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r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 摘要 八氟环丁烷产品是一种用途十分广泛并且化学性能稳定的全氟环烷烃。八氟 环丁烷最好的合成方法还是采用四氟乙烯二聚法。本项目生产八氟环丁烷的目的 一是可以解决六氟丙烯项目化工投料试车的原料问题，二是可以丰富我厂的产品 品种、提高六氟丙烯项目的综合经济效益。 本文简单介绍了八氟环丁烷的物性、国内外应用情况、合成机理、生产方法 及生产厂家等情况，考察了八氟环丁烷合成过程原料配比、裂解炉反应温度、预 热温度、停留时间、反应器操作压力、裂解反应器压差等六方面因素的变化对和 产品合成的影响关系。最终通过优化工艺合成了高质量的八氟环丁烷产品。 关键词：八氟环丁烷；四氟乙烯；二聚法：生产技术 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 a b s t r a c t o c t a f l u o r o c y c l o b u t a n ei sap e r f l u o r o c y e l a n ew i 血av e r s a t i l eu s a g ea n dc h e m i c a l s t a b i l i t y , a n dd i m e r i z a t i o no ft e t r a f l u o r o e t h y l e n ei ss t i l li t sb e s ts y n t h e s i sa p p r o a c h t h ep u r p o s e so fm a n u f a c t u r i n go c t a f l u o r o c y e l o b u t a n ea l ef i r s t l yt os o l v ef e e d s t o c k p r o b l e md u r i n gt h ec o m m i s s i o n i n go fh e x a f l u o r o p r o p y l e n ep r o j e c t ，a n ds e c o n d l yt o e x p a n dp r o d u c tm i x i nt h ep l a n ta n di m p r o v ec o m p r e h e n s i v ee c o n o m i cb e n e f i t so ft h e p r o j e c t t h ea r t i c l eb r i e f l yi n t r o d u c e so c t a f l u o r o e y c l o b u t a n e sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，u s a g e h o m ea n da b r o a d ，s y n t h e s i sm e c h a n i s m ，m a n u f a c t u r i n gm e t h o d sa n dm a n u f a c t u r e r s e t c t h es i xi m p a c tf a c t o r so nm a n u f a c t u r i n g ，s u c ha sf e e d s t o c kr a t i o ，c r a c k e r s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，r e t e n t i o nt i m e ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ， d i f f e r e n t i a lp r e s s u r ew e r ei n v e s t i g a t e di naf u l ls c a l ep l a n t ，a n dt h eh i 酿q u a l i t y p r o d u c tw a sf i n a l l ys y n t h e s i z e dv i ao p t i m i z e dp r o c e s s k e y w o r d s ： o c t a f l u o r o c y c l o p r a n e ；t e t m f i u o r o e t h y l e n e ；d i p o l y f l u o r o r i n a t e d ； m a n u f a c t o r yt e c h n o l o g y r c - 3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 1 1 概述 第一章文献综述 氟化学品自二十世纪三十年代实现产业化以来，经八十年发展，全球氟化工行 业正处于发展成熟后期。