（化学工程专业论文）gcmc法模拟吸附剂吸附特性的研究.pdf

摘要 本论文综述了国内外有关分子模拟方法的分类、特点及其发展状况，重点介绍了国 内外巨正则系综蒙特卡罗法( g c m c ) 在吸附分离领域的研究进展。通过把统计学中有 关蒙特卡罗方法的基本原理和统计力学的系综概念，配分函数以及统计吸附理论有机结 合起来，推导并阐述了巨正则系综蒙特卡罗模拟方法的数学模型及算法实现。 通过引入了m a r k o v 链，解概率转移矩阵，来解决有效随机抽样的问题。以能够充 分表达吸附现象的独立定域子体系为研究对象，以独立定域子体系的巨正则系综配分函 数为切入点，导出了g c m c 模拟方法基本数学表达式。对g c m c 模拟的数学模型进行 算法分析，论述了简单粒子和复杂流体粒子的g c m c 算法实现，以及粒子尝试移动的 接受准则。同时，结合节省c p u 时间的算法，能大大缩短计算机的运算过程。为了增 加算法程序良好的可维护性，可移植性及数据安全性，采用面向对象方法，进行程序设 计，并运用面向对象语言c + + 的类概念，构建了g c m c 模拟的程序模型。 用巨正则系综蒙特卡罗法对活性炭，分子筛和分子筛膜等常用吸附剂，进行了分子 模拟研究。用1 2 6l e o n a r d - j o n e s 势能函数，对体系的势能进行计算。狭缝孔模型，是 活性炭的理想模式，用简单粒子的移动算法对氮气，甲烷及氩气吸附等温线进行了模拟。 结果表明，g c m c 法是可行的，获得的数据比较准确。采用构型偏倚m c 法，模拟了分 子筛对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷的吸附等温线。由实验结果可知g c m c 法是模 拟研究硅分子筛的吸附特性良好手段之一。 分子筛膜，作为一种特殊的吸附剂，对多组分分离和碳氢化合物的同分异构体分离 有良好的选择性。实验制备了m f i 型分子筛膜，并用x r d 和s e m 进行了表征。用g c m c 法模拟了氮气，氧气，氖气，氩气，氦气在m f l 型分子筛膜中的吸附等温线。结果表明， g c m c 法的模拟结果与实验结果相一致。 模拟吸附等温线类似于反正切曲线。计算相对密度与吸附压力对数的反正切值的相 关与回归结果，证实二者存在高度正相关。各回归方程系数1 3 ，是一个表征吸附剂特性 的特征常数，可以代表吸附剂的吸附能力。 关键词蒙特卡罗：巨正则系综：模拟；活性炭；分子筛；分子筛膜 华南理工大学工学硕士学位论文 s t u d y o n a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s a t i o nb yg r a n dc a n o n i c a l m o n t ec a r l os i m u l a t i o nm e t h o d a b s t r a c t t h i sp a p e rh a v er e v i e w e dt h ec l a s s f i c a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dd e v e l o p m e n tc o n c e r n i n g m o l e c u l a rs i m u l a t i o n t e c h n o l o g y ，e s p e s i a l l y d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h a c c o m p l i s h m e n to fg r a n dc a n o n i c a le n s e m b l em o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o nm e t h o di n a d s o r p t i o nf i e l d t h eb a s i cp r i n c i p l ec o n c e r n i n gt h em e t h o d o fm o n t ec a r l oi ns t a t i s t i c sa n d e n s e m b l ec o n c e p t i o no ft h es t a t i s t i c a lm e c h a n i c sh a v eb e e nc o m b i n e dw i t hp a r t i t i o nf u n c t i o n a sw e l la ss t a t i s t i c a lt h e o r yo fa d s o r p t i o nt h e o r yt od e r i v et h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fm o n t e c a r l oa n da l g o r i t h m m a r k o vc h a i nw a su s e dt os o l