（化学工程与技术专业论文）金属有机骨架材料mof5中烷烃分子扩散性质分子模拟研究.pdf

-t - j 甲 x i a n gh u i s u p e r v i s e db yp r o f c h o n g l iz h o n g m a y2 0 1 1 t l h 卜 l 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期沙，| j 芗7 日期：丝! ! ：皇：! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书篡耋一论翟i 昱三：艺? 导师签名： 日期：丝! ! ! 点：； 一 r 学位论文数据集 中图分类号t q 0 13 1学科分类号 5 3 0 1 1 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 4 2 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名向辉学号 2 0 0 8 0 0 0 0 4 2 获学位专业名称化学工程与技术 获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源国家自然基金研究方向分子模拟 论文题目金属一有机骨架材料m o f - 5 中烷烃分子扩散性质分子模拟研究 关键词金属一有机骨架材料，m o f - 5 ，烷烃，扩散，分子模拟 论文答辩日期 2 0 1 1 - 5 - 2 0 幸论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师仲崇立教授北京化工大学化学工程 评阅人1密建国教授北京化工大学化学工程 评阅人2刘大欢讲师北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席仲崇立教授北京化工大学化学工程 答辩委员1李春喜教授北京化工大学化学工程 答辩委员2郑丹星教授北京化工大学化学工程 答辩委员3密建国教授北京化工大学化学工程 答辩委员4纪培军副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5孟洪副教授北京化工大学化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码 中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 _ 、 北京化工大学硕士研究生学位论文 金属有机骨架材料m o f 5 中烷烃分子扩散性质的分 子模拟研究 摘要 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是一类新型 的多孔纳米材料，它具有很多优点：具有较好的热稳定性、具有多样性的 组织结构、具有较大的比表面积和很高的孔隙率。因此，在分离、催化和 储能等领域的应用前景很广阔。在这类材料中，m o f 5 材料是很典型的， 它具有很规则的孔道结构，形成了很有序的空间结构，能反应出一般 m o f s 的基本特性。在工业生产中，烷烃又是作为最基础的原料。因此， 研究其在多孔材料中的扩散性质，具有很重要的现实意义。本文就是以 m o f 5 为材料，以c 1 c 4 烷烃作为客体分子，采用分子模拟的方法研究了 各个因素对分子扩散的影响。这对这类材料的实际应用和新材料的开发具 有指导意义。 本文主要采用分子动力学来进行模拟研究，材料骨架采用柔性和刚性 的力场作为对比。研究的主要内容如下： ( 1 ) 验证所选力场参数的可靠性。根据参考文献和资料，选取合适 的分子和骨架力场参数，选择所要用的模拟程序，进行分子模拟。在相同 的条件下所得结果和文献对比，吻合较好。 ( 2 ) 对温度、分子数、骨架柔l 生和刚性、烷烃链长四个因素分别进 行分析。在相同条件下，m o f 5 骨架采用柔性和刚性力场作为模拟对比。 各种烷烃都表现出当骨架为柔性时的自扩散系数大于骨架为刚性时的。柔 t 发现扩散分子 分子之间以及 间的相对运动 2 0 0k 温度时， 导致扩散分子 极大值后又由 分子的动能随 料对其吸附的 于分子阻碍作 根据a r r h e n i u s 子活化能总是 小于刚性的情况，即柔性骨架d s 大于刚性骨架d s 。并且可以看出，随着 分子链长的增加，分子活化能是逐渐增加的，从而说明分子的d s 是逐渐 减小的。 关键词：金属一有机骨架材料，m o f 5 ，烷烃，扩散，分子模拟 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 m o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d yo fd i f f u s i o n o fn a l k a n e si nm o f 5m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) i s an e wt y p eo fn a n o p o r o u s m a t e r i a l i th a sm a n ya d v a n t a g e s ：s t r u c t u r ed i v e r s i t y ，h i g hs u r f a c ea r e aa n d p o r o s i t i e s t h e r e f o r e ，i nt h ef i e l do fs e p a r a t i o n ，c a t a l y s i sa n dg a ss t o r a g ei th a s v e r yb r o a dp r o s p e c t i nt h i sk i n d o fm a t e r i a l s ，m o f 一5m a t e r i a li sv e r yt y p i c a l ， w h i c hh a sv e r yr e g u l a rt h r e e d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r e i ni n d u s t r y ，a st h e b a s i cr a wm a t e r i a l s ，i ti s i m p o r t a n tt os t u # a l k a n e s d i f f u s i o np r o p e r t i e si n p o r o u sm a t e r i a l s i nt h i sw o r k , m o f - 5a n dt h ec1 - c 4a l k a n e sa r ea d o p t e dt o s t u d yt h ef a c t o r st h a ta f f e c tm o l e c u l a rd i f f u s i o n i nt h i s p a p e r , m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o nw a su s e dt os t u d yt h e d i f f u s i o np r o p e r t i e s ，a n dt h ef r a m e w o r ko fm o f - 5w a st r e a t e db o t hf l e x i b l e a n dr i g i df o rc o m p a r i s o n t h em a i nc o n t e n t sa n df i n d i n g sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t e s t i n go ft h er e l i a b i l i t yo ft h ef o r c ef i e l dp a r a m e t e r t h ef o r c ef i e l d s a n dt h es i m u l a t i o np r o g r a mw e r et e s t e db yc o m p a r i n gw i t hl i t e r a t u r e ，a n d g o o da g r e e m e n tw a s o b t a i n e d ( 2 ) a n a l y s i so ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s t h ee f f e c t so ft h ef o u rf a c t o r s ： m t h ea c t i v a t e de n e r g y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h ef l e x i b l ef r a m e w o r ki s s m a l l e rt h a nt h a ti nt h er i g i do n e ，a n dt h u st h ed si nt h ef o r m e ri sb i g g e rt h a n t h a ti nt h el a t e r f u r t h e r m o r e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h el e n g t ho fc h a i n ，r e s u l t i n gad e c r e a s eo fd i f f u s i v i t yw i t hi n c r e a s i n gc h a i n l e n g t h k e y w o r d s ：m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f - 5 ，n - a l k a n e s ，d i f f u s i o n ， m o l e c u l a rs i m u l a t i o n i v ， i 北京化工大学硕士研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 金属一有机骨架材料( m o f s ) 简介4 1 2 1m o f s 系列的类别6 1 2 2m o f - 5 简介1 0 1 3 分子模拟简介1 3 1 3 1 蒙特卡洛模拟( m c ) 1 3 1 3 2 构型偏倚蒙特卡洛( c b m c ) 算法1 5 1 3 - 3 分子动力学模拟( m d ) 1 7 1 3 2 自扩散系数l8 1 4 本课题选题意义及研究内容2 0 1 4 1 选题意义2 0 1 4 2 研究内容2 0 第二章模型与计算方法2 3 2 1 m o f 一5 模型2 3 2 2 势能模型与立场参数2 5 2 2 1 烷烃的势能模型与立场参数2 5 2 2 2m o f 5 的势能模型和力场参数2 7 2 3 计算方法2 