究也日益深入。目前报道的关于中空聚合物的制备方法主要 有：自组装法，模板法和乳液聚合法。 1 2 1 自组装法 嵌段聚合物分子在选择性溶剂中可以通过自组装形成各种形状的胶束，包括 球形、棒状、囊泡状等等。若胶束为囊泡状或球状，通过壳交联反应并用化学方 法除去核部分可以得到稳定的中空结构微粒。目前一般采用光引发聚合和外加交 联剂的方法交联外壳，通过臭氧氧化或光降解的方法除去核。 l i u 等人首先通过嵌段共聚物自组装法制备了中空结构聚合物纳米微球1 9 1 。 聚异戊二烯一聚( 甲基丙烯酸一2 一肉 一眵卅谳 桂酸乙基酯) 两嵌段共聚物 ( p i b p c e m a ) 在选择性溶剂中 自组装成直径约为3 8 n m 的泡囊状 胶束。他们采用紫外光引发 p c e m a 壳交联，再用臭氧氧化降 解p i 链段，最后得到稳定的、亲水 的、交联的中空纳米微球。 还有采用外加交联剂的方法 实现壳交联的研究，w o o l e y t l o 】采用 在水鞠中自组装 c = = = = = 等 v 世卡蹴 - i l 打_ 几坤u l x n 。 f i g u r e1 1t h ep r e p a r a t i o no fh o l l o wp a r t i c l e s b ys e l f - a s s e m b l ym e t h o d 聚戊二烯一聚丙烯酸( p i - b p a a ) 在水中组装成以p i 为核、p a a 为壳的胶束， 用胺封端的聚乙二醇交联壳后用臭氧氧化降解p i 核。如图l 一1 所示。中空聚丙 烯酰胺粒子的粒径不但依赖于两嵌段的聚合度，还和交联剂有关。s a k u r a i 等【l l 】 研究了聚( 1 ，1 二甲基2 ，2 二己基二硅烷) 一聚甲基丙烯酸( p m h s b p m a a ) 在水中的自组装。硬棒状的聚硅烷链段有序堆积形成胶束的核，将外壳的聚甲基 丙烯酸被交联剂1 ，1 0 二氮。4 ，7 二氧癸烷和1 甲基3 ( 3 二甲基氨丙基) 二酰亚胺 的氯化氢化合物交联，聚硅烷核被u v ( ，2 8 0 n m ) 光降解后得到中空微粒。 自组装法能够制备非常规整的纳米级的中空粒子，可是它对体系的要求非常 的严格，微量的杂质就可能造成实验的失败，而且成本较高，因此，此方法作为 理论研究具有重要价值，但是实际应用价值不大。 1 2 2 模板法 模板法制备中空粒子主要是以模板为核，首先壳单体在其表面进行聚合，然 后将模板粒子分解掉得到中空结构聚合物微球。通常用的模板有两种类型：一种 是硬模板，包括硅球，聚苯乙烯乳液粒子，树脂球等；另一种是软模板，如乳液 或微乳液液滴， 模板法制各中空微球最初选择带电荷的胶体粒子为模板，在其表面通过静电 2 第一章绪论 作用实现聚电解质的层层吸附沉淀，再将模板分解即得中空粒子【1 2 】。一般来说， 通过交替加入相反电荷的物质，可以在模板粒子表面实现多层吸附沉淀。聚电解 质壳的厚度就可以通过调整吸附沉淀的步骤数得以控制。由于聚电解质微粒容易 絮凝，因此该方法也只能在极低浓度下进行，并且每一步残余在溶液中的聚电解 质都应该分离出去。这也给实际应用带来困难。当采用低交联的三聚氰胺一甲醛 微粒作模板粒子时，p h 1 6 的酸性溶液可以溶解模板粒子，而聚电解质壳不受 影响。虽然是这样，但由于聚电解质壳不是共价键交联，受环境的影响很大。 还有一种方式，模板粒子不是 吸附聚电解质，而是吸附单体。单 体在模板粒子表面原位聚合形成交 联的壳。b a r t h e l e t 等人【1 3 】采用聚( n 一乙烯基吡咯啉) 稳定的聚苯乙烯 乳胶粒作模板，吸附的单体为苯胺， 苯胺在乳胶粒表面氧化偶合形成聚 合物。分解除去模板后得到中空微 球。 除了胶体粒子作为模板外，大部 分研究是以微米或纳米尺寸的无机粒 f i g u r e1 - 2t h ep r e p a r a t i o no f h o l l o wp a r t i c l e s b yt e m p l a t em e t h o d 子作为模板。