v ee f f e c t i v er a n d o ms a m p l i n gb yc a c u l a t i n gp r o b a b i l i t y s h i f tm a t r i x g c m ce q u a t i o nw a so b t a i n e db yi n t r o d u c i n gi n d e p e n d e n tr e g i o ns y s t e ma n d a d s o r p t i o np h e n o m e n o na so b j e c t i v e a n dk e y p o i n tr e s p e c t i v e l y a l g o r i t h m a n a l y s i s f o r g c m cm o d e lw a sc h a r a c t e r i z e df o rs i m p l e p a r t i c l e a n dc o m p l e xf l u i dp a r t i c l ea n df o r m o v i n ga c c e p t a n c er u l e a c c o r d i n g t od i f f e r e n ta d s o r b e n t ，a l g o r i t h mo fc p ut i m ew a s u t i l i z e dt os h o r t e nt h eo p e r a t i o n a lt i m e g r a n dc a n o n i c a le n s e m b l em o n t ec a r l om e t h o dw a sa p p l i e dt os i m u l a t et h ea d s o r p t i o n i s o t h e r mo fa c t i v a t e dc a r b o n ，z e o l i t e t h e1 2 6l e n n a r d - j o n e sp o t e n t i a lf u n c t i o nw a sc h o s e n t oc a l c u l a t ef o rt h ep o t e n t i a le n e r g yo f s y s t e m s l i t - l i k em o d e l i st h ei d e a lp a r e r no fa c t i v a t e d c a r b o n ，a n ds i m p l ep a r t i c l em o v i n ga l g o r i t h mw a su s e dt oi m i t a t ef o rt h ei s o t h e r mo fn i t r o g e n ， m e t h a n ea n da r g o n s i m u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a tg c m cm e t h o df o rs i m u l a t i n ga c t i v a t e d c a r b o ni sf e a s i b l e ，a n dt h ed a t ao b t a i n e di sr e l i a b l e c o n f i g u r a t i o n a lb i a sm ch a sa p p l i e df o r a d s o r p t i o n b e h a v i o ro fm e t h a n e ，e t h a n e ，p r o p a n e ，b u t a n ea n dh e x a n eo nz e o l i t e t h e i s o t h e r m ss i m u l a t e d b yg c m c w e r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h o s eb ye x p e r i m e n t z e o l i t e m e m b r a n e ，a s a s p e c i a l k i n do f a d s o r b e n t ，w a s w i d e l ya p p l i e d i n m u l t i c o m p o n e n ta n dh y d r o c a r b o ni s o m e r ss e p a r a t i o n m f iz e o l i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d b ys e c o n d a r yg r o w t hw i t h o u tt e m p l a t e x r da n ds e m w e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r