（化学工程与技术专业论文）锆钛酸锶粉体的制备与性能研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 刿| j f i f i i fj j f | i f f 删f | l | y 18 7 7 2 3 ：| | i 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名2 蜀兰差 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 问彳和 日期：塑! ! ! 三：垒! 日期：圭垒笙尘型 学位论文数据集 中图分类号t q l 7 4学科分类号 5 3 0 3 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 8 2密级无 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名周伟学号 2 0 0 8 0 0 0 1 8 2 获学位专业名称化学工程 获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源国家8 6 3 课题 研究方向 无机材料制备 论文题目锆钛酸锶粉体的制备与性能研究 关键词锆钛酸锶，共沉淀法，常压烧结，介电常数 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 6论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘晓林教授北京化工大学化学工程 评阅入l 张鹏远教授北京化工大学化学工程 评阅人2郭锴 教授北京化工大学 化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴郭锴教授北京化工大学化学工程 答辩委员l文利雄教授北京化工大学化学工程 答辩委员2邵磊教授北京化工大学化学工程 答辩委员3毋伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员4张鹏远副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 本文研究了锆钛酸锶粉体的制备、烧结及其介电性能。以硝酸锶、 四氯化钛、氧氯化锆和氢氧化钠为原料，通过化学共沉淀法结合其他 辅助手段制备了锆钛酸锶粉体，考查了反应温度、陈化温度和陈化时 间对粉体结晶的影响，实验表明反应温度对粉体的结晶度的影响不 大，影响粉体结晶度的因素主要是陈化温度和陈化时间，并在2 5 反应，9 0 下陈化2 h 得到了s r t i x z r l x 0 3 ( x o 4 ) 粉体；而对于 s r t i x z r l - x 0 3 ( x o 4 ) p o w d e r sw e r ep r 印a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 f o rr e a c tt e m p e r a t u r e ，9 0 f o ra g i n gt e m p e r a t u r ea n d2 hf o ra g i n gt i m e a g i n gt i m ei st h em 句o rf a c t o ri ns y n t h e s i z i n gs r l i x z r l x 0 3 ( x s o 3 ) a n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e l lc 巧s t a l l i z e dp o w d e r sc a nb eo b t a i n e db ye x t e n d i n ga g i n gt i m e p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rf i f 王h c t i o n ( 己d ) a n d t m s m i s s i o ne l e c t r i cm i c r o s c o p e ( t e m ) p a i t i c l es i z eo fs r l i o 9 z r o 1 0 3i s 5 0 l2 0 m na n dt 1 1 a to fs r l i o 7 z r o 3 0 3i s2 0 0 4 0 0 n m s t r o m i u mt i t a n a t ez i r c o n a t ep o w d e r sw e r ep r e s s e di n t ota _ b l e t sb y d 巧p r e s s i