在近十年中，国际上从事氟化工行业的跨国公司通过多 年来的垄断经营和收购重纯形成了以杜邦公司为首的八大氟化工跨国公司集 团。主要集中在美、日和欧州，如美国杜邦( d u p o n t ) 、苏威苏来克斯( s o l v a y ) 公司( 含原奥斯蒙特业务) 、日本大金( d a i k i n ) 公司、美国3 m 公司、日本旭硝 子( a s a h ig l a s s ) 公司、阿柯玛( a r k e m a ) 公司( 原a t o f i n a t 珂托菲纳公司氟化工 业务部分) 、易诺斯( i n e o sf l u o r ) 公司和霍尼维尔( h o n e y w e l l ) 公司。杜邦公 司在氟化学品和氟聚合物专利、技术合市场占有率方面军领先其主要对手；苏威 公司收购奥斯蒙特后成立的苏威苏来克斯公司已经成为氟化工销售额相当大的 国际氟化工巨头；3 m 公司在氟橡胶合精细化工产品市场具有无可替代的优势； 旭硝子公司的e t f e 新型树脂产量和阿柯玛公司的p v d f 、h c f c 替代品产量分别 为全球第一；易诺斯公司h f c 1 3 4 a 产量全球第一，是制冷剂替代品的主要生产 商；霍尼维尔公司氟化工企业占有世界氟材料产量的8 0 ，气体氟化学品7 0 。 多年来世界氟化工的市场和技术主要由发达国家把握和垄断，在西方国家市 场己处于饱和基本停滞不前的状态，尽管不断有新型氟化工产品问世开拓出新的 市场，但高度成熟的市场销售量进展缓慢。目前全球氟化工行业的发展由于亚洲 ( 特别是中国) 市场的飞速发展为世界氧化工行业注入了新的动力，亚洲氟化工产 品的需求正在成为新的氟化工发展的引擎。全球氟化物销售额己近2 0 0 亿美元， 近五年平均增长率3 5 。 入世后，出于氟资源总体战略供应考虑，中国加大力度保护中国的萤石资源。 于是国外大公司转向到中国采购基础氟化工原料如氢氟酸、六氟丙烯。除此之 外，还采取与本土企业合资的方式向中国氟产品深加工的竞争。他们一般选择有 一定基础的企业，以完善技术为前提，达到互惠互利。 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 氟化工产业是二十世纪中期才发展起来的新兴行业，同时又是一个技术密集 型的产业。它具有产品品种牌号多、应用面广、技术含量大、附加值高、经济效 益好的特点；又有生产工艺复杂、设备要求高、生产难度大、产品规模相对较小 的特点。浙江巨化集团股份公司经过氟化工的发展，经历了氟一期、氟二期的快 速发展，在基础氟化工方面取得了很好的经济效益和社会效益，现在巨化公司的 发展是以氟化工为基础，但随着基础氟化工技术的扩散和民营企业的突飞猛进， 巨化公司基础氟化工的经济效益必然要往下滑，这是巨化公司面临的问题。要建 立好氟化工基地，提高企业的经济和社会效益，只有在管理和技术上领先干其它 的企业。 要把氟化工产品往纵深的方向发展，只有发展氟精细化学品和氟聚合物。而 在氟化工产业中，氟聚合物产品具有优异的高、低温性能和化学稳定性以及良好 的绝缘性、非粘附性、低摩擦性、不燃性和润滑性，因而广泛应用于航空航天、 石油化工、机械、电子、建筑等工业部门，成为工业领域不可缺少的一种主要合 成材料，同时也成了各个国家尤其是各大跨国公司的攻关目标，进行不断地开发 和组织批量生产。 我国虽然从二十世纪五十年代后期就开始研究开发氟聚合物，但除了在 p t f e 方面取得了较大进展外，其它方面发展相当缓慢，其氟聚合物产品的研究 仍处于一种大试验、小生产的状态，生产装置小、产品品种少，难以形成较为经 济的生产规模。国家每年不得不花费大量的外汇进口氟聚合物产品，以满足一些 工业领域的需要。 为了满足国民经济发展和社会主义市场经济建设的需要，填补国内高档氟聚 合物产品的空白，发展性能优异的氟聚合物产品，已经成为我国氟化工产业领域 的一项非常紧迫的任务。 而要发展氟聚合物产品，首先就必须拥有合成氟聚合物所需的单体。在这些 单体中，四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯是合成氟聚合物的三种最基本最重要的 单体，同时它们也是开发其它氟化工产品所必不可少的基本原料，如h f p 主要用 途之一是作为h f c 2 2 7 e a 的生产原料，且这已成为我们目前以及今后一段时间内 主要应用领域。 八氟环丁烷( 又名全氟环丁烷，简称r c 3 1 8 或c 一3 1 8 ) 是一种用途十分广泛 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 并且化学性能稳定的全氟环烷烃。由于c 3 1 8 无毒且o d p 值为零，近年来被大量 应用于做混合制冷剂以代替c f c s 制冷剂、清洗剂( 电子工业用) 、气溶胶、喷雾剂、 溶剂、热泵工作流体、超大规模集成电路蚀刻剂等。八氟环丁烷的产品纯度随不 同的应用有不同的质量规格，商品纯度从9 9 5 9 9 9 9 9 均有，一般9 9 9 9 5 以 上应用于超大规模集成电路。随着蒙特利尔协议的实旅和电子行业的发展，八氟 环丁烷的应用范围、使用量均逐年上升。