8 2 4 本章小结3 2 第三章m o f 5 中烷烃的自扩散系数3 3 3 1 计算方法的验证3 3 3 2 在刚性和柔性m o f 5 骨架中烷烃的自扩散系数3 4 3 3 柔性和刚性骨架自扩散系数做差值比较3 8 3 4 本章小结3 9 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 第四章自扩散系数能量探讨4 1 4 1 活化能定义4 l 4 2 活化能计算4 2 4 3 本章小结4 4 第五章综合分析与应用指导4 5 5 1 综合分析4 5 5 2 应用指导4 6 第六章结论4 7 参考文献4 9 致谢5 5 研究成果及发表的学术论文5 7 作者简介5 9 导师简介6 l v i 北京化工大学硕上研究生学位论文 co n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d 1 1 2i n t r o d u c t i o no fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) 4 1 2 1s e r i e so f m o f s 6 1 2 2i n t r o d u c t i o no f m o f 5 1 0 1 3i n t r o d u c t i o no f m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 1 3 1 3 1m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ( m c ) 1 3 1 3 2c o n f i g u r a t i o n a l b i a sm o n t ec a r l o ( c b m c ) a l g o r i t h m 1 5 1 3 3m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) 17 1 3 4s e l f - d i f f u s i t i o n 18 1 4s i g n i f i c a n c eo f t h i sw o r k 2 0 1 4 1s i g n i f i c a n c eo f t h i s 、o r k 2 0 1 4 2c o n t e n t so f t h i sw o r k 2 0 c h a p t e r2m o d e l sa n dm e t h o d o l o g y 2 3 2 1m o f 5m o d e l s 2 3 2 2p o t e n t i a lm o d e l sa n dp a r a m e t e r s 2 5 2 2 1p o t e n t i a lm o d e l sa n dp a r a m e t e r so f n a l k a n e s 2 5 2 2 2p o t e n t i a lm o d e l sa n dp a r a m e t e r so fm o f 一5 2 7 2 3s i m u l a t i o nm e t h o d o l o g y 2 8 2 4c o n c l u s i o n s 3 2 c h a p t e r3s e l f - d i f f u s i v i t i e so fn - a l k a n e s i nm o f 一5 3 3 3 1m e t h o do f t e s t i n g 3 3 3 2s e l f - d i f f u s i v i t i e si nt h er i g i da n df l e x i b l e 仔a m e w o r do f m o f - 5 3 4 3 3c o m p a r et h em i n u sv a l u ei nt h er i g i da n df l e x i b l ef r a m e w o r do f m o f - 5 3 8 3 4c o n c l u s i o n s 3 9 v v b o l t z m a n 常数，j k - - 构型的势能，j 分子或假原子的坐标向量，n m l j 势能尺寸，n m l j 能量参数，j 自扩散系数，m s a 时间，s 烷烃的c c c 键角，。 烷烃的c c c c 二面角，。 i x 格 ” r 盯 8 协 f 口 e i 北京化工大学硕士研究生学位论文 x 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 具有很多的特点，比如高孔 隙率、比表面积大、结构可控制性等，近年来发展很迅速【卜6 1 ，如在储能【7 ，8 】、分离【9 】、 多相催化【1 0 】中多方面的广泛应用。被认为是一类新型多孔的纳米材料。然而客体分子 在其中的扩散性质是影响m o f s 实际应用( 如混合物分离等) 的重要因素之一【l l 】。但 是又由于m o f 材料空间链接可以有很多种形式，所以这就可以构成很多种不同的空间 结构，这也就导致了使用实验的一些方法来分析扩散分子的扩散性质是十分困难的， 同时，不同的实验手段测定出的结果差异较大【1 2 】，目前关于分子在m o f 材料中扩散的 实验研究很少【1 3 1 。因此，与分子在m o f 材料中的扩散行为相关的信息几乎均来自于分 子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c ，m d ) 模拟 1 4 - 1 6 。