n gp r o c e s s ，t h e nt h et a _ b l e t sw e r es i n t e r e da ta i ：【l _ b i e mp r e s s u r e f o rh o u r s t h e 血c r o s t m c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y s c a l u l i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a i l di m p e d a n c ea n a l y z e r t h es i m e r p r o 铲a m m ew a ss t u d i e db yt h e m o g r a v i m 嘶ca n a l y s i sa n dd i f i f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g - d s c ) t h e s i n t e r p r o 目a m m ew a sf i n a l l y a s c e r t a i n e dw i t hs i n t e r i n gt e l l l p e r a t u r eo f14 0 0 ，h e a t i n gr a t eo f3 缸n a n ds i n t e r i n gt i m eo f2h o u r s d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fs r l i o 7 z r o 3 0 3a 1 1 d s r l i o 5 z r 0 5 0 3 c e r 孤1 1 i c t a b l e t sw e r et e s t e db yi m p e d a n c ea n a l y z e r t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f s r t i o 7 z r 0 3 0 3 w a s135 6a i l dd i e l e c t r i cl o s sw a so 0 2 4 4u n d e rt h e f 诧q u e n c yo flk h z t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fs r t i o 5 z r o 5 0 3w a sl2 2 3 a n dd i e l e c t r i cl o s sw a so 13 7 4u n d e rt h e 舶q u e n c yo flk h z l 皿yw o r d s ：s 臼r o n t i u mt i t a n a t ez i r c o n a t e ， s i n t e r ， c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i 绪论。1 第1 章文献综述3 1 1 钙钛矿型材料的晶体结构3 1 2 钙钛矿材料的基本性质4 1 2 1 介电极化4 1 2 2 介电损耗5 1 3 钙钛矿材料粉体的制备6 1 3 1 高温固相反应法6 1 3 2 水热法7 1 3 3 溶胶一凝胶法7 1 3 4 化学共沉淀法8 1 3 5 其他方法1 0 1 4 陶瓷素坯的成型1o 1 4 1 干压成型工艺1 1 1 4 2 凝胶注模成型工艺1 2 1 4 3 排j 技1 2 1 5 陶瓷粉末烧结的理论研究进展1 3 1 5 1 烧结过程的基本类型1 3 1 5 2 烧结过程及物质扩散1 4 第2 章研究内容和研究方法15 v 3 2 - 3 本节小结3 9 3 4 本章小结4 0 第4 章结论。4 l 参考文献4 3 研究成果及发表的学术论文4 7 作者及导师简介一4 9 v i 1 2 2 i e l e c t r i c1 0 s s 5 1 3b r i e f i n n d d u 撕0 no f p r c p a r a t i o no f p e r 0 v 幽t e 一帅em a t e r i a l 6 1 3 1h i g ht 锄p e f a t u r es o l i d - s t a t er c a c t i o nm e m o d 6 1 3 2h y d r o m e n n a lm 甜l o d 7 1 3 3s 0 1 g e lm e m o d 7 1 3 4c h e i 】1 i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e m o d 8 1 3 5o t i i e rm e m o d s 。