d c t u r eo ft h em e m b r a n e g c m cm e t h o dh a sb e e nu s e dt os i m u l a t et h ea d s o r p t i o np r o p e r t y o fn i t r o g e n ，o x y g e n ，n e o n ，a r g o na n dh e l i u r no nz e o l i t em e m b r a n e r e s u l t sm e n i f e s t e dt h a t g c m cm e t h o di sf e a s i b l e ，a n ds i m u l a t e dr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t r e s u l t s a d s o r p t i o n i s o t h e r m sa r es i m i l a rt o a r c t a n g t e n tc n e v e l i n e a rr e l a t i o ne q u a t i o ni s e s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t et h e r e g r e s s i o ne q u a t i o na n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s o fp r e s s u r e l o g a r i t h ma n dr e l a t i v ed e n s i t y e a c hr e g r e s s i o ne q u a t i o nc o e f f i c i e n tpi n d i c a t e st h ee i g e n c o n s t a n to fa d s o r b e n t p r o p e r t yt h a tc a l lr e p r e s e n tc a p a b i l i t yo fa d s o r b e n t k e y w o r d s ：g r a n d c a n o n i c a le n s e m b l e ；m o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ：a c t i v a t e dc a r b o n ：z e o l i t e z e o l i t em e m b r a n e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：年占月| | 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：刍呼 翩獬：袁夏夺 日期：；年6 月1 1 日 日期：? 。o ；年g 月f 日 符号表 符号表 一、拉丁字母符号 a 系综 c 常数 d s自扩散系数 e 单位电荷 e 体系的能量，内能 f 亥姆霍兹自由能 g 吉布斯自由能 g粒子能级的简并度 h 哈密顿函数 k 平衡常数 k b 玻耳兹曼常数 独单位矢 m 质量 n 粒子数 n 系综体系的能级分布数 0 数量级符号 p 概率 p压力，动量 q正则配分函数 q粒子的配分函数 r 普适气体常数 r 位置矢量 r 分子质心间距，位置坐标 q吸附量 q m饱和吸附量 s 熵 t 温度 t 时间 u 体系的势能 u 分子间相互作用势能 v 体积 、矿 r o s e n b l u t h 因子 x 热力学量 z 原子电荷 二、希腊字母符号 未定乘数，矩阵 粒子的能量 i v 华南理工大学工学硕士学位论文 0 a 特性温度，表面覆盖率，键角 热波长 波长 化学势，电偶极矩 巨正则配分函数 圆周率 粒子的密度，概率密度，密度函数 均方差，分子直径，分子的对称数 波函数 体系能级简并度，体系总的微观状态数 系综微观状态数 二面角 时间 符号上、下角标的含义 超额热力学函数，电子运动 固态 液态 混合物组分 临界状态，构型 气态 内部 摩尔，最大 v v u【i】p o v c；巾t 111；，邮。m 第一章绪论 1 1 分子模拟的研究意义 计算机模拟，自从2 0 世纪5 0 年代作为科学研究的一种辅助工具以来，已被许多学 科广泛应用。而在化学、化工、材料科学领域，计算机模拟，更是带来了一场革命，它 能够不依靠近似理论，而直接求得模型的精确结果，并对材料的性质进行预测。它能够 让我们，对物质的微观状态，进行“观察”。它能够模拟，在现实条件下无法完成的实 验。正如1 9 6 6 年n o b e l 奖获得者r s m u l l i k e n 所说：“总之，我愿意强调我的信念，计 算化学的年代已经到来，成百上千的化学家，以计算机代替实验室，来获取众多的化学 信息。唯一的障碍，是必须偿付机时费。”