很多研究者以二氧化( r - j ! ( s i 0 2 ) 微粒为模板来制备中空粒子，w a l t 等 【1 4 】人提出了一种全新的合成规整的聚合物中空微球的方法表面限定的活性 自由基聚合。如图1 2 所示，用硅微球作为模板，引发剂键连到硅微球表面，然 后用此引发剂引发原子转移自由基聚合( a r i 心) 。壳层为共价键连接的、厚度规 整的聚甲基丙烯酸苯甲酯壳，硅微球用1 0 1 5 的h f 水溶液分解。这种受控的 活性聚合可以通过调节单体浓度控制聚合物壳的厚度和规整度。还有，制备以聚 吡咯为壳的中空微球【”】，首先将0 2 克的硅球用超声分散在甲醇中，再加入稳定 剂聚( n 乙烯吡咯烷酮) ( p v p ) 继续分散3 0 分钟，此悬浮液放置一天以使p v p 完全吸附在硅球上。除去未吸附的p v p 后，在高速搅拌下加入0 9 克f e c l 30 3 h 2 0 ， 3 0 分钟后在2 5 。c 下加入0 1 m l 的吡咯单体反应1 2 小时，5 0 。c 下真空干燥即得 到以聚吡咯( p p y ) 为壳，s i 0 2 为核的粒子，再用约1 0 的h f 溶液浸泡上面制 第一章绪论 得的粒子将s i 0 2 腐蚀掉即得到中空微球。 含有重氮基团的聚合物用紫外 a 光照射后可以发生交联，因此这类聚e c 恺丸七f 芎c 嘤、k 合物也可以用来制备中空结构的聚辞( c h 3 h h v 鬲( c h 3 h 合物微球。如含有偶氮树脂( d z r ) n 。2 1 n o z i f - 、 + n 2 的中空聚电解质微胶囊的制备m 】，首k丫 先交替加入聚阳离子树j j 旨d z r 与聚p 0 3 o z 苯乙烯基磺酸盐( p s s ) 使其在聚苯乙 k kj 烯核上逐层组装成壳，再用紫外光照“f 2 c 七h 2 蕊吖h 2 c 七 2 堍 射使d z r 与p s s 发生交联形成具有一 定交联度的壳层，交联反应式如图1 3 所示。然后聚苯乙烯核被四氢呋喃溶 解，便得到多层d z r f p s s 的中空胶 囊。并且实验证明这种粒子具有很高 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fu v - c r o s s l i n g p r o c e s so fd z r a n dp s s 4 乙烯或甲基丙烯酸甲酯的聚合物) 5 f i g u r e1 - 5 t h es c h e m a t i cd i a g r a m o f p r e p a r a t i o n 在高于壳的玻璃化温度5 到7 度的环 o f h o l l o wp a r t i c l e sb yo s m o t i cs w e l l i n gm e t h o d 境下用可挥发性的碱( 如氨等) 中和核上的羧基并使核进行溶胀，结果粒子中充 满大量的水和聚电解质，降温至壳层的玻璃化温度以下使聚合物微球定型后再通 过真空干燥将水除去得到中空的粒子。 后来在碱溶胀法基础上o k u b o 等人又提出了酸碱溶胀法 2 2 之4 1 ，即碱溶胀酸定 型的两步滴定法。如对于三元共聚物聚( 苯乙烯一丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸) ( p ( s b a m a a ) ) 的乳液粒子，先用碱中和使粒子溶胀，再用酸给乳胶粒定型， 干燥后即得中空粒子。并且进一步研究了酸碱处理过程对粒子形态以及中空度的 影响【2 5 1 。同时，他们又研究了碱冷却法【2 6 1 ，首先在玻璃化温度以上用碱中和使 p ( s m a a ) 孚i , 胶粒溶胀，然后降至室温得到空心结构乳胶粒。研究发现，降温的 效果类似于用酸处理乳液的过程，同样起到给乳胶粒定型的作用。 k o n g 等 2 7 1 人也研究了酸碱溶胀法。