1 0 1 4p r e s s i n go f 罂- e e nc 盯锄i cb o d y 1 0 1 4 1t h ed r yp r e s s i n gp r o c e s s 11 1 4 2g e l c a l s t i n gp r o c e s s 12 1 4 3 【) u m p 1 2 1 5r e s e a r c hp r 0 蓼e s so f p o w d e r ss i n t 舐n gt h e o r y ”1 3 1 5 1b a s i ct y p eo fs i n t e r i n gp r o c e s s 13 1 5 2s i n t e r i n gp r o c e s s 锄dm a t e r i a ld i 矗h s i v i t y 1 4 c h a p t e r 2r e s e a r c hc o n t e n t sa n de x p e r i m e n tm e t h o d ”一15 2 1i n t e n t i o no f t l l i sw o r k 觚dr e s e a r c i hc o n t 锄t 1 5 2 2r e s e a r c hp r o p o s e 15 2 2 1e x p 鲥m e n tp 五n c i p l e 15 v 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2t h ee q u i p m e n ta i l dm a t e r i a l so fe x p e r i m e n t 15 2 2 3e x p 耐m e l l t 印p 栅16 2 2 4p r 印a r a t i o no f m e t a li o ns o l 埘o na i l dc a l i b r a t i o n 17 2 2 5p o w d e r sp r 印a r a t i o np r o c 懿s l7 2 2 6t h ep r o c e d u r eo f p o w d e rs y n _ 吐l e s i s 。1 7 2 2 7c h a r a c t 嘶z a t i o no f p o w d e 瑙18 c h a r p t e r3e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 。 2 1 3 1p o w d e r p r e p a r a 五o no f s l 7 r i x z r l x 0 3 2 1 3 1 1e x p 醯n e n tp r i n c i p l e 。2 1 3 1 2e 邳 e r i m e n t 日o w s h e e t 2 l 3 1 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 2 2 3 1 4s u i 姗a r yo fs c c t i o n 。2 9 3 2p r e p a i a t i o no f g r e e nb o d ya n dd e n s i 丘c a t i o n 3 0 3 2 1p r 印a r a t i o no fg r e 饥b o d y 。3 0 3 2 2s i n t 醯l gp r o 伊a m m e 3l 3 2 2s m e r i n g 锄dc h a r a c t e r i z a t i o no f c e r 锄i c s 3 2 3 2 3s 硼 1 l l l a r yo fs e 嘶o n 3 9 3 4 吼l m m m yo fc _ h a p t e r 4 0 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 41 r e f b r e n c e s 4 3 r e s e a r c hp r o g e n ya n da c a d e i i ct h e s i sp u b l i s h e d 4 7 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dm e n t o r 4 9 v u l 绪论 绪论 随着社会的发展，科学技术在不断进步，人们的生活质量与材料技术的发展 息息相关。材料作为科学技术社会的基石，在现代社会中的支柱地位已经得到人 们的认同，尤其是新材料的研究和应用，越来越受到各个国家的重视。陶瓷材料 作为新材料的一个分支，具有很多优良的性能，如在高温下良好的力学性能，耐 磨性能以及抗腐蚀性能。