物理化学家a t k i n s 也认为：“传统的物理化学 面临革命，化学家最终可以处理真实和高度复杂的体系。与此同时，教学的现代课程， 应反映这一巨变。计算机正改变我们的思维和教学方式。习惯上，教科书依靠解析公式， 对真实体系进行简化，进行理想化的零级近似。如理想气体，理想溶液和稳态假定。今 天，借助计算机，理想化的处理，可被更实际和高级的模型所取代，它冲击了我们的概 念库，开辟了超越解析公式的思维范畴，通过真实模拟，提供了形成新思维方法的机 遇。”总之，它能提供传统实验不能得到的数据，它把我们从试管中解放出来，在虚拟 的系统中，来再现真实的物质世界。计算机模拟，是我们进行科学探索的又一个强大工 具。它必将随着计算机技术的不断发展，产生无可预知的巨大作用。 1 1 1分子模拟的基本概念及程序构建方法 分子模拟，是计算机技术应用的杰出代表，它根据物理与化学的基本原理，建立一 种以计算机数据( 由计算机执行) ，代替实验测量的研究方法，来获取化学信息。它以 分子动力学、量子力学及密度泛函理论等理论为基础，以经典力学、统计学、统计力学、 热力学知识，构建尽可能准确的模型“，用计算机编程语言编写程序，对模型进行数值 计算。最后，对数值进行处理和分析，以获取分子结构、材料性质等方面的信息。通过 分子模拟所获得的信息，可以对实验室数据进行验证，给经典理论提供论据。甚至提出 新的理论与方法。还可以提供准确的物质微观结构，为材料的改性，研制新型材料，提 供重要的信息。 一般，分子模拟的基本流程如下： 华南理工大学工学硕士学位论文 图1 1 分子模拟基本流程 分子模拟，是否能满足实际工作的需要，关键是必须确定获取信息的内容，也就是， 我们要利用计算机程序来完成什么工作。这个需求确定的正确与否，直接关系分子模拟 程序能否达到目的和要求。确定了要求之后，应以模拟涉及的理论为基础，建立正确的 数学模型，也就是，以分子动力学，量子力学，统计力学为理论基础。不过，这还是半 经验的理论。它应包含要描述的所有信息，并要考虑如何有效而合乎逻辑地组织这些信 息，使最终获得的数据误差小，真实可靠。以数学模型为基础，设计需要的程序。选取 高效率的算法，用合适的编程语言去实现它。我们不能容忍，计算机计算一个数据需要 几个小时或几十分钟。故，节省c p u 时间的算法或程序，是程序应用于实际工作的重 要环节。 完成了上述步骤的模拟程序，已经基本符合了实际的需要。最后，对程序进行测试， 是完成使用前的最后一步。对一些数据测试和验证，如果满足需求规格，说明这些程序 可以安装、调试和使用了。 1 1 2 分子模拟的研究领域 近年来，由于计算机技术的迅速发展，分子模拟已经广泛应用于环境保护、化工及 材料等领域。在各种体系下，利用分子模拟技术，对流体各种状态的性质，对扩散的机 理及流体的动力学性质，对吸附分离的原理，对流体的相平衡和对纳米材料等方面的研 究，都已经取得了许多成果，形成了分子模拟方法论基础n m ，。 在实际中，选择合适的体系及其合适的模拟方法，确定流体的状态方程和p v t 性 质。随着体系中粒子量的多少以及计算何种状态方程，所应用的分子模拟方法，也是不 尽相同的“”“，。 流体中，分子运动而引起的扩散，是以f i c k 定律和质量守恒定律等为基础的。我 们可采用n - 阶算法等，计算均方位移的算法，对扩散系数以及速度等流体的相关动力学 性质，进行计算”m ，。 沸石、活性炭等吸附剂，对吸附质的吸附机理模拟，是分子模拟的一个重要课题。 模拟吸附行为，是为了取得实验条件或环境下无法取得的实验结果。同时，也从理论上 推测吸附剂的结构，最大吸附量及分离效率，开发新的吸附剂。由于吸附剂种类繁多， 用途不一，吸附剂模型的建立比较复杂，数据要求不同等原因，模拟吸附行为的方法和 实现算法，也是多样的。有关这方面的研究成果也是十分丰富的 9 3c 1 0 1 m ，。 对物质的相变化、相行为进行准确的预测，是分子模拟的目的之一。因为，临界现 2 第一苹绪论 象和流体临界性质的研究，是物质性质及结构研究的重要领域”2 1 。我们只需给定一模 型体系的温度、压力等条件，便可在计算机帮助下，得到有关相行为的数据 1 4 1 1 5 。 纳米材料，是近年来许多研究小组、科研院所重点研究的一个非常热门的领域e 1 6 - 2 2 3 。 目前，一些纳米材料从研究、制备生产到理论，也有了很大的发展。但，这些已取得的 成果，远远不能满足纳米材料的研制和应用需求。为了使纳米材料的研制理论，更加成 熟和丰富。对纳米材料的结构、性质的研究，就显得更加重要。目前，只有激光、探针 电子显微镜等为数不多的技术，可以对纳米材料进行定的观察。而这些设备，价格高 昂，非一般研究人员可得。所以，借助计算机技术进行模拟研究，则是更为可行的和应 用更广的方法。分子模拟，对纳米材料结构及性质的研究，正取得飞速的发展m ”。 1 2 分子模拟的方法 经过几十年的发展和完善，分子模拟的方法已经相当成熟，根据其原理，参照体系， 计算方法，观察角度，建模思路等方面的不同，目前最流行最成熟的分子模拟方法，可 分为两大类。一类是分子动力学模拟( m d ) ，另一类是蒙特卡罗模拟( m c ) 。这两种模 拟方法，是分子模拟技术的最高代表，形成了分子模拟方法论的基础。 