首先合成含有苯乙烯( s o 和甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 共聚物的s n ( 【p ( s t - m m a ) 种子乳液和含有s t - m m a a a ( 丙烯酸) 共聚 物的s a p ( s t - m m a - a a ) 种子乳液( 下标“n ”表示无a a ，“a 表示有a a ) ，然 后再有乳化剂的存在下得到一系列的含有或不含有a a 的s n c a ，s a c a ，s a c a ， 5 第一章绪论 s a c n 的核壳复合乳液( 其中c a p ( s t - m m a a a e g d m a ) 】， c n p ( s t m m a - e g d m a ) ) ，最后在9 0 ( 2 下3 小时用碱溶胀酸定型处理。结果证 明只有s n c a ，s a c a 乳液得到了中空粒子。这表明丙烯酸在形成中空微球中起到 关键性的作用，主要是在第二步形成壳的聚合中是必要的单体。 1 2 3 2w o w 乳液聚合法 f i g u r e1 - 6 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r a t i o no f h o l l o wp a r t i c l e s b yw o we m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d w o w 乳液聚合制备中空结构聚合物微球的主要过程包括先通过强剪切如 超声分散制成w o 乳液，再将此乳液在搅拌作用下缓艮滴加到溶有第- - * l 化剂 的水溶液中，从而制得w o w 乳液，并经聚合反应制得聚合物乳胶微球内包含 有水相的水系乳液，然后将该乳液加以干燥后即可得到中空结构的高分子微球 2 8 , 2 9 。图1 - 6 简要说明了w o w 乳液聚合法的成孔机理。w o w 乳液聚合法的 主要影响因素是单体混合物( 油相) 的粘度，乳液粒子的成孔几率随油相粘度的 增大而增大。当油相的粘度低时，w o 阶段的油相所包覆的水会由于热力学因 素而造成向外部迁移的趋势；而当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之 的控制因素为动力学因素，因而成孔几率有所提高。另外，乳化剂体系对w o w 乳液的稳定性也有很大的影响【2 8 】。 p a r k 等用w o w 法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊，如卵清蛋白 聚氨酯囊【3 0 1 、m i g r i no i l 三聚氰胺甲醛树脂囊【3 l l 、m i g r i no i l 聚尿素囊d 2 1 、柠檬酸 聚尿素聚甲醛囊【3 3 】和封装酒石酸钠盐二水化合物的聚( 1 丙交酯) 聚( 琥珀酸丁 6 紫s夏粥熊絮粥 第一章绪论 烯酯1 囊3 4 1 。另外，h i l d e b r a n d 等【3 5 】也报道t w l o w - 孚l 液聚合法结合诱导相分离 技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊，结果表明体系的粘度以及搅拌的速率 决定了胶囊的大小，不同的有机溶剂和表面活性剂组合产生不同的封装效率。 k h 等【3 6 】报道了在水一油一水体系制备多孔结构聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 的方法。首先将m m a 分散在水油乳液中( 表面活性剂：s p a n 8 0 ，增稠剂：聚 氨基甲酸酯u a ) ，再向其中滴入含有混合乳化剂十二烷基硫酸钠( s l s ) 和 g l u c o p e n 2 1 5 ( a p g ) 的蒸馏水，水一油乳液表面吸附大量s l s 降低了与水的界 面能，另外在其表面吸附a p g 增加了稳定性，加热聚合得到中空微球。并且随 着u a 的浓度的增加粒子数目和粒子表面的孔数都会增加。 