同时陶瓷材料还具有良好的物理性能，比如压电、铁电 以及介电性能。 钙钛矿结构是陶瓷材料结构中的一种，具有独特的晶体结构。钙钛矿型化合 物的通式是a b 0 3 ，其中：a 可代表二价的正离子，如铅离子p b 2 + ，钡离子b a 2 + ， 锶离子s p 等；或者一价的正离子，如钾离子k + 。b 可代表四价的正离子，如 钛离子t i 4 + 和锆例子矿，或者五价的正离子，如铌离子n b 5 + 等，目前应用最广 泛的功能陶瓷都属于钙钛矿结构，例如钛酸钡( b a t i 0 3 ) 、钛酸铅( p b t i 0 3 ) 等等。 这种特殊结构的功能材料已发现具有气敏、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性， 例如：作为酒敏传感器和氧传感器等的电极材料就是利用了酒敏特性和较强的氧 敏特性，这种材料制成的气敏元件灵敏度高、响应速度快，具有良好的稳定性和 测量准确性。) ( u 掣1 】实验合成了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 、l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 、l a o 6 7 b a o 3 3 m n 0 3 锰类钙钛矿的巨磁材料，从磁化数据获知在居里温度附近产生巨大的熵 变，而且这些样品特殊焓变均发生在它们的相变温度附近。 随着电子元器件逐渐向微型化、轻捷、具备多功能、高可靠性和高稳定性方 向发展，要求钙钛矿结构物质在各方面的性能不断提高，因此在原有基础上，通 过对a b 0 3 结构中a 位和b 位掺杂制备钙钛矿氧化物就成为一个新的突破点。 h u 等【l l 】对( l a l x c a x ) 【( f e o 5 卜5 ) 1 y z r y 0 3 ( x = 0 4 ，o 6 ；y ：o 0 5 ，o 1 ) 进行了微波 介电性研究，研究表明z r 4 + 被f e 3 + 或卜m 5 + 在b 位取代后，对介电常数影响不 大，但共振频率的温度系数t f 近似为零( x o 5 5 ，) ，= o 1 ) ，实验条件下获得介电常 数为8 5 3 ，品质因子q f 为8 6 5 8 g h z 。 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 陶瓷是一种新兴的多功能电子陶瓷材料，可用作为压电材料、 光电材料、温度补偿电介质材料等。和钛酸钡材料相比，不仅具有良好的介电性， 而且还具有优异的半导性，更好的温度稳定性，更耐电压强度，可用来分别制造 中高压大容量陶瓷电容器、晶界层电容器、压敏电阻和多功能传感器【2 】。锆酸锶 ( s r z 内3 ) 具有良好的化学稳定性和机械强度，是一类应用前景广阔的固体电解质 材料。锆酸锶的熔点超过2 6 0 0 【，品质因数可达1 3 7 0 0 g h z 【3 】，另外还有较好的 电子发射性能和抗腐蚀的性能，可用作高温材料。 北京化工大学硕士学位论文 s h e i l d e 等【4 】进行了锆酸锶和钛酸锶的复合材料锆钛酸锶s r t t 。z r l 0 3 ( 0 x s l ) 为储能材料的研究，研究发现，s r t i o 2 z r 0 8 0 3 的介电常数在1 k h z 时为8 5 ，击 场强为3 6 k v m m ，储能密度为0 4 9 j c m 3 ，s r l i o 8 z r o 2 0 3 的介电常数在1 k h z 为3 2 0 ，击穿场强为2 2 ，n 1 i i l 储能密度为o 6 8 j 锄3 。 目前，对a 位和b 位进行掺杂改性制备复合钙钛矿结构化合物可由固相法 成，固相法是一种传统的制粉工艺，通过该法制各的粉体颗粒成本低、产量大， 备工艺简单，但存在的不足之处是能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质， 球磨过程中还容易造成晶体损坏，增加结构缺陷，不能满足现代工业对超细粉 体的要求，人们也逐渐趋向于采用液相合成法来制备超细粉体。液相法包括溶胶 凝胶法、水热法和共沉淀法等。其中溶胶凝胶法成本高，制备过程中常常伴随有 有毒试剂；而水热法需要设备耐高温高压，设备费用高而且存在不安全隐患。 本课题采用共沉淀法合成锆钛酸锶( s 订j x z r i x 0 3 ) 粉体，并将粉体经过常规成 型后通过烧结制成陶瓷；对制备的粉体进行表征分析，并测试烧结后陶瓷的介电 性能。 2 第一章文献综述 1 1 钙钛矿型材料的晶体结构 第1 章文献综述 钙钛矿结构的通式为a b 0 3 型，如图1 1 所示，其中a 、b 为金属阳离子， a 离子位于晶胞的顶点，体心由b 离子占据，六个面心由氧离子占据，a 离子 被1 2 个氧负离子包围，b 离子被6 个氧负离子包围。