1 2 1 分子动力学模拟( m d ) 分子动力学模拟( m d ) ，英文全称是m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 。它的基本原 理，是主要用经典力学的理论来构建分子模型，并计算此体系的平衡状态及一些传递性 质的参数。一般，分子动力学模拟与真实实验更接近，因为它计算的是时问平均m 。在 模拟过程中，分子间作用力是分子动力学的关键，分子间作用力的计算，虽会消耗大量 的机时，但如果不考虑这个作用力，模拟就毫无意义。 硬核球的模拟，给分子动力学提供了良好的开端。首先，可以将运动方程简化为代 数方程，使我们不必为大量不同的方程求解问题而分散大量精力。其次，球体间的相互 作用是短程的，这使得代码的执行相对较快。因此，我们能迅速获得合理的精确结果。 再者，硬核球体系却增加了模型的复杂性，同时也增加了计算的困难。如平衡问题，系 统性错误，相变的可能性，进入亚稳态的可能性等。 有限差分方法，是柔性分子动力学的基础。它包括截断误差和舍入误差。截断误差， 可以通过减小步长来控制。舍入误差，可以通过使用高精度算法来控制。这些误差反映 了运算法则的稳定性。结合这两方面误差，我们可以掌握全局误差。这不但要依靠运算 法则的选择，而且还要依靠解不同的方程。公式化方程运算法，则取决于机器上的应用 以及硬件的浮点运算能力等等。 模型开发是分子动力学模拟的两大任务之一，包括选择分子间势能的形式和推导正 华南理工大学工学硕士学位论文 确的运动方程。我们可以把物质模型建立在柔性球的基础上，采用l e n n a r d - j o n e s 势能， 这有助于简化模拟工作量。选择了模型势能后，必须公式化运动方程。在孤立体系中， 可采用牛顿第二定律来简化运动方程。模拟的第二个任务是产生相空间轨迹，并对其进 行分析。包括初始化参数，平衡，处理和分析，它是模拟的最终实现的基础。 由分子动力学产生的平衡相空间轨迹，我们可以得到体系的静态属性。在模拟过程 中，能容易得到简单的热力学性质和径向分布函数。但特性曲线函数和熵却不容易获得。 因为，特性曲线具有波动性，需要对大量的分子进行更精确的模拟。模拟的时间也需要 延长许多。如果被积函数是简单的热力学属性的结合，且沿一个方向进行积分，我们可 以用热力学积分法来计算相应的熵值。否则，只能借助尝试的方法或结合参数设置。而 这与分子动力学模拟能简化方法和节省机时的目的是相违背的。 应用单粒子函数( 导致自扩散系数的速度自动校正函数) 和聚合函数( 导致剪切粘 性的应力自动校正函数) ，我们可以获得一些体系的动态属性。以空间一时间校正函数 为特征的局部密度函数，可以对空间和时间进行校正。总之，大多数模拟程序，集中在 空间和时间校正中相对简单的问题，在许多应用中，分子动力学并没有发挥其全部的能 量 2 3 1 。 分子动力学模拟的基本内容和步骤如下： 图1 2 分子动力学模拟的基本内容和步骤 1 2 2 蒙特卡罗模拟( m c ) 蒙特卡罗模拟( m c ) ，英文全称是m o n t ec a r l os i m u l a t i o n 。它以统计力学为基础， 4 第一苹绪论 并结合系综的概念，来计算统计平均值。它是一种随机模拟方法。通过在产生的随机数 中，用m e t r o p o l i s 抽样，简化计算量，以此获得物质微观结构和性质，在稠密分子体系 的数值模拟中，有着重要的应用。本论文主要研究巨正则系综”3 。 通过配分函数可知，与动量有关的函数平均值易求，而计算各种函数的平均值却是 十分困难的。在大多数情况下，必须采用数值方法，在多维构型空间的网点上，对被积 函数积分。体系中的点数，会大至天文数字，使得计算无法进行。因为，简单的抽样方 法，把大多数的计算，消耗在玻尔兹曼因子可忽略不计的点上，却无法在整个构型空间 上合理分配抽样。而m o n t ec a r l om e t r o p o l i s 方法，能较好地解决这一难题。 由于目前计算机，尤其是p c 机处理数据能力的限制，对包含几百万以上的体系进 行计算机模拟，获取其物性参数，还存在很多困难。所以，可借助周期盒子来完成相关 的工作。当体系可由周期单元加和而成，周期单元也不存在特殊性时，便通过对单元的 计算而求得整个粒子体系的性质。在这里要指出的是，单元的形状及方位是必须固定的。 同样，m c 模拟，也主要考虑短程粒子相互作用的体系，以三维l e n n a r d j o n e s 流体 为主要研究对象。故需对势能进行截断，而由截断误差引起的系统误差，是必须考虑的 一个影响因素。不同的截断方法，所产生的误差影响也是不同的，须根据不同的设计方 法来决定采用何种截断方法。常用方法有简单截断、截断及位移，以及最小映像法则。 最简单的势能截断方法，是忽略截断位置以外的相互作用，模拟势能如： “一( r ) ：i u 。( 7 ) 7 ( 1 1 ) 【0r r c 可以看出，以此式为模型的计算，引起的误差是比较大的，这种方法不适用分子动 力学模拟。 截断及移位方法的适用泛围更广，它既适用m d 法，也适用m c 法。因为此时的分 子间的势能，是无间断的。 “一一( r ) - 攀r ) - ( ) 怂r c ( 1 - 2 ) 1 0， 最小映像法则，是计算全部模拟盒子里粒子的相互作用，它不能用于分子动力学模 拟。 