国外杜邦公司、旭硝子公司、郝斯特公 司、大金公司、基洛夫工厂以及国内辽宁阜新氟化学公司、上海三爱富公司、浙 江三环公司等等均有工业化生产八氟环丁烷。 1 2 八氟环丁烷的物理特性 1 】 八氟环丁烷的物性如下 分子式：c 4 f 8 分子量：2 0 0 0 3 1 沸点( 1 a m a ) ：一5 8 5 1 凝固点( 1 a t i n ) ：一4 1 4 临界温度：1 1 5 2 临界压力：2 2 7m p a 临界容积：0 3 2 5 临界比容积：0 0 0 1 6 1 3 1m 3 k g 临界密度：0 6 1 9 9 1g e m 3液体密度( 2 5 。c ) ：1 5 0g c m 3 标准生成热4 俨。，一1 5 1 3k j m o l 蒸发潜热：( 沸点) 1 1 6 2k j k g绝热指数：1 0 3 绝缘强度( 氮= 1 ) ：2 8 6介电常数( 气体，5 0 6 5 k p a ) ：1 0 0 3 2 表面张力( - 7 3 。c ) ：7 达因厘米 偏心因子( ) ：0 3 4 7 a n t o i n e 常数：a = 1 3 8 3 3 0 ，b = 2 0 9 1 8 2 ，c = 2 3 3 6 7 2 粘度：2 5 ，液体，o 3 7 3 厘泊；常压，2 5 ，气体，o 0 1 1 7 厘泊 热容：2 5 ，液体，1 1 1j k g k ；常压，2 5 ，气体，0 7 9 5j k g k r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 定压比热( k j k g k ，适用范围2 0 0k 10 2 0k ) c p o = o 6 8 2 4 7 2 1 0 4 t 2 - o 9 9 7 1 8 1 0 2 t + 0 6 1 7 9 4 + 1 8 4 1 5 1 0 。3 门- 1 5 5 6 1 0 。6 t 2 + 0 4 8 1 0 4 t 3 分压为0 1 0 1m p a 时在水中的物质溶解度，w t 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 0 0 2 80 0 2 70 0 2 60 0 2 50 0 2 40 0 2 40 0 2 30 0 2 3 2 56 c 和分压为0 1 0 1m p a 下在有机溶剂中的摩尔溶解度，m o l 二硫化碳 0 2 3 苯 1 _ o 环己烷 2 1 全氟丁基胺 3 8 6 生态特性和火灾危险性： o d p ：0 ：g w p ：9 1 0 0 ； t l v ：3 0 0 0p p m ；危险等级：4 。 与火焰和热表面接触时易分解形成剧毒物质。 难燃气体。自燃温度：6 3 2 。空气中火焰蔓延浓度界限：无。 热稳定性： 在1 2 x 1 8 h i o t 钢管和i t - 1 镍管中，当接触时间卜1 0s 且温度5 5 0 时 开始发生化学分解。 在温度为2 0 06 c 下且测验时间为2 年时因有镍合金、不锈钢、铁、铜 和铝而使其分解度为0 0 0 1 化学性能： 1 卤化作用。高温下分解如下式 c 4 f 8 + f 2c f 4 + c 2 f 6 + c 3 n + c 4 f l o 4 r c 一3 1 8 生产技术开发研究浙江大学工程硕上论文 2 裂解。在石墨管中形成全氟乙丁烯和六氟丙烯混合物 c 4 f 81 1 1 ( c f 3 ) 2 c = c f 2 + c f 3 c f = c f 2 在用氩稀释及高温下主要地形成四氟乙烯： c 4 f 8j 竺竺尘2 c f 2 = c f 2 3 光解作用。u v 辐射下分解： c 4 f 8 _ c y c l o c 3 f 6 + c f 4 + c 2 f 6 + c z f s + c 4 f l o 4 聚合作用。晶体状态时用y 射线作用下形成线性聚合物。 1 3 国内外研究生产状况 1 3 1 合成方法 合成八氟环丁烷的通用方法有： 1 电子化学氟化作用四氟环丁烷： 号f 广彳f 2 h f ，e - li 鸟c y c l o c 4 f 8 c h 2 - - c h 2 2 周期性化合四氟乙烯： 2 c f 2 = c f 2c y c l o c 4 f s 3 裂解或共裂解氟化合物： 6 c f 2 c i h c y c l o - c 4 f 8 + c f 2 = c f 2 + 6h c l 6 c f 2 c 1 c f 2 c 1c y c l o c 4 f s + 2 c 1 2 c f 2 = c f 2 + 2 c f 2 c 1 h c y c l o - c 4 f 8 + 2 h c l 已有的生产方法为四氟乙烯二聚 2 1 ，f 2 2 裂解过程回收副产【1 0 】，六氟丙烯生 产过程回收副产，f 1 2 在z n 、c d 或h g 的存在催化下，3 0 0 5 0 0 温度下反应， f l 1 4 于- 5 9 0 下通入n i 管热解1 3 1 ，四氟环丁烷在无水氟化氢中进行电解氟化1 4 1 ， r c 一3 1 8 生产技术卅发研究 浙江大学工程硕上论文 2 裂解。