理想的钙钛矿结构是立方 结构，空间群为p m 3 m 【5 1 。与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构 型。如果将面心上的氧负离子链接起来，可以看到他们形成了一个等边三角形， 在这个晶胞中一共有八个这样的三角形形成有一个八面体，被称为氧八面体。 缀r 囝o b 舯 图1 1 钙钛矿晶胞的结构示意图 f i g 1 一lt l l el a t t i c es 协l 曲l r eo fp e r o v 幽t e 用来表征钙钛矿结构的其中一个重要参数是容忍因子，可以由下式表示： f ：；尊k ( 1 1 ) 2 ( 白+ 饧) 上式中“、r b 、r 0 分别表示a 位、b 位阳离子和氧负离子的有效半径。在图 1 2 中，如果存在晶体紧密堆积的情况，那么“怕= 乙，式中a 为晶胞长度， r o 竹b = a ，此时仁1 。在实际情况中，由于离子间大多都为非紧密堆积，所以t 值 一般不为1 ，而是在l 上下变动，研究表明，容忍因子t 的变化范围是o 7 7 1 1 【6 1 。 3 北京化工大学硕士学位论文 图l - 2 立方钙钛矿离子紧密堆积结构 f 追1 2t h ec l o s ep a c k i n gs 佃j c t u o f 础i c 肿k i t ei o 鸺 理想的钙钛矿晶体所有的格点均被强烈的离子键牢固的束缚住，表现出绝缘 能；同时也十分坚硬，熔点高，表现出各向相同性。对钙钛矿结构的深入研究 要是通过三个条件入手：离子半径比，分子式和化学计量比。如果微小改变其 一种条件，就会使理想的晶体结构出现微小偏离，进而使结构产生各向异性， 并伴随新性能的产生。 1 2 钙钛矿材料的基本性质 1 2 1 介电极化 钙钛矿型材料其中一项重要的特性就是具有很高的相对介电常数，常用来做 介电陶瓷材料。这种材料在外电场作用下能够发生极化。自然界的物质有带电粒 子组成，包括自由电荷和束缚电荷，其中自有电荷是指电子、空穴和自由离子， 而束缚电荷是指原子核、核外内层电子以及非自由离子等。在外电场作用下存在 电极化和电传导两种模式。电极化起源于束缚电荷在库仑力作用下的相对位移， 从而使介质质点( 原子、分子和离子) 的正负电荷中心分离，转变成偶极子，使表 面产生剩余电荷。通常这是在外电场的作用下产生的，当撤去外加电场后，这些 介质的极化强度就变为零。 介电常数是这种表征电介质极化能力的宏观物理量。介质的极化分为：电子 位移极化、离子极化和偶极子转向极化。电子极化是指电子的位移极化，离子极 化则是指离子位移极化和离子松弛极化，其他极化方式则包括电子松弛极化、转 向极化和空间电荷极化【8 】。 4 第一章文献综述 1 ) 电子位移极化：组成电介质的粒子在没有外电场作用时，其中原子所带正 电荷的电荷中心与电子所带的负电荷的电荷中心重合，整个结构呈电中性。当对 介质施加外电场时，粒子的正电荷和负电荷的电荷中心产生位移，从中性分子或 原子变成了偶极子。通过这类形式产生极化的过程称为电子位移极化。在通常情 况下，电子位移极化的响应时间是极短的，其建立或消失过程所需要的时间约在 l o 。1 l 1 0 1 6 秒。 2 ) 离子位移极化：离子晶体中的正离子与负离子构成的单元在不施加外电场 作用时处于正常节点位置并整体呈电中性。当对其施加外电场时，正负离子出现 相对位移并产生感应电矩，这种极化就称为离子位移极化。它的响应时间与电子 位移极化相比慢2 3 个数量级，约为l o 1 2 1 0 彤秒。 3 ) 电子松弛极化、转向极化和空间电荷极化等：通常情况下晶体中往往存在 缺陷和杂质，使区域中有空余格点以及束缚不紧密的离子，可等效为正负电荷， 并形成偶极子。偶极子极化的响应时间相对电子位移极化较长，约为1 0 1 0 。2 秒，甚至更长。这是因为需要克服热运动以及粒子间的相互作用。空间电荷极化 是由于存在晶界、缺陷、杂质等，阻碍自由电荷的运动，使自由电荷在阻碍处积 聚而形成。空间电荷极化与温度有密切关系，当温度升高时，离子运动加剧并使 离子更容易扩散，从而减小空间电荷。空间电荷的建立则需要较长的时间，只对 在直流和低频下的介电性能有影响。 1 2 2 介电损耗 电介质在电场作用下总是或多或少的将一部分电能转变成热能，在单位时间 内因发热而损耗的能量称为电介质的损耗功率，即介质损耗，用t 趾6 来表示。 介质损耗是电介质的品质指标之一，不仅消耗电能，而且由于发热导致温度升高， 并进而影响元器件的正常工作。因此，介质损耗越小越好。产生介质损耗的主要 原因是介质中的漏电导和介电弛豫。是电场位相角比电位移快，即极化不能及时 响应电场的变化。这表明外电场的做攻除了以电容的形式储存在电介质中，剩余 的则以热能的形式耗散在计划过程中。