已有的结果表明，如果分子力场选择 的合适，可以得到比较准确的分子扩散系数。 计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 是理论化学的一个分支。计算化学主要目标 是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的力学性质( 例如总能量，偶极矩，四 极矩，振动频率，反应活性等) 解释一些具体的化学问题。 计算化学可以用来模拟分子的各种性质和深入理解各种化学反应，这些应用的机 理就主要是通过已有的力学定律，例如牛顿力学和量子力学等等，通过计算来预测分 子性质和反应等，从微观过程用分子力学进而来预测体系的物理和化学性质。从微观 模拟来统计宏观过程，得到需要的参数。计算机分子模拟技术随着它的猛速发展，与 实验、理论研究组成了“三足鼎立”之势。它是以已有的力学定律( 如统计力学、量子 力学、牛顿力学等) 作为理论基础的一门新兴学科，是科研中新的手段。随着其计算 技术、理论和方法等方面的不断完善，分子模拟技术已经成为化工、化学、医药、材 料等领域研究中的重要工具。分子模拟的主要内容是从统计力学基本原理出发，将一 定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。分子模拟 中，我们可使用不同的方法来获取微观态，主要有随机性和确定性两方法。蒙特卡洛 方法( m o n t ec a r l o ，m c ) 就属于随机性方法；分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m d ) 属于确定性方法。除此之外，分子模拟有时也会使用混合方法( h y b r i dm e t h o d 。 h m ) 。分子模拟是一种依据分子力学、分子动力学和量子力学等计算化学方法进行 研究的科学研究方法。计算化学方法大致可分为以下三类：量子力学( q u a n t u m m e c h a n i c s ) 和原子层次的分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ) 与统计力学( s t a t i s t i c a l 北京化工大学硕士研究生学位论文 m e c h a n i c s ) 的方法【1 7 】。 量子力学是一种描述电子行为的微观数学方法，是以分子中电子的非定域化 ( d e l o c a l i z a t i o n ) 为基础，一切电子的行为可以用波函数( w a v ef u n c t i o n ) 来表示。我 们可以根据海森伯所说的的测不准的数学原理所用的计算方法，来计算量子力学所定 义区间内的无数电子出现的概率，我们可以得出这样的结论：这个概率正比于波函数 ( w a v ef u n c t i o n ) 绝对值的平方。从理论上我们可以知道量子力学方法可以预测单个 分子和原子的所有性质【l8 】，例如，转动，振动，运动轨迹等等。然而，由于很多的高 次方程在数学上求解是很困难的，所以对比较复杂的薛定谔方程一般无法求解，这就 给很多研究人员带来了困难，数学方法还需进一步的发展才能满足科研发展的需要。 因此，研究人员从另一个角度来考虑，转换了思维，为了更好的得到一些系统的特性， 研究人员开发出了一些近似的方法，例如密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 和 从头计算方法等。研究人员利用这些新开发的方法用于理论研究，得出了很多令人满 意的结果。大大的推进了科研的发展。 分子模拟方法的基本原理和统计力学的出发点是相同的，都是从微观的分子着 手，以原子为单位构建数学模型，选择合适的模型参数，然后借助于很多已经成熟的 软件来进行模拟。我们就能够得到大量目标粒子的各种性质，例如结构的能量性质和 分子的动力学特性。进而我们就可以推算出材料的宏观特性，进一步研究体系的各种 物理和化学性质【2 。统计力学是用数学中的统计手段来作为根本方法，来统计大量粒 子运动规律的一种常用方法，它是以计算微观分子问的相互作用力为基础，然后运用 各种系综对大量运动分子进行统计平均，从宏观方面获得所研究体系的性质【2 0 】。 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c a l ) 起源于1 9 7 2 年左右，是依据经典力学 ( c l a s s i c a lm e c h a n i c a l ) 的分子计算方法。此种方法主要是根据分子的力场( f o r c ef i e l d ) 来建立理论基础。依照波恩奥本海默近似( b o mo p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) 原理， 计算中将不计算电子的运动，而且将系统的能量视为原子核位置的函数。把原子核的 位置视为一个状态点，不随时间变化，只随位置的变化。分子力学的方法常常被引用 于药物，团簇体，生化大分子的研究。分子力场含有许多力场参数，这些力场参数可 经由量子力学计算或者实验方法拟合得到。其基本的思想是用经典的牛顿力学来探索 寻找分子的平衡构型和能量最低的状态【1 9 1 。我们可以利用分子力学方法来计算复杂而 且庞大分子拓扑结构的构象，振动光谱和热力学特性等信息。与我们所说的量子力学 比，此方法简便得多。而且，应用此种方法我们可以快速获得分子的各种参数。