在石墨管中形成全氟乙丁烯和六氟丙烯混台物 c 4 f 82 竺兰_ ( c f 3 ) 2 c = c f 2 + c f 3 c f = c f 2 在用氩稀释及高温下丰要地形成四氟乙烯： c 4 f s2 c f 2 = c f 2 3 光解作用。u v 辐射f 分解： c 4 f 8 c y c l o - c 3 f 6 + c f 4 + c 2 f 6 + c 3 f g + c 4 f l o 4 聚合作用。晶体状态时用y - 射线作用下形成线性聚合物。 1 3 国内外研究生产状况 1 3 1 合成方法 合成八氟环丁烷的通用方法有： 1 电子化学氟化作用四氟环丁烷 i 旷( i 巧旦! + c y c l o cf1i 鸟一。s c h 2 - - c h z 2 周期性化合四氟乙烯： 2 c f 2 - c f 2 c y c l o - c 4 f 8 3 裂解或共裂解氟化合物： 6 c f 2 c i h c y c l o c + f s + c f 2 = c f 2 + 6h c l 6 c f 2 c 1 c f 2 c 1c y c l o c 4 f 8 + 2 c 1 2 c f 2 = c f 2 + 2 c f 2 c 1 h e y c l o - c , f 8 + 2 h c l 已有的生产方法为四氟乙烯二聚p ”，f 2 2 裂解过程回收副产1 “，六氟丙烯生 产过程回收副产，f 1 2 在z n 、c d 或h g 的存在催化下，3 0 0 5 0 0 温度下反应， f 1 1 4 - f 5 9 0 下通入n j 管热解”1 ，四氟环丁烷在无水氟化氢中进行电解氟化， f t l 4 于 5 9 0 卜通入n j 管热解”1 ，四氟环丁烷在无水氟化氢中进行电解氟化， 5 r c 一3 1 8 生产技术开发研究浙江大学工程硕上论文 2 裂解。在石墨管中形成全氟乙丁烯和六氟丙烯混合物 c 4 f 81 1 1 ( c f 3 ) 2 c = c f 2 + c f 3 c f = c f 2 在用氩稀释及高温下主要地形成四氟乙烯： c 4 f 8j 竺竺尘2 c f 2 = c f 2 3 光解作用。u v 辐射下分解： c 4 f 8 _ c y c l o c 3 f 6 + c f 4 + c 2 f 6 + c z f s + c 4 f l o 4 聚合作用。晶体状态时用y 射线作用下形成线性聚合物。 1 3 国内外研究生产状况 1 3 1 合成方法 合成八氟环丁烷的通用方法有： 1 电子化学氟化作用四氟环丁烷： 号f 广彳f 2 h f ，e - li 鸟c y c l o c 4 f 8 c h 2 - - c h 2 2 周期性化合四氟乙烯： 2 c f 2 = c f 2c y c l o c 4 f s 3 裂解或共裂解氟化合物： 6 c f 2 c i h c y c l o - c 4 f 8 + c f 2 = c f 2 + 6h c l 6 c f 2 c 1 c f 2 c 1c y c l o c 4 f s + 2 c 1 2 c f 2 = c f 2 + 2 c f 2 c 1 h c y c l o - c 4 f 8 + 2 h c l 已有的生产方法为四氟乙烯二聚 2 1 ，f 2 2 裂解过程回收副产【1 0 】，六氟丙烯生 产过程回收副产，f 1 2 在z n 、c d 或h g 的存在催化下，3 0 0 5 0 0 温度下反应， f l 1 4 于- 5 9 0 下通入n i 管热解1 3 1 ，四氟环丁烷在无水氟化氢中进行电解氟化1 4 1 ， r c 一3 1 8 生产技术开发研究浙江大学工程硕士论文 聚四氟乙烯解聚热解 1 5 , 16 1 ，1 ，2 一二氯六氟环丁烷与c c l 3 f 和氟反应等【1 7 1 。但最 好的生产方法还是采用四氟乙烯二聚法，美国的d u p o m 公司、英国的i c i 公司、 德国的h o e c h s t 公司、日本的旭硝子、三井、大金等公司以及俄罗斯的基洛夫工 厂 1 8 均采用此法生产八氟环丁烷产品，以四氟乙烯为原料，采用管式反应器或釜 式反应器，用萜烯、c 0 2 、硫酸二甲酯、乙烯、氨气或氨水为阻聚剂，在4 0 0 7 5 0 高温、0 0 0 5 0 1m p a 的压力下二聚而成。 1 3 2 合成工艺 纳幕尔杜邦公司( 美) 在中国专利1 1 1 1 的实例中给出了电化学氟g 1 ，1 ，2 ，2 一四 氟环丁烷制备八氟环丁烷的方法。 辽宁阜新氟化学有限责任公司的付成刚等f 1 9 l 采用四氟乙烯二聚法合成八氟 环丁烷，小试实验温度为6 2 1 6 6 0 ，停留时间1 6 9 3 5s ，采用2 氨水作阻 聚剂，得率为6 0 5 7 6 8 6 。 美国杜邦公司在专利( “s 2 4 0 4 3 7 4 ) 中的实例六：在大气压下以“萜烯b ” 为阻聚剂，与6 9 5 7 3 0 加热2 7 0 份四氟乙烯4 5h ，可得到9 0 份八氟环丁烷粗品， 5 6 份六氟丙烯等产物 2 0 】。而在专利( u s 2 7 4 3 3 0 3 ) 中提出：在石英管中予6 0 0 。