通常情况下，空间极化、取向极化、离子 极化和电子极化都存在介电弛豫，不同的是随着频率的增大，空间极化和取向极 化不再起作用，所以在频率较高时只考虑离子极化和电子极化。此外，介质中存 在的不均匀界面损耗以及在外加强电场作用下介质孔隙中的气体电离引起的损 5 北京化工大学硕士学位论文 耗也是引起介电损耗的原因。 1 ) 电导损耗 由于电介质不是不是理想的绝缘体，总会存在一些弱联系的导电载流子，这 些导电载流子在外电场的作用下将作定向漂移，从而在介质中形成传导电流。电 流的大小由电介质本身的性质决定，最终以热点形式消耗掉。 2 _ ) 松弛极化损耗 在极化过程中，各中极化机制都会有一个响应时间。如上所述，电子位移极 化、离子位移极化的响应时间都很短，在高频率下不会发生损耗而消耗能量。离 子松弛极化和偶极子极化所需响应时间则较长，在外电场的频率较低时，这类极 化能够跟得上外电场周期变化，但当外电场频率增大时，偶极子就无法及时响应 交变电场周期性的变化，产生松弛现象，从而导致电介质的极化强度滞后于外加 电场强度，进而使介电常数下降，发生松弛极化损耗。 3 ) 本征损耗 这是理想晶体中由于晶体声子之间相互作用的非谐性，导致对微波的吸收而 产生的损耗，这种损耗无法避免。通常认为有三种基本的本征损耗机制：三声子 损耗、四声子损耗和准拜德损耗，三声子在微波频率下占主要部分。 一般考虑降低材料的电导损耗和极化损耗来降低材料的介质损耗。例如：尽量选 择结构紧密的晶体作为主晶相，尽量减少玻璃相，防止产生多晶转变等。 1 3 钙钛矿材料粉体的制备 目前为止，钙钛矿材料的制备方法主要包括：高温固相反应法、水热法、溶 胶凝胶法和化学共沉淀法。 1 3 1 高温固相反应法 高温固相法吲( h i 曲t 锄p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ) 是制备粉体的常 见方法，其工艺一般是先将金属盐或氧化物按化学计量比球磨数小时使其混合均 匀，然后进行煅烧直接制得粉体。做蹰l 【i 等【3 8 】人以s 疋0 3 、加2 和t i 0 2 为原料， 研磨充分均匀后，在高温下煅烧得到了s r t i x z r l x 0 3 粉体。 该方法工艺简单，对设备要求不高，适用于工业生产，但由于该法效率低， 能耗大，且通过该法制备的粉体不够细，粒度分布宽，已无法满足高级陶瓷的需 6 第一章文献综述 要。 机械球磨法是后续学者对传统固相法的改进，通过机械球磨代替人工研磨。 机械球磨法合成的粉体颗粒较细，粒度分布窄，并具有良好的烧结活性【1 6 1 。 袁正希等【1 7 】以b a c 0 3 、s 疋0 3 和t i 0 2 为原料，按化学计量比混合后，放入 球磨罐数小时，烘干后煅烧，并将煅烧后的粉体再次球磨得到了一定粒径的 b a l x s r x t i 0 3 粉体。 康仕芳等人【1 9 1 研究了高温固相法制备钛酸镁，以碱式碳酸镁和二氧化钛为 原料，球磨后烘干，在高温下灼烧后得到钛酸镁粉体。 s h e i l d e 等【1 5 】通过固相法制备了s r ，n 。z r l 。0 3 粉体，以s 疋0 3 、z 帕3 和t i 0 2 为原料，经机械球磨至充分均匀，在9 0 0 下煅烧8 小时制得了s r r n x z r l x 0 3 粉 体。 1 3 2 水热法 水热法( h y d r o m e 加甜m e m o d ) 是在特质的密闭反应釜中，采用水溶液作为反 应介质，通常采用油浴来提高其温度，创造一个高温高压的反应条件，使通常情 况下难溶或不溶的物质溶解并重结晶制得粉体。该方法的实质是前驱物在介质中 溶解，成核、生长，并最终形成具有一定粒度和形态的晶粒度过程【4 3 1 。 陆骁骏掣2 0 】采用低温液相法( l 1 a s ) 制备浆料结合水热后处理工艺，得到分散 性良好、羟基缺陷少、平均粒径为5 0 1 0 0 n n l 的b a z r o ，2 t i o 8 0 3 纳米粉体。 冯萍等人【2 l 】在1 4 0 加热1 4h 的水热方法制备出b a ( z r x t i l x ) 0 3 ( x = 0 ，0 1 ， o 2 ，o 5 ) 粉体。研究了1 2 0 0 到1 2 8 0 的烧结效果。x i m 物相分析证明其 结构为钙钛矿相，研究表明通过在合成过程中加入钠离子，可以使晶格半径减小。 s e m 结果显示，在1 2 5 0 烧结得到的陶瓷晶粒生长较好，致密度高，晶粒分布 均匀。与固相反应法相比，水热法能够有效地降低烧结温度，合成的陶瓷密度可 达9 2 4 。 水热法是制备优良陶瓷粉体的化学方法之一。通过水热反应，可直接从液相 中形成结晶度高、团聚少的粉体。与固相法相比，水热法无需高温煅烧处理，能 够减少硬团聚，制备工艺也较为简单，但水热法对设备要求很高。 