在两相的油一水体系中，利用环氧乙烷一环氧丙烷一环氧乙烷的三嵌段聚合 物为微反应器来制备中空粒子 3 7 1 。由复相微乳液聚合制备以聚甲基丙烯酸甲酯 为核，交联的聚苯乙烯为壳的微球，将以上得到的微球浸泡在二氯甲烷中将 p m m a 分解，用甲醇除去乳化剂后得到p s 为壳的中空粒子。得到的中空粒子直 径为1 5 - - 3 0 n m ，壳厚度为2 5 砌，中空纳米微球的大小依赖于表面活性剂的含 量和表面活性剂与单体的比率。其关系是表面活性剂的含量越高微球直径越小， 表面活性剂与单体的比率越大微球直径越小。 m i r 等p 8 1 人定位合成了聚合物微胶囊，并且用原子转移自由基聚合进行两性 分子的交联，第一次将极性溶剂联苯醚( 极性参数6 = 2 0 9 m p a 忱) 包入胶囊中。 首先加入甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙二醇甲基丙烯酸甲酯和联苯醚，用悬浮聚合 法制备两性的聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯基乙二醇甲基丙烯酸甲酯 p ( m m a c o p e g m a ) 的低聚物，聚合物在有机相的表面发生相分离，再加入可交 联的单体二乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯( d e g m a ) 固定微球的形状。并且随着 p e g m a 的增加( 0 - - 3 1 m 0 1 ) ，共聚物的极性不断增加，导致悬浮粒子的形态由 矩阵向多中空到单中空转变。如果用相似的单体采用常规自由基聚合就得不到多 中空的结构。因此认为a r r p ( 原子转移自由基聚合) 与c f r p ( 常规的自由基聚 合) 的主要区别是a t i 冲有低的反应速率因而有足够的时间使聚合物链扩散到油 水界面。 1 2 3 3 封装非溶剂乳液聚合法 m c d o n a l d 等【3 9 】人报道了封装非良溶剂乳液聚合法来制备o 2 1l am 粒度的 7 第一章绪论 p s t p m m a 中空粒子，微球孔隙率可 达5 0 。首先，将聚苯乙烯和单体均 匀分散于惰性烃( 如异辛烷) 中，分 散相还包含表面活性剂、链转移剂以 及水溶性醇，通过乳液聚合得到低相 对分子量的聚合物。聚苯乙烯不溶于 有机相异辛烷中而和单体发生相分 离，并在界面处汇聚形成低 相对分子量的聚合物相。然 后加入含有交联剂使聚合 封装阶段 o 一一 0 稳定阶段 魁续加入 卜 单体和交联剂 相分离的聚龠物允等 进。步聚台的中心 o 形成稳定的、壳蹙联的 中卒乳胶粒 f i g u r e1 - 7s c h e m a t i co fn o n s o l v e n te n c a p s u l a t i o ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sm a k i n gv o i d e dl a t e xp a r t i c l e 物表面的低分子量聚合物再进一步交联成壳。除去非溶剂烃后，即得到中空结构 的聚合物微球。制备过程如图1 7 所示。 l a n d f e s t e r 等p 3 1 采用直接将单体和非溶剂烃混合，然后在水溶液中应用超 声乳化成微乳液，接着以自由基引发聚合使生成的聚合物不溶于非溶剂烃而在其 表面成壳，反应一步完成，最后去除非溶剂烃后得到纳米级中空聚合物微球。 封装烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际 操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由 于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。 1 2 3 4 动态溶胀法 在动态溶胀法方面，o k u b o 作了大量的工作，他最早提出了动态溶胀法的概 念 4 4 , 4 5 1 。