c 加热乙烯和四氟乙烯的混合物4 h ，可得到1 ，l ，4 ，4 四氟一1 ，3 - 丁二烯年n t , 氟环丁烷的 混合物【3 j a 文献【2 的研究是在装有石磨片的n i 管中于4 3 5 7 5 0 热解c 广f 4 ，解除时 间1 0 1 5s ，可得到六氟丙烷、八氟环丁烷和八氟丁烯的混合物。 b a t k i n s o n 掣”】在不锈钢管和镍管反应器中于5 5 0 7 5 0 热解四氟乙烯，可 得到熟解产物六氟乙烷、六氟丙烯、八氟环丁烷和( c f s ) 2 c f ：c f 2 。 专利( s u l 7 3 7 3 3 ) 【4 】提出：引入c 0 2 或硫酸二甲酯作阻聚剂，在1 5 0 - 1 7 0 加热四氟乙烯，得到八氟环丁烷。 美国杜邦公司的研究还表明，在4 7 0 4 7 5 和2 1 1k g c m 2 压力下将四氟乙 烯与3 8 乙烯混合4h ，可得到5 5 o c 2 f 4 ，4 0 0 c 4 f 8 和0 0 2 6 c f s c f ：c f 2 ， 0 0 0 1 3 c f 3 c f ：c fc f 3 等的混合物【5 。 在专利( n l 6 6 0 9 0 5 7 ) 6 1 提到在5 0 5 0 0 p p m 一苎烯存在和1 1 4 1k g c m 2 压力下，于4 0 0 4 7 5 加热使c 2 f 4 二聚。可得至l j c 2 f 44 5 6 ，c 4 f 85 4 o 和 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕十论文 c f 3 c f ：c f 20 0 7 2 的混合物。 h o e c h s t 7 将四氟乙烯以2 3 0g ，i l 的速率引入不锈钢管反应器中，将钢管的头半 部分加热到2 2 0 ，后半部分加热到2 4 0 ，调节压力为2 0 0 大气压，单体停留 时间为2 0m i n ，可连续得到八氟环丁烷，收率8 7 9 0 。 d a i k i nk o g y o 公司在专利( j p 8 0 6 2 0 2 7 ) 中列出蒸馏一氯二氟甲烷的热分解 产物时，回收到以四氟乙烯为主要成分的废气混合物，将这种废气混合物在5 5 0 、( 0 3 0 ) k g c m 2 压力下和( 1 0 0 1 5 0 ) h - i 空间速度下，可得到2 1 8 2 5 1 的八氟环丁烷( 8 l 。 a s a h ig l a s s 公司在6 0 2 、3 0 0m m h 2 0 压力下以0 1m 0 1 n h a 为阻聚剂，四 氟乙烯接触时间1 8s ，c 3 1 8 收率4 9 2 ，选择性8 5 1 ；当温度改变为6 2 1 ， 氨水浓度为1 ，接触时间3 5s ，c 3 1 8 收率6 8 6 ，选择性8 6 4 f 9 i 。 g o l u b e v 等【1 8 1 提出，在o 7 大气压和4 0 0 6 5 0 的温度下进行四氟乙烯的 环化二聚反应，四氟乙烯的转化率为3 0 8 5 。在实例一中用热空气维持镍管 反应器温度为4 8 0 ，在0 1 大气压下以4 0 l h 速率导入气态四氟乙烯，反应产物 中含八氟环丁烷5 3 4 、四氟乙烯4 3 9 、六氟丙烯2 5 、全氟异丁烯0 1 ，其 它杂质0 1 。四氟乙烯环化二聚产物的转化率为7 1 7 ，以转化的四氟乙烯计， 八氟环丁烷的收率为9 6 1 。 国内外有关t f e 制c 3 1 8 的工艺情况以及俄罗斯t f e 单独裂解青t j h f p m 艺的 有关数据汇总如表1 。 表1t f e 一- - 聚制c 3 1 8 数据汇总 反应温度停留时间流速压力转化率选择性 序号各注 ( )( s )( r a s )( k p a )( )( ) 15 0 0 6 0 01 5 2 o4 5 60 55 2 5 36 8 7 3 26 0 2 6 2 11 8 3 50 7 1 1 3 80 35 7 8 7 9 46 2 盯 34 0 0 4 5 06 0 7 4常压4 1 3 4 8 18 0 9 7筒式反应器 46 1 0 6 9 51 4 1 2 8 30 3 5 o 71 7 i ( p )i o 2 5 2 58 7 5 9 7 俄罗斯h f p 57 8 0 8 2 02 d1 2 5 2 52 0 6 0 工艺 r c 一3 1 8 生产技术开发研究浙江大学工程硕士论文 续表1 反应温度停留时间流速压力转化率选择性 序号 备注 ( )( s )( m s )( k p a )( )( ) 64 8 01 4 50 0 2 3 1 07 1 79 6 1r u 2 0 7 6 8 5 8 r u 2 0 7 6 8 5 8 74 0 02 5 40 0 0 3 96 3 09 5 5( 应为筒 式) r u 2 0 7 6 8 5 8 84 6 02 5 。40 0 0 3 97 6 49 1 0( 廊为筒 式) 9 6 9 5 7 3 0 常压7 2 6 4 5 9 2 u s 2 ，4 0 4 ，3 7 4 1 3 3 工业反应器川 目前为止八氟环丁烷最好的生产方法还是采用四氟乙烯二聚法。国内外在八 氟环丁烷研制和生产过程中大致采用以下几个步骤： ( 1 )四氟乙烯在阻聚剂存在下热解，这是生产过程中最关键工序： ( 2 ) 热解气经骤冷、过滤、压缩处理； ( 3 ) 热解气经分馏塔分离，收集八氟环丁烷产品，回收未反应的四氟乙烯。 