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶- 凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 也是制备超微颗粒的一种湿化学方法，以金属有 机化合物的溶液为原料，通过溶液中金属有机化合物的水解、聚合把溶液制成溶 7 胶化工艺中重要的影响因素为：溶液的酸碱度、溶液的浓度、反应温度和反应时 间等。对以上因素加以适当的调节，就可制备出纳米粉体。与其他方法相比，溶 胶凝胶法具有反应温度低，分布均匀，过程易于控制等优点。但该法成本较高， 而且金属醇盐一般不易制得，保存困难，价格昂贵。 1 3 4 化学共沉淀法 化学共沉淀法( c h 踟l i c a lc o p r o c i p i t a t i o nm e l o d ) 又称湿化学法，是指在包含一 种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂或者在一定温度下使溶液发生水解 后，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类析出，再经过过滤、洗涤、干燥， 部分需要煅烧，然后得到产品。共沉淀法可得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，所 制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。 刘晓林等【2 4 】研究了共沉淀法制备纳米钛酸镁粉体，以四氯化钛和氯化镁为 原料液，以氢氧化钠为沉淀剂，制备了钛酸镁前驱体，前躯体经煅烧后得到了平 均粒径为5 5 衄的球形钛酸镁粉体。 李霞等【2 5 】研究了共沉淀法制备b a t i 0 3 粉体。以四氯化钛和氯化钡为原料， 碳酸氢铵和氨水混合液作为沉淀剂，搅拌得到沉淀物，然后后陈化5 h 。将陈化 好的反应物沉淀进行过滤洗涤烘干得到产品。 与化学沉淀法相关因素如下： 幻沉淀溶液的浓度 沉淀溶液的浓度会影响沉淀的粒度、晶形、收率、纯度及表面性质。通常情 况下，相对稀的沉淀溶液，由于有较低的成核速度，容易获得粒度较大、晶形较 为完整、纯度及表面性质较高的晶形沉淀，但其收率要低一些，这适于单纯追求 产品的化学纯度的情况；反之，如果成核速度太低，那么生成的颗粒数就少，单 个颗粒的粒度就会变大，这对于微细粉体材料的制备是不利的，因此，实际生产 第一章文献综述 中应根据产品性能的不同要求，控制适宜的沉淀液浓度，在一定程度上控制成核 速度和生长速度。 b ) 合成温度 沉淀的合成温度也会影响到沉淀的粒度、晶形、收率、纯度及表面性质。在 热溶液中，沉淀的溶解度一般都比较大，过饱和度相对较低，从而使得沉淀的成 核速度减慢，有利于晶核的长大，得到的沉淀比较紧密，便于沉降和洗涤；沉淀 在热溶液中的吸附作用要小一些，有利于纯度的提高。在制备不同的沉淀物质时， 由于追求的理化性能不同具体采用的温度应视试验结果而定。 c ) 沉淀剂的加入方式及速度 沉淀剂的加入方式及速度均摊会影响沉淀的各种理化性能。沉淀剂若分散加 入，而且加料的速度较慢，同时进行搅拌，可避免溶液局部过浓而形成大量晶 核，有利于制备纯度较高、大颗粒的晶形沉淀。例如：制备白色无定形粉末状沉 淀氢氧化铝，使用的原料为n 枷0 2 及碳酸氢铵，其主要杂质为碱金属，开始 时以较慢的线速度将n h 4 h c 0 3 加入到n 州0 2 的热溶液中，待沉淀析出大半 时，再加快沉淀剂的加入速度，直至反应结束。这样得到的a l ( o h ) 3 颗粒较大， 只需要洗涤数次，产品中碱金属杂质即可合格。如将沉淀剂浓度加大，加料速度 加快、反应温度又低，这样得到的是舢( o h ) 3 的胶状沉淀，即使洗涤数十次，产 品中碱金属含量也不容易合格。当然，这只是从化学纯度的角度来考虑的，或要 生产专用性的灿( o h ) 3 产品，沉淀剂的加入方式及速度则应该根据具体要求而 定。 d ) 加料顺序 加料方式分正加、反加、并加三种。生产中的“正加”是指将金属盐类先放于 反应器中，再加入沉淀剂；反之为“反加”。而把含沉淀物阴、阳离子的溶液同时 按比例加入到反应器的方法，称为“并加”。加料顺序与沉淀物吸附哪种杂质以及 沉淀物的均匀性有密切的关系。“正加”方式的沉淀主要吸附原料金属盐的阴离子 杂质；且在中和沉淀时，先、后生成的沉淀，由于其所处的环境p h 值不同，得 到的沉淀产品均匀性差。“反加”方式主要吸附沉淀的阴离子杂质；若是中和沉淀 时，在整个沉淀过程由于p h 值变化很小，产品均匀性较好。“并加”方式可避免 溶液的局部过浓，沉淀过程较为稳定，且吸附杂质较小，从而可得到理化性能较 好的产品。在实际生产中应视产品的具体要求而定。 