我们通过指定体系中粒子的初始位置，来启动模拟。物质状态不同，体系的初始构 型也不尽相同。所模拟的体系的行为，无论非各态经历的，还是各态经历的，对体系的 平衡物性与初始条件的关系，没有影响。 选择对比单位作为模拟中，采用温度，密度，压力等的量表示，是合理的，它有利 于指明错误。 对m c 模拟，选取不同的系综，所适用的分子体系是不同的。可有等压，等温，恒 应力一等温，巨正则系综，微正则系综，g i b b s 系综等。而巨正则系综蒙特卡罗法f g m d 华南理工大学工学硕士学位论文 c a n o n i c a l e n s e m b l e m o n t e c a r l o ，简称g c m c ) ，是m c 法的杰出代表，它被广泛应用于 环境科学，材料科学和化工吸附分离行业。是平衡物系状态研究、物质微观结构研究， 以及新材料制备与改性的最佳工具之一。在我们熟悉并从事的吸附分离研究工作中，由 于巨正则系综与吸附剂吸附行为的体系，更加吻合。故采用g c m c 方法，模拟吸附剂 吸附行为，并计算其平衡物性。它可为吸附剂的分子结构和改性，提供准确的数据“。 1 3 蒙特卡罗模拟方法( m c ) 的研究进展 近年来，国内外有关蒙特卡罗模拟方法( 以下简称m c ) 的应用及研究进展方面的 报到，呈大幅上升的趋势。所涉及到的内容，也是十分丰富的。在吸附材料研究上的应 用，更加突出。因为，它极大地弥补了实验条件不具备的缺陷和研究设备及技术的不足。 同时，通过模拟所获得的数据，也是实验数据的验证。为实验的可靠性，提供了依据。 1 3 1 国外m c 法的应用及研究 国外有的专家学者个人和一些研究小组，由于在技术，设备，人员及研究经费上， 占有较大的优势，他们在m c 法的应用方面的研究成果，一直处于领先的地位。故他们 所取得的成果，代表了m c 法应用的最新进展。这对我们开展模拟研究，提供了方向。 同时，也可以对相关的研究项目，及时跟进。 分子筛的m c 法，一直是各国研究的重点，荷兰阿姆斯特丹大学化学工程学院，在 这方面做了大量的工作，获得了相当丰富的的成果。该大学的b e r e n ds m i t 和r k r i s h n a 应用m c ，模拟了碳氢化合物( 尤其是长链) 在分子筛中的吸附和扩散行为。他们利用 构型偏置蒙特卡罗法( c b m c ) ，计算热力学属性。利用动力蒙特卡罗法( k m c ) 计算 传递属性“3 。该大学的d p a s c h e k 和r k r i s h n a 运用k m c 法，模拟计算了二元混合组 份在硅分子筛上的传递扩散现象，进一步验证了m a x w e l l s t e f a n 公式的正确性一。该大 学的m s c h e n k 等运用c b m c 法，模拟了5 至7 个碳的烷烃异构体，在s i l i c a l i t e i 型分 子筛中的吸附等温线，结果表明，熵驱动原理分离烷烃异构体的重要作用m ，。日本东京 大学化学系统工程学院的r y o n a g u m o ，h i r o m i t s u t a k a b a 等人，运用m c 法和渗透原理， 对无机气体，如a t , h e ，n e ，n 2 ，0 2 等通过m f i 型分子筛膜的渗透性进行了估算，其渗透 性降低的顺序为n 2 0 2 a r h e n e ，这与实验结果相一致。爱丁堡大学和汉堡大学 的j e o n g - h o y u n 和t i n a d u r e n 等人，运用巨正则系综蒙特卡罗法( g c m c ) ，模拟了甲 烷、乙烷及其混合物在m c m - - 4 1 型分子筛上的吸附平衡，证明可以准确预测纯组份的 吸附行为f 3 0 1 。英国剑桥大学的l eg l a d d e n 等运用蒙特卡罗晶格动力法( m c l d ) ，模 拟t - 元组份在硅分子筛上的吸附等温线，并用两种物质的相对解吸率，来说明结果m ，。 6 第一章绪论 活性炭，石墨，纳米碳等碳分子筛和材料，也是分子模拟的的重要课题。英国s h e l l g l o b a ls o l u t i o n s 的学者r o g e rf c r a c k n e l l ，利用g c m c 法，模拟了氢气在石墨纳米纤维 上的吸附行为，为储氢材料的研制提供了参考数据 3 2 3 0 日本c h i b a 大学的t o h b a 等人 和美国宾西法尼亚州立大学的wa s t e e l e 等人，运用g c m c 法，模拟了氮气在单壁碳 纳米管内的吸附情况，并与实验数据进行比较，详细比较了模拟与实验获得的2 9 n m 管 径碳纳米管，对氮气的吸附等温线”。威尔士大学化学系、计算化学中心的a r t u r l l e r 和n q u i r k e ，用g c m c 法，研究了在缺陷石墨表面的吸附现象，模拟了不同压力下， 有缺陷石墨表面与完整石墨表面，对氮气的吸附情况m ，。美国宾西法尼亚州立大学化学 系的m a r yj b o i a l l 和w i l l i a ma s t e e l e ，应用m c 法，研究了氩在横截面为矩形的石墨 材料上的吸附行为，研究了材料孔形状对吸附量的影响n ”。