二聚反应的反应器有两类：管式反应器和简式反应器。 】管式反应器 这是一种连续流动反应器，通过器壁传热，流体在管内各处的流动和温度是 不均匀的，容易产生局部过热，从而引起“飞温”现象和歧化反应。 实例1 在镍制的管式反应器中，四氟乙烯在氨气存在下进行二聚反应，其反应条件 及反应产物的组成如下： 炉管：n i $ 0 ，管径：5 m m ，长：9 m 炉温：5 0 0 6 0 0 反应压力：o 5k p a 物料在反应器内的停留时间：1 5 2 ，0s r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 反应产物组成( v v t ) c 2 f 44 7 4 8 c 2 f 6o 0 2 7 0 0 4 9 c 3 f 61 0 1 2 c c 4 f 8 3 6 3 8 n - c 4 f 8 - 2 n - c 4 f 8 1 i - c 4 f 8 另外尚有少量自聚物、碳化物及n h 4 h f 2 等。 实例2 炉管：n i 伟4 ，管径：中2 5 m m ，长：2 4 9 m 炉温：6 0 2 6 2 1 反应压力：2 9 4 2 1p a 物料在反应器内的停留时间：1 8 3 5 s 反应产物组成( 州) c 2 f 4 2 0 6 4 2 2 c 3 f 6 7 5 8 3 c c 4 f s 4 9 2 6 8 6 其它 1 1 6 8 6 0 4 o 9 0 4 o 7 1 4 1 8 2 筒式反应器 反应原料连续进入反应器，部分反应了的产物连续地从反应器排出。为了使 反应器内的物料充分混合，需将反应物以高速喷入反应器，反应器外有加热保温 装置。若反应器中心温度与反应物料进口温度接近，则可认为基本达到全混合工 况。若反应压力较高，则可采用装有搅拌的釜式反应器。 实例 反应器：3 l ( 中1 4 0 1 6 0 m m ) ，g h 3 0 钢 反应压力：常压 物料在反应器内的停留时间：6 0 7 4s 9 r c 一：3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 反应产物组成( 训) c 0 2 c 2 f 4 c 3 f 6 0 0 l o 0 2 5 8 6 8 5 1 9 0 o 3 3 o 3 9 c c 4 f 8 4 0 9 0 4 6 7 8 四氟乙烯= 聚成八氟环丁烷的反应是一个典型的气相均相不可逆放热反应。 传统的管式反应器存在着“热点”，可对反应产生极其有害的影响，并引起不希 望有的副反应，这种现象在反应器管径放大时尤为明显。筒式反应器虽然为达到 同样转化率时需增加反应器容积，但反应器的温度容易控制，反应物在进入反应 器前可进行适当预热，以避免四氟乙烯自聚并加速反应；若采用稀释剂并在反应 前与物料进行充分混合，则可改善传热状况，这种反应器对于容易在反应器表面 沉积固体物质的反应便于清洗内部表面1 2 1 。 l o r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 第二章课题的提出 2 1 我厂开发研究现状 巨化股份有限公司氟聚厂创建于2 0 0 1 年5 月，2 0 0 2 年8 月份省重点工程六氟 丙烯主装置正式破土动工，2 0 0 3 年6 月完成项目的建设，并且于2 0 0 3 年6 月底开始 六氟丙烯的化工投料试车工作。氟聚厂的六氟丙烯装置采用国内某工程公司提供 的技术，其生产工艺是将四氟乙烯( 简称t f e ) 和八氟环丁烷( 简称r c 3 1 8 或 c 3 1 8 ) 按一定的比例混合，在裂解反应器中于一定的压力、温度条件f 进行裂 解反应，反应后的气体经急冷、碱洗、净化后经压缩、精馏等工艺过程最终得到 六氟丙烯产品。 六氟丙烯( h e x a f l u o r o p r o p e n e ，简称h f p ) 无色无嗅气体，化学性质活泼。 别名：全氟丙烯，氟利昂1 2 0 6 ；结构式：c f 3 一c f = c f 2 ；分子量；1 5 0 0 2 ；相对密 度1 5 8 3 ( 一4 0 ) ；熔点一1 5 6 2 ；沸点一2 9 4 ；蒸气相对密度5 2 ，难溶于水， 溶于有机溶剂。色谱分析：l m v 上除空气峰外都是单峰：氧5 0 1 0 “。六氟丙烯 与氟烯烃的共聚物用于制备某些氟橡胶及氟塑料。也可用于备氟磺酸离子膜，氟 磷油，也可以用制药行业和灭火剂行业等。 t f e 与r c 一3 1 8 混合热裂解工艺与t f e 单独裂解制取六氟丙烯相比具有以下 三方面的优点： ( 1 ) 引入r c 3 1 8 作稀释剂可以有利于反应放热平稳、控制简单。 用r c 3 1 8 稀释t f e 裂解制取六氟丙烯工艺，是一个吸热和放热共同存在的反 应，其反应过程相当复杂，但大致可以将t f e c 3 1 8 混和热解生成h f p 的反应方 程式简化如下： 主反应：2 c f 2 = c f 2 一c - - c 4 f s c c 4 f 8一c f 3 - - c f = c f 2 + ：c f 2 吸热反应 c f 2 = c f 2 + ：c f 2 一c f 3 - - c f = c f 2 放热反应 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 ( z ) 引入r c 一31 8 作稀释剂可以减少八氟异丁烯的产生。 