主要过程是将由悬浮聚合制得的p s 种子与二乙烯苯单体的甲醇水 。一g - - o o 丽o ( 6 0 4 0 ，v v ) 的混合溶液混合，b p o 作为 引发剂，聚乙烯醇作为稳定剂，慢慢地把 水滴加到混合溶液中，p s 吸收了一些二乙 烯苯单体，被从介质中分离出来，粒子大 小从1 8 um 溶胀到8 4 l am 。他们把这种 f i g u r e1 - 8t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f h o l l o wp a r t i c l e sb yt h ed y n a m i cs w e l l i n g 方法称作动态溶胀法。 对于苯乙烯( s ) 为核，二乙烯苯 ( d v b ) 为壳的中空粒子采用动态溶胀法合成中提到了单孔单分散聚合物形成的 8 第一章绪论 机型4 6 1 ，将d v b 、b p o 、聚乙烯醇和甲苯溶于乙醇水的混合液( 7 3 ，w w ) ，加 入预先合成的直径为2 9 m 的p s 种子，缓慢的滴加水到混合溶液中，通过动态溶 胀，p s 球吸收甲苯和d v b ，成为一体，d v b 进行聚合、交联，p d v b 在p s 的 表面堆积，最终成为壳，干燥除去其中的甲苯，便得到中空粒子。如图1 8 所示。 对于中空大小的控锘1 t 4 7 1 ，改变甲苯与p s 的重量比率可以控制，可明显地看 到中空的大小随着p s 重量比的增加中空度不断增大，还用苯、二甲苯代替甲苯 做了相似的实验，得到相似的结果。分子量和p s 的含量对中空结构也有很大的 影响【4 引。 p s p d v b 微米级的中空粒子作为控制释放材料【4 9 】的应用也做了相关的实验， 这种中空粒子可以吸收与释放各种溶剂，如甲苯、水、四氢呋喃、二甲苯等。 用溶剂吸收与释放的方法( “s o l v e n ta b s o r b i n g r e l e a s i n gm e t h o d ”( s a r m ) ) 可以 控制粒子的形态【5 0 1 。p s 粒子完全溶胀在溶剂中，在溶剂的释放过程中，溶剂释 放到反应介质中( 反应介质不溶解聚合物) ，没有溶剂p s 聚合物在内表面沉淀 下来p s 成为壳，吸收率小于释放率，结果壳的强度不足以抵抗外界的压力而形 成反常的中空聚合物。交联度和壳的厚度对溶剂的吸收与释放有一定的影吲5 1 1 ， 交联度越大或壳越厚则溶剂的吸收与释放越慢。 最近，还研究了壳强度对微米级单分散的中空聚合物粒子的形态的影响【5 2 】， 通过控制壳的强度可控制中空粒子的形态为球形或非球形。当壳所具有的拉伸模 量低于由u e m u r a 的球形壳的压力塌陷关系式计算的临界值时，由于溶剂的蒸发 而粒子发生塌陷，反之，粒子为球形。 1 3 聚合物光交联技术的发展 在过去的几年里，聚合物的光化学在科技领域里取得了巨大的进步，其中光 引发交联聚合是工业上发展最新的技术，并广泛应用在涂料5 3 1 、光学仪器【5 4 1 、 微电子【5 5 1 、图像艺术5 6 1 等领域。事实上，关于热交联和光交联聚合已经备受人 们的关注【5 7 1 ，一些研究主要集中在溶液体系的接枝反应【5 8 1 ，本体自由基共聚 5 9 1 和乳液聚合【6 0 】，另外关于固态的光聚合和光交联反应的研究也有报道【6 l 】。 因为光交联的方法具有低温反应，反应迅速，副反应少等特点，引起研究者 浓厚的兴趣，其中在中空聚合物的制备上也有报道，如l i u 等人首先通过嵌段共 9 第一章绪论 聚物自组装法制备了中空结构聚合物纳米微球 i h ，采用的是紫外光引发p c e m a 壳交联的方法；利用重氮基团可在紫外光下交联的特点制备带有偶氮基团树脂的 中空聚电解质微胶囊1 8 】。但是乳液聚合中利用紫外光交联制备中空聚合物粒子 的研究还未见报道。 1 4 中空聚合物的应用 中空聚合物是一类具有特殊结构、光学和表面性质独特的材料，它具有广泛 的用途，如药物控制释放容器，生物活性物质的保护膜，人造细胞的基本材料， 高效催化剂，燃料电池和控制反应器等1 6 2 , 6 3 。 