e ) 沉淀剂 沉淀剂的选择应考虑产品质量、工艺、产率、原料来源及成本、环境污染和 安全性等问题。在工艺允许的情况下，应该选项用溶解度较大、选择性较高、副 产物影响较小的沉淀剂，也便易于除去多余的沉淀剂、减少吸附和副反应的发生。 9 北京化工大学硕士学位论文 在生产碳酸盐沉淀产品时，可选择的沉淀剂有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n h 4 h c 0 3 和 其他多种可溶性碳酸盐，但一般以n h 4 h c 0 3 为好，因为它的溶解度大、易洗涤、 副产物易挥发、污染也较小，而且原料来源广泛、价格也低。沉淀剂的使用一般 应过量，以便能获得高的收率，减少金属盐离子的污染：但也不可太过量，否则 会因络合效应和盐效应等降低收率。一般过量2 0 5 0 就能满足要求了。 d 陈化 陈化可释出沉淀过程带入的大部分杂质。在陈化过程中，因小颗粒沉淀的比 表面积大，表面能也大；相同量大颗粒沉淀的比表面积较小，表面能就小，体系 的变化有从高能量到低能量的自发趋势，因此小颗粒沉淀会逐渐溶解，大颗粒沉 淀可慢慢再长大。其次，从沉淀的溶解度来看，当体系中大、小颗粒共存时，若 溶液相对于大颗粒沉淀是饱和的，那么对小颗粒沉淀就不饱和，因此小颗粒沉淀 溶解，而大颗粒沉淀会长大，使沉淀颗粒表面完整，减少吸湿和结块，提高沉淀 的储存和使用性能。陈化过程由于小颗粒的溶解，减少了杂质的吸附和包裹夹带， 起到所谓局部重结晶的作用，可以提高沉淀产品的纯度。陈化时的条件，如时间 和温度等也会影响沉淀的性能，因此，应该根据产品的具体要求而确定。在实际 生产中，必须注意的是陈化的时间如果超过了一定的范围就可能会引起后沉淀， 反而使产品的纯度下降。 化学共沉淀法原料成本低，操作方便，易于制备多组分体系粉体。但是沉淀 的过滤洗涤过程由于要将o h 。洗去，需要多次水洗，醇洗。此外，共沉淀法制备 的粉体颗粒细容易发生团聚。 1 3 5 其他方法 除以上几种常见的粉体制备方法外，还有其它方法，如微波烧结、自蔓延合 成、快速烧结、爆炸烧结等等，另外还有喷雾热解法【2 6 1 、化学气相沉积法( c v d ) 、 激光诱导气相沉积法( l i c v d ) 、等离子气相合成法( p c v d ) 、脉冲激光沉积法 ( p l d ) 【2 7 】等。 1 4 陶瓷素坯的成型 素坯的制备对烧结有很重大的影响，良好的素坯能够获得更好的烧结效果。 陶瓷成型工艺作为制备高性能陶瓷材料的重要环节，目前除了干压成型工艺外， 还涌现了许多新的成型工艺，如温度诱导成型、凝胶注模成型、水基注射成型等 等，其中凝胶注模成型工艺是一种先进的可制备高均匀性、高密度、复杂形状的 1 0 第一章文献综述 成型方法。下面主要介绍干压成型工艺和凝胶注模成型工艺。 1 4 1 千压成型工艺 干压成型是一种传统的比较简单和直观的成型方法。一般步骤是将经过造粒 的粉料放入一定形状的模具中，然后单面加压或双面加压将粉料压制成坯体。这 种方法在大规模的工业声场中得到了广泛的应用。 对于烧结的粉体，理论上是越细越好，因为细颗粒的表面积大，表面自由能 也较大，这样在烧结的时候比较容易得到致密化的材料。但细颗粒的粉末在成型 时却不然，由于细小粉料的易团聚和流动性差，不能完全填充磨具，出现边角不 致密、层裂等问题，因此需要对细小颗粒进行造粒。造粒是将细小粉料，经过添 加粘结剂，研磨均匀制成流动性好，分布均匀的颗粒。常用的造粒方法有：手工 造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法以及冻结干燥法等。 干压成型工艺中经过造粒的粉体，堆集密度比较高，可以在压制时大大减少 粉体中的气体排出量。成型压力是比较重要的参数，当压力增大时，粉料将改变 外形，相互滑动以填充剩余的孔隙。素坯的压制过程中，压力过小会是素坯的致 密度不够，进而导致烧结后不能获得致密度高的陶瓷片，若压力过大，会导致脱 模困难，还可能会使素坯内部粉末密度不均匀，在烧结的时候产生较大的内应力， 使坯体变形。合适的压力则能够保证素坯的致密度，还能保证素坯的空隙均匀， 这对后续烧结工艺有一定的促进作用。干压法的主要工具是模具，随加压方式不 同，模具也不相同。通常有单面加压和双面加压两种方式。单面加压的坯体致密 度不够理想，坯体越厚，致密度梯度越大，对烧结越不利。双面加压则能够避免 这种缺点，不过模具构造比较复杂。 干压成型工艺流程如图1 3 所示。 将原料称量好后放入球磨罐中进行球磨，约4 小时后取出，放入烘箱烘干。 烘干后的粉料造粒，然后干压成型。造粒是由于粉料过细，比表面积大，流动性 差，在干压成型时不能均匀的将粉料填充在每个角落里，很难得到致密的素坯。 因此需要将粉料混合粘结剂后，做成颗粒较大，流动性较好的粉料。 实验中粉体添加5 p v a 经研磨4 小时后过1 0 0 目筛，