在t f e 进行裂解时，如果温度控制产生波动或者因为其他因素，往往会生成 一些剧毒或有毒副产物，主要剧毒副产物是全氟异丁烯。在四氟乙烯裂解时，全 氟异丁烯要等到一定量的六氟丙烯生成后才能产生，六氟丙烯在6 5 0 。c 7 0 04 c 的 裂解反应所生成的主要副产物是全氟异丁烯，其反应机理如下： c f 3 c f = c f 2一c f 2 = c f 2 + ：c f 2 ：c f 2 + c f 3 c f = c f 2 一( c f 3 ) 2 c = c f 2 c f 2 = c f 2 + c f 3 c f = c f 2 一( c f 3 ) 2 c = c f 2 + ：c f 2 c 2 f 4 - c f 4 + c 除全氟异丁烯以外，主要副产物还有c 3 1 8 、n c 4 f 8 等多种高沸物以及微量 的h f 、c 2 f 6 、c 3 f 8 、c 4 f 6 等。 八氟异丁烯( o c t a f l u o r o i s o p r o p e n e ，简称p f i b ) 又名全氟异丁烯，化学 名称为l ，1 ，1 ，3 ，3 - 五氟一2 一三氟甲基丙烯，沸点7 ，相对密度8 2g l ，常温下 是一种无色气体，有类似苦青草的气味。八氟异丁烯的毒性大约是光气的1 0 倍， 它能与肺迅速起反应并刺激肺，引起肺水肿，甚至导致死亡。吸入这种气体，在 5 分钟内肺部组织在显微镜下显示有明显的水肿。八氟异丁烯是化学武器协定 ( c w c ) 严格控制的化学危险品之一，是一种由特氟隆热分解产生的氖代烃。“。减 少八氟异丁烯的生成量( a ) 可以降低六氟丙烯的四氟乙烯的消耗；( b ) 对安全 生产是极其有利的，因为其毒性巨大。 ( 3 ) 引入r c 3 1 8 可以提高h f p 的选择性。 t f e r c 3 1 8 混合热裂解与单纯的t f e 裂解相比可减少反应器的结碳$ 1 1 t f e 自聚等问题。同时由于混和热裂解反应的温度相对容易控制，所以副产物也较单 纯的t f e 热裂解要少。从而提高了h f p 的选择性。 因此，我厂生产六氟丙烯是企业发展的需要，也是我国氟化工发展的需要和 必经之路。r c 3 1 8 是六氟丙烯项目化工投料中不可缺少的原料，若按三天的循 环量计算，r c 3 1 8 用量需1 2 吨左右。而少数的国内生产企业出于保密和同行业 竞争的考虑，要么不愿卖，要么提价销售( 约1 2 万元吨，供货周期约6 个月) ， 据此计算，我厂六氟丙烯开车试生产需外购r c 一3 1 8 一百四十多万元。同时，通 r c - 3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 过前期市场的调研和科技查新，我们还发现r c 3 1 8 w 以作为一种商品在国r 勾# l - 市场销售，其售价还高于六氟丙烯，根据市场反馈信息，目前市场八氟环丁烷的 售价比六氟丙烯要高出4 0 左右，而且八氟环丁烷生产成本比六氟丙烯生产成本 低3 0 左右，如果我们能生产出合格的八氟环丁烷产品供应市场，与生产六氟丙 烯相比，产品具有更高的经济效益。 有鉴于此，我们认为有必要自己开发生产八氟环丁烷的制备工艺技术，一是 可以解决六氟丙烯项目化工投料试车的原料问题，二是可以丰富我厂的产品品 种、提高六氟丙烯项目的综合经济效益。 2 2 生产工艺流程 采用四氟乙烯二聚生产r c 3 1 8 ，其生产工艺流程与采用四氟乙烯混合裂解制 六氟丙烯的流程相仿，只是相关的工艺参数和控制要求需作相应的摸索试验和调 整。因此，本项目的r c 3 1 8 生产技术的开发直接利用1 0 0 0 吨年六氟丙烯项目的 装置，探索出利用六氟丙烯装置生产r c 一3 1 8 的生产技术。具体的工艺流程说明 如下： 自外单位的t f e 装置来的新鲜t f e 经计量后，与装置内经精馏回收的t f e 一 道，经t f e 缓冲罐缓冲后，与稀释剂( 初始为稀释剂a 、后为r c 3 1 8 ) 按一定配 比进行混合，混合气体先进入预热器预热，再进入裂解反应器由电加热进行t f e 二聚反应。高温反应气经急冷器急冷后，再经除自聚物、碱洗、净化、干燥后， 与精馏系统回收的部分气体一道进入气罐混合缓冲后，通过h f p 压缩机压缩升 压，并经冷凝器冷凝后，液相进入1 t f e 回收塔精馏，塔顶回收未反应的t f e 及 其它轻组分。1 4 t f e 回收塔塔釜液经进入2 8 脱轻塔脱除比h f p 轻的组分，2 4 脱轻塔 塔釜液经进入3 4 h f p 塔糟馏分离，塔顶收集高纯度的h f p 气体。3 0 h f p 塔塔釜液 经冷却后进入4 4 高沸塔脱去残留的h f p 等轻组分，4 4 高沸塔塔釜液经进x 5 ”c 3 1 8 回收塔精馏分离，塔顶冷凝器回收的c 3 1 8 经干燥后，送至c 3 1 8 缓冲罐作为混合 系统配比使用。