1 4 1 包覆和控制释放 包覆技术( e n c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g y ) 及其控制释放系统( c o n t r o l l e dr e l e a s e s y s t e m s ) 最早主要是在药品开发领域研究与应用的，近年来随着各行各业中大 量特性原料的应用，包覆技术在食品、日用化工、农药等产品领域的应用正变得 越来越普遍而深入。被广泛应用的包覆与控制释放系统大致分为三类：a 、微胶 囊；b 、脂质体；c 、多孔聚合物系统。控制释放技术是一种将活性制剂按预先设 定的速度释放到周围环境中，从而在某段时间内、在特定的区域内发挥作用的技 术。这种技术是将活性制剂外包覆聚合物膜或将活性制剂分散在聚合物中，通过 改变温度、水份、p h 值、压力或添加表面活性剂等途径使之释放出来【6 4 1 。控制 释放系统的应用可获得如下一系列的功效：a 、防止活性成分受气候的影响和其 他外界环境因素的破坏，从而延长化妆品的有效期；b 、将液态有效成分变成“固 体 状态；c 、将不相容的成分隔离开；d 、掩盖活性成分的不良性质( 如臭气) 、 p h 值或催化活性；e 、控制释放活性成分，以实现缓释( 或定时释放) ，保持 长效或减轻刺激性；f 、改善产品的感官特性，例如硅油微胶囊化可以防止使用 时的粘着感【6 引。 在医药方面的研究如刘国军等人将由三嵌段聚合物聚异戊二烯一聚甲基丙 烯酸2 肉桂酸乙基酯用自组装法制备的中空粒子应用在对药品若单明b 的控制 释放上【蛔。为了将若单明b 装进微球中，将粒子在约1 0 的若单明的甲醇溶液中 回流，然后蒸出甲醇使若单明b 留在中空微球中，由于若单明b 上具有可染色的 1 0 第一章绪论 双键，所以可以观察到中空微粒中装入了这种药物。a l e x e i 等人用结晶的碳酸盐 如c a c 0 3 ，c d c 0 3 ，m n c 0 3 为核制备聚电解质的中空粒子【6 7 】，这对制各生物适合 的材料是有意义的进步。另外，o k u b o 等人将日扁柏素( h t ) 装入中空粒子中【6 8 】。 通过悬浮聚合制备包含有h t 的聚苯乙烯( p s ) 聚( 乙烯基乙二醇一二甲基丙 烯酸酯) ( p e g d ) ，该复合粒子具有中空结构，并且实验表明其中h t 的蒸发速率 比纯的h t 要低。 中空粒子对溶剂的控制释放将对实验研究有很大的帮助，o k u b o 等【6 9 】人对聚 苯乙烯( p s ) 为核，聚二甲基苯( p d v b ) 为壳，由乳液聚合法中的动态法制备的中 空粒子对各种溶剂的渗透与释放作了研究，溶剂的粘度及溶剂对聚合物的亲和力 对溶剂向中空粒子的渗透有很大的影响。水不会渗入空穴中，而甲苯却迅速渗透， 而醇随着粘度的增加渗透的速度越来越慢。一个特别之处是，四氢呋喃向中空粒 子的渗透与甲苯差不多，但是经过四氢呋喃预处理后水可以渗透进入中空粒子， 而带有荧光物质的水渗透后现象更加明显。对于纯甲苯，无中空的粒子和有中空 的粒子对溶剂的释放研究表明，中空粒子对溶剂有一定的缓释效果。 o k u b o 等人用动态溶胀法制各以聚苯乙烯( p s ) 为核，聚- - 7 , 烯苯( p d v b ) 为壳的中空粒子，将干燥的中空粒子浸在五羰基铁中2 0 d x 时使五羰基铁浸入空穴 中，此分散液放在5 0 m l 洁净的内部为聚四氟乙烯的抗压的铁制器皿中，然后放 在油浴锅中2 0 0 反应4 小时。处理后，先后用1 2 nh c l 和水洗涤几次，并把这种 处理方法称为“包含处理”。实验表明这种方法合成出的p s p d v b f e 3 0 4 复合粒 子具有一定的磁性，将这种粒子分散在水中，用1 6 5 0 g 的磁铁实验，可以清楚的 观察到粒子在1 5 秒内即被迅速的吸引到离磁铁较近的一侧。并且通过透射电子显 微照片观察到，中空粒子的内部有毛刺状物质，而在未经处理之前这种形状不存 在。 