美国粉末工艺用品公司的 j a m e sp o l i v i e r ，用0 c m c 法及d f t 模拟，得到的吸附数据提出了改善活性炭孔容及 孔径分布的计算方法。“。 m c 法对其它吸附剂研究成果，也是比较丰富的。台湾大同技术学院的h s i n f ul i n 等人和美国马萨诸塞大学的s h a w l i n gh s u ，应用m c 法，模拟了c o 等气体在t i 0 2 表 面的吸附行为，计算了分子问的势能一。乌克兰国家科学研究院的n vp e t x o v a 等人， 对氢和氘分子在钨和钼表面的低温动力学和活化能，进行了蒙特卡罗模拟m ，。俄罗斯彼 得堡大学的a v i s l m y a k o v 等人，应用g i b b s 系综蒙特卡罗法和格子气体模型，研究了 l e n n a r d - j o n e s 流体，在不同的狭缝孔宽度下的临界性质。证明了临界温度，强烈地依 靠固一液间的相互作用 3 9 3 。德国弗莱堡理工大学物理化学系的u r e i m e r 等人，完成了 小的易弯曲模型的亲水型表面的吸附研究，由模型预测的吸附等温线与实验结果一致 1 。加拿大w a t e r l o o 大学物理系的s k k l a i n 等，运用核磁共振技术和m c 方法，研 究了水的吸附动力学“”。 1 3 2 国内m c 法的应用及研究 国内一些大学及研究机构，也在积极开展m c 应用研究方面的工作，如中科院，清 华大学，北京大学，南开大学及福建大学等，在这方面的研究处于国内领先地位，甚至 有一些成果已达到国际先进水平。 m c 法，首先在分子筛模板剂的结构设计和作用机理方面，有较多的应用。石油化 工科学研究所的周涵等人，应用m c 分子模拟技术，考察了四甲基铵阳离子，四乙基铵 阳离子，四丙基铵阳离子，四丁基铵阳离子等4 种模板剂，在t s - - 1 分子筛微孔结构内， 附着和堆积的行为。根据结合能数据和形态分析结果，判断四丙基铵阳离子，是合成 t s - - 1 分子筛的最理想模板剂。这与实验数据相吻合。由此提出，判断某模板剂与某 类型分子筛结构相容的3 条标准：能量标准，匹配度标准和舒展性标准m ，。南开大学物 理系的王利军等人，通过分子模拟的途径，对有机模板剂分子与沸石骨架间非成键相互 华南理工大学工学硕士学位论文 作用的能学分析，论证了不同链长的双季铵盐，在四种沸石合成中所起的模板作用。认 为模板作用可用非成键互作用能定量表达。在一定程度上，解释了m o i n i 等人的固定凝 胶条件。实验考察以双季铵盐系列作为模板剂的合成结果。另外，他们还通过模拟手段， 对基于四丙基铵的系列聚模板剂与t s 1 分子筛骨架的非键互作用能量，进行了计算。 指出这将有利于合成出高t i 含量的t s 1 分子筛的模板剂3 t 4 4 。 在炭吸附剂和材料领域，国内学者运用分子模拟方法也进行了一定的研究。北京化 工大学化学工程学院的x i a n l e n z h a n g 等，用g c m c 法和d f t ，模拟了甲烷分子，在方 形排列的单壁碳纳米管内吸附行为，对单壁碳纳米管的结构及其对甲烷的吸附量，提供 了参考数据。同时，他们运用g c m c ，研究了乙烷分子，在单壁碳纳米管内吸附情况1 一。清华大学化学工程学院和核能技术研究所的c o n gg u 等人，对单壁碳纳米管的储氢 能力，进行了g c m c 研究，讨论了压力，温度，单壁碳纳米管管径及v d w 距离，对 吸附氢气的影响。同时，他们与日本o s a k a 大学化学工程系的t o m o s h i g e n i t t a 合作， 运用g c m c 法，模拟了了氢气和一氧化碳混合物，在单壁碳纳米管内的吸附分离情况。 对单壁碳纳米管吸附选择性，进行了深入的研究m “4 8 20 河海大学的印友法等人，用g c m c 法，模拟了活性炭的吸附特征进行了研究，提供了有关活性炭吸附氮和甲烷的基本特征 的研究结果 4 9 j 。 流体超临界性质，热力学性质等，是国内研究单位进行m c 研究的重要领域。清华 大学化学工程学系的付东等人，综述了泛涵理论，微扰理论及分子模拟，在研究非表面 活性剂体系流体间界面张力的热力学方面的进展1 5 0 。浙江大学联合化学反应工程研究所 的魏靖、吴素芳等人，综述了近年来m c 方法，在计算超l 涵界流体性质方面的应用。对 计算过程涉及的系综选择、取样方法和参数优化等问题进行了探讨。对各文献模拟计算 超临界流体径向分布函数、团簇大小、化学位和溶解度的结果，进行了比较t s ij 。南京化 工学院化工系的吴雄武、时钧，用m c 法模拟l j 流体的化学位，克服了通常试验粒子 方法，在高密度或复杂分子体系中所存在的取样困难“”。重庆大学环境与化学化工学院 的薛荣书，用3 种检测粒子法，对l j 流体临界温度以上的数十个状态点的化学势， 进行了m c 模拟计算，表明了，几种方法与l j 流体状态方程得出的值十分吻合1 5 3 j 。 在其它领域也取得了的许多研究成果。