5 # c 3 1 8 回收塔塔釜残液不定期排出，经残液泵送去焚烧处理。 附1 ：r c 3 1 8 生产工艺流程简图 r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕上论文 2 3 本章小结 八氟环丁烷产品是一种用途十分广泛并且化学性能稳定的全氟环烷烃。八氟 环丁烷最好的合成方法还是采用四氟乙烯二聚法。本章介绍了八氟环丁烷的物 性、国内外应用情况、生产方法及生产厂家等情况，本项目生产八氟环丁烷的目 的一是可以解决六氟丙烯项目化工投料试车的原料问题，二是可以丰富我厂的产 品品种、提高六氟丙烯项目的综合经济效益。 1 4 墨蔓望皇整查茎茎婴茎 塑翌奎兰三堡堡主笙奎 第三章八氟环丁烷合成热力学及动力学 3 1 热力学研究【2 3 1 3 1 i 反应热效应的计算 由四氟乙烯( t f e ) 二聚生成八氟环丁烷( c c 4 f s 、c ，3 1 8 ) 的反应为一均相 气相可逆反应，其反应方程式如下： 2 c f 2 c f 2 c f 2 一c f 2 + a h o - 一z 巴。b 2 ：m 2 x a - 2 m 一2 - m 3 ，1 i ：丝(1u2m2xa-(2m2+m3)卜胁2m2+m3(1u ) 5 1 万2 m ：皿一( 2 埘：一朋3 1 “面厕3 2 c a o2 m 2 x a m 4m 5、l 2 丽u ( 2 m ：x a - m 5 面 1 9 ( 3 3 ) 墨薹堂垫查塑竺塞 塑l 查兰三望堡主丝苎 其中：m 4 = 2 m 2 + m 3 m 5 2 2 m 2 一m 3 式( 3 3 ) 即为t ，r 和x 的关系式，由此可计算在不同温度及不同停留时间 下的反应转化率。 3 2 1 2 变温变容过程 在建立管式反应器微分方程组时，忽略轴向混合的影响，且不考虑反应热、 比热及物系流量随反应过程的影响。 ( 1 ) 物料衡算式 以反应考虑管式反应器，流体流动状况为活塞流，则转化率随管长的增量为： 些：堕型：生趟至! 4 ， 扰一l ( 2 一彪皿刊 l( 2 一尼豫刊4 一 ，。 d l f x o 。 ( 2 ) 停留时间方程式 立：! 旦：! 以4 砌一秒x a r ( 3 ) 热理衡算式： ( 3 - 5 ) j d t ：丝警凳黧攀 ( 3 _ 6 ) ，f 、 d l e 。n i c p i 螈b w 式( 3 4 ) ，式( 3 5 ) ，式( 3 6 ) 中符号名称及单位如下： 符号名称单位 x a c 2 f 4 转化奉 三 管长m d 管内径 m 觑 反应速度常数 l ( m s ) r c 一3 1 8 生产技术开发研究 浙江大学工程硕士论文 屯 反应速度常数 s 。1 ，反应温度 k p反应压力 a r m a t m m 3 l ( m 0 1 轴 r气体常数 门曼；0 0 8 2 0 6 ) e 活化能 c a l m o l 行| 组分克分子分率 日 反应热 c a l m o i f a o c 2 f 4 初始流率 m o l s c p ，组分i 的比热 c a l m o l ? k f t 反应物流率 m 组分i 的分子量 f 表观平均停留时间 s c a oc 2 f 4 初始浓度 m o l m 3 u 总传热系数( 以反应器内侧面积为基k c a l ( m r i f t - h = e x - e 2 e 1 所以e l ，。与e 2 ，的大小关系是不定的，即在可逆放热反应中，温度对反应速 率的影响规律是不固定的。 为进一步说明温度对反应速率的影响，可看下式推导： r a = k l c a 2 墙c b 柏嗽1 一羔m 瞰1 一未) ( 3 - 9 ) 式( 9 ) 中：k ：。k l 从式( 3 9 ) 可看出，k l ，k 两个变量在可逆放热反应中，平衡常数随温度增 加而减少，而k 。随温度增加而增加，因此，k 1 ，k 的变化对反应速度的影响是矛盾 的，当温度处于低温时，在反应器进口处，过程离平衡甚远，动力学影响占主要， 即温度增加有利于反应速度加大；当温度逐渐增加，到达一极大值，然后下降， 此时热力学因素占主要，因此可在可逆放热反应器中，要求在反应器入口处温度 要高，在反应器出口处温度要低，这才使产物获得好的产率。 3 2 4 最佳温度线 最佳温度线表示在一定转化率下的最大反应速度线。 2 2 坚：! ! ! 生主塾苎茎茎要塞 塑垩查兰王堡婴圭堡奎 最佳温度线以下法求解： 设a = 4 a 产船l b = a 矿” 令c ：1 + 旦 口 根据式，。：丝= ! 丝：垄竺：鱼： ( 2 一爿“) 其中蚴= 锔c j 。， = r n + k 2 g o 整理后得： 石：二竺! 丝圭匝至堕巫 2 ( a c - r ) 当r a = 0 时，m ：华 平衡点温度t e q = 面e z - e l 舯印2 丽k t c b2再k,(c,o-ca) 最佳温度 砌= e 2 一e r f j 里些1 l e , k , c a j ：垫 1 + 堕妇墨 e 2 一e le l 根据式( 3 1 0 ) 及式( 3 - 1 1 ) 计算，可得下表： 表5 平衡点温度和最佳温度 ( 3 1 0 ) ( 3 1 1 ) x a 0 9 9 80