r o y a l e 等用中空粒子包装催化剂p d 来控制一些反应的进程【7 1 1 。首先制备羟基 化的聚异戊二烯环( p h i ) 、交联的聚甲基丙烯酸2 肉桂酸氧基乙酯( p c e m a ) 和聚 丙烯酸( p a a ) - - 嵌段的纳米微球，在p d c h 的甲醇溶液中回流使p d 2 + 渗入p a a 核中， 然后用肼与p d 2 + 反应生成p d 得到p d 的纳米粒子，再在甲醇或水中溶解p h i 。用这 种p d 催化烯烃的加氢反应，达到预期降低催化反应的效果。而更感兴趣的是通过 改变溶液的p h f t l 装入胶囊的聚合物链的构造来调整p d 催化剂的能力。 第一章绪论 1 4 2 微反应器 尽管微乳液、蒙脱土插层和液晶结构已被用于在有限空间内聚合制备明显不 同于传统方法制各的聚合物 7 2 - 7 4 】，但是用中空聚合物作为聚合的微反应器是很 少的。 t h o r s t e n 等【7 5 】通过动态溶胀法制备了以聚苯乙烯( p s ) 聚二乙烯苯( p d v b ) 为壳，n 一异丙基丙稀酰胺( n 删) 为核的软核硬壳的聚合物。首先通过动态 溶胀法制备5 0 0 1 0 0 0 n m 的中空微球，用甲苯提纯并干燥后的这种中空粒子浸泡 于液态的n i p a m 中一段时间，冷却，吸走粒子表面的n i p a m ，再用己烷洗涤几 次，干燥使n i p a m 封装于中空粒子中。将装有n 删的中空粒子暴露于6 0 c oy 射 线下引发n i p a m 聚合，就得到以p n i p a m 为核，p s p d v b 为壳的聚合物。这种方 法的优点是，在中空粒子中被y 射线引发的自由基聚合不用加引发剂，更重要的 是可以在固态引发乙烯基单体的自由基聚合，并且可以不加溶剂就能够将单体渗 透到中空粒子中去，也省去了保持单体在粒子里面的困难。n i p a m 被选作核单 体是因为它的熔点是6 3 。c ，在温和的条件下就可以将它渗透到中空粒子中去；另 外n m a m 不溶解壳聚合物。根据核壳倒置热动力学原理，这样制备的软核硬壳 的聚合物是传统的乳液聚合很难合成的。 1 5 研究课题的提出 近些年来科学家们对中空聚合物的制备进行了大量的研究，乳液聚合法因其 操作方便，工艺简单等优点成为近些年来研究的比较多的。中空聚合物的壳交联 方法中光引发使壳交联具有节能和经济的优点，且光聚合的选择性强，不同物质 只吸收一定波长范围的光而激发；一旦激发后，在低温下迅速发生聚合反应，副 反应少。虽然利用光交联聚合的方法制备中空聚合物粒子已有报道，但是其制备 条件都比较苛刻，而乳液聚合具有操作简单且环保等优点，因此具有广阔的发展 前景。所以我们首先合成了可紫外光交联的含肉桂酰基基团的单体，用无皂乳液 聚合的方法制备核壳乳胶粒( 壳单体中含有光敏性化合物) ，然后用溶胀法溶胀 乳胶粒，最后采用光照使光敏基团发生交联以固定粒子的形状，最后挥发溶剂得 到中空粒子。 1 2 第一章绪论 参考文献 1 】王东辉，赵裕蓉微胶囊的应用及研究进展，化工新型材料，7 ：1 1 ，2 0 0 0 2 阚成友，孙瑾，袁青，等功能高分子学报，1 3 ( 1 ) ：1 0 7 - - 一111 ，2 0 0 0 3 】曹新多孑l 型乳胶粒子的制备及其阻尼性能的研究北京化工大学硕士学位论 文，2 0 0 1 4 】魏德卿，刘宗惠，罗孝君，张淑英，张新民，龚华，杨惠先，皮革科学与工 程，( 6 ) ：4 4 - 4 6 ，2 0 0 4 5 k i mjw ，j o eyg s u hkd ，c o l l o i da n dp o l y m e rs c i e n c e ，2 7 7 ：2 5 2 - 2 5 6 ，19 9 9 6 】j i a n f ud a n dg u o j u nl i u ，j o u r n a lo fp h y s i c sa n dc h e m i s t r yb ，1 0 2 ： 6 1 0 7 - - 6 1 1