北京药物化学研究所的李静舟和中国防化研 究所的李湘，采用m c 方法和立方格模型，分别模拟了限定在两平板之间的各种长度分 子链构型，研究了它们在两平板表面上的吸附行为，指出了若干情况下的构型特点t 5 4 1 0 中国科学院广州化学研究所的曾健青，用m c 法，对氨合成反应的非解离机理进行了模 拟u ”。华东理工大学化学系的y i nh u 等人和北京化工大学化工学院的w e n c h u a n w a n g ， 对单壁碳纳米管和共聚物膜，对小分子的吸附行为，进行了g c m c 法研究 5 6 2 。 第一章绪论 1 4 本论文的研究内容 通过国内外m c 法的研究进展，运用统计学、统计力学和吸附统计理论并结合分子 模拟的基本方法，推导并阐述了g c m c 法的数学模型，分别讨论了简单粒子和复杂流 体的g c m c 算法。运用h y p e r c h e m 分子模拟软件及其接口，以c + + 语言编程对该软 件进行修正并模拟研究了活性炭和分子筛的吸附特性。用二次生长法制备了m f i 型分子 筛膜并用x r d 和s e m 对其进行了表征，同时，运用g c m c 法对其进行了吸附特性研 究，运用反正切曲线回归方法对活性炭，分子筛和分子筛膜进行了线性相关研究。 9 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章g c m c 法的原理和数学模型及算法实现 通过对分子模拟技术的分析和了解，并结合吸附剂性质及应用的研究工作，g c m c 更适合这项的工作。本研究在这方面作了初步的探讨和研究工作，具体在以下几个方面 给予阐述。 2 1原理 2 1 1 蒙特卡罗方法( m c ) t 3 3 1 5 7 3 m c 法，是一种随机现象的统计模拟，可称为随机模拟或计算机统计模拟。统计模 拟是一种统计方法，它是根据模拟抽样的结果，估算求解问题，解x 的近似值。以一个 数学期望，等于x 的统计量的样本均值给出，求解问题以概率形式出现。而m c 法，是 从著名的投针实验引出的，之后，随着计算机技术的出现和发展，以计算机虚拟的伪随 机投针，实验代替了真实的随机投针实验，给出了更近似的n 值。 根据现象本身或模型，对m c 法，可分为s s ，s s ，s m ，m s ，s m s 等几种方法，其中s 是统计实验，m 是数学关系。m s 方法是典型的m c 法，著名 b u f f o n 投针实验，很好地验证了这个方法。 2 1 1 2m c 方法解题的一般过程 1 构造或描述问题的概率过程。要用m c 法求解，首先应正确描述和模拟如粒子 输运，这样本身就只有随机性质的概率过程的问题。对于计算定积分、解线性方程组及 偏微分方程边值问题等，本来不是随机性质的确定性问题，须事先构造一个人为的概率 过程，它的某些参量正好是所要求的问题的解。 2 实现从已知概率分布的抽样。确定了概率过程后，为了实现过程的数字模拟， 必须从己知概率分布的随机数中进行抽样。最简单、最重要、最基本的一个概率分布是 ( o ，1 ) 上的均匀分布( 又称矩形分布) 。随机数就是具有这种均匀分布的随机变量。许多 其他复杂的分布，可以用数学方法产生。 1 0 量三耋! ! 型宝鎏墼堡兰翌鍪兰堡星垒丝茔塞塑 3 建立各种统计量的估计。构造了概率模型并能从中抽样后，便可实现数字模拟 试验。同时，还须确定一个随机变量，作为所要求的问题的解，它的某种数字量的估计 值。如果这个随机变量的数学期望，正好是所求问题的解。这种估计为无偏估计。 2 1 1 3 随机数的产生方法 由于一些真实实验的取样无法实现，可通过理论模型模拟取样，随机抽样来得到 近似解。一般通过计算机产生伪随机数。 从分布密度函数为 删：眶：! ：? ( 2 - 1 ) ，( 曲2 恼工芒【o ，1 】 的随机变量的总体中抽出的子样x i , x z ，x 3 x 。，称为随机数序列，其中每一个个体，称为 随机数。 1 均匀分布的随机数的产生 工作中常采用三种产生均匀分布的随机数的方法。一是具有随机性的实物，二是 采用随机表，三是乘同余法。而乘同余法又是最常用的。 2 任意分布的随机数的产生 实际工作中，大多数情况是从非均匀分布中抽样，它可通过将均匀分布的变量，转换 为特定分布的变量来得到。如对均匀变量取均值，可得到近似的正态变量。为这些数所 做的分析变换无法实现时，可从一般分布的密度函数来获取随机数。 2 1 1 4 随杌抽样的方法 随机抽样有多种方法，对于不同的分布应采用相应的随机抽样方法。从已知分布的 随机抽样分，主要有直接抽样法、挑选抽样法和复合抽样法。在选取抽样方法的过程中， 抽样费用是考虑的重要前提。费用是指所花的工作量。就机时及计算机费用看，直接抽 样法的费用相对较少，挑选抽样法和复合抽样法的费用，计算过程则复杂得多。 具体的分布函数有具体的方法，可有加抽样法，乘抽样法，减抽样法，乘加抽样法， 乘减抽样法，对称抽样法和积分抽样法。还有直接抽样的推广，复合抽样的推广，偏倚 抽样法，多分布抽样法等。 2 1 1 5 m c 法模拟研究的基本方法 华南理工大学工学硕士学位论文 图2 1 m c 法模拟研究流程图 2 1 1 6 m c 法的应用 1 计算多重积分 第二章g c m c 法的原理和数学模