在大 多数情况下，研究人员利用分子力学的方法所计算到的结果与我们所说的高阶量子力 学所推导出的基本相同，而且研究人员其所需要时间却远远的小于我们所应用的量子 力学消耗的时间。 分子模拟是一种依据分子力学、分子动力学和量子力学等计算化学方法进行研究 的科学研究方法。在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 函数。在量子力学中为了描述微观粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的 运动方程。这个方程就是薛定谔在1 9 2 6 年首先提出的，被称为薛定谔方程。在复杂的 分子体系中精确求解薛定谔方程几乎是不可能的，因此求解时需要引入各种近似，进 而发展出各种计算方法。计算量子化学方法主要包括：从头计算法( a bi n i t i om e t h o d s ) ： h a r t r e e f o o lc i s d ，m p 2 等；半经验算法( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s ) ：m n d o ，a m l ，p m 3 等，假设体系的某些性质为已知，或可由实验数据导出，并由此通过理论估计体系的 其他性质；密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) ：b 3 l y p 等，研究多电子体 系电子结构的量子力学方法。 计算机在化学中的应用。又称计算机化学。主要包括5 个研究领域： 化学中的数值计算。就是利用计算数学的方法，对有关于化学专业的问题进 行数学模型建立并且通过数值计算或方程来求解。 化学模拟。包括：过程模拟，根据某一复杂过程的数据测试，建立相应的数 学模型，根据理论推导来预测反应结果：数值模拟，如标准曲线拟合法模拟实际测量 的工作曲线，根据曲线推导相应的所需要的数值；实验模拟，主要是以实验为基础， 根据实验的条件来设置好各个条件因素。然后通过软件建立数学模型来分析各种参数 ( 如反应温度、压力、浓度) 对结果产量的影响。 模式识别在很多方面的应用很有优势特别是在最优化设计方面的应用十分的 广泛，很多材料的新功能都是用这种方法来实现的。主要应用于处理多因素综合影响。 模式识别在化工中的应用。最常用的方法就是统计模式识别法，这是一种按照专业要 求进行分类判别的统计处理数据方法。 化学数据库及检索。在化学数据库中，文摘、谱图、常数、数据、应用程序、 操作规程都是数据。数据库不仅能根据不同条件的需要进行综合检索，并且存贮 大量信息。根据数据库进行的谱图检索，首先，将大量的谱图( 质谱、核磁、红外等) 存放在数据库，称之为标准谱图。然后，根据实验测出的未知物的各种谱图，再用这 些实验测出的图谱和标准谱图进行对照分析，就可推导出未知物的组成和结构，这种 方法已经成为有机分析的重要手段。 化学专家系统。人工智能和数据库结合的产物就是专家系统，这种系统就是把 知识规则条件作为应用程序，然后，让计算机来模拟专家的推理、分析过程，已达到 用计算机来替代研究人员的结果。如模拟酸碱平衡的专家系统，内容包括检索系统和 知识库，你可以随时给它提出问题，输入到电脑中之后，通过电脑的自动搜索功能它 能自动搜索到你所需要的数据，找到适合你的软件，绘图、推理、计算等过程，并给 出你满意的结果。如溶液酸碱度的计算，你可以随意用酸、碱进行滴定操作，计算机 能很快的做出相应的规程设计。 理论是从概念上给人们以指导，通过相应的理论方程和精确的定义，研究人员可 以进行推理，举一反三，从抽象的思维去解决问题。计算化学则是从分子的微观角度， 3 1 2 金属一有机骨架材料( m o f s ) 简介 要的结 据。通 业的发 金属一有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是一种用多齿有机配 体和无机过渡金属原子结合在一起的有机无机杂化材料( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s ) 2 2 - 2 5 1 。由于其具有高吸附量，很高孔隙率，很好的热稳定性和较低的密度 等优点，所以被认为是一种类似于沸石( z e o l i t e ) 的新型的多孔的材料。m o f s 不同于 我们所说的传统的多孔材料( 例如沸石分子筛和活性炭) ，是由于m o f s 通过空间的 几何构型，有机侨联单元与金属离子变化的的链接构建不同的网格结构。与我们所说 的传统磷酸铝分子筛体系相比，m o f s 具有结构可调和微孔尺寸，功能和结构变化多 样、产率较高的特点。而且，这种新型多孔材料具有很高的有序空间结构结晶状态， 可以为理论和实验提供简单的空间模型用于研究人员的学习研究，进而有助于加深人 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 们对多种气体扩散与吸附的深入理解以及进行多方面的应用。在上个世纪9 0 年代时， 我们所讲的第一代的m o f s 被实验合成出来，但是因为各个因素的影响，其孔隙率和 热稳定性都很低，在研究人员移除流体分子的时侯，材料的骨架塌陷而不能够恢复， 因而得不到永久性的孔隙率【2 6 】。因此，很多研究人员的研究方向主要是新型的阳离子、 阴离子和中性的有机配体链所链接起来的高分子类聚合物，形成了很规范的拓扑结 构。目前，已经合成出了很多的金属有机骨架材料【2 - 捌，其中主要是含有羧基阴离子 配体或是含有杂环中性有机配体为主。这些合成的金属有机骨架材料大多数都具有很 高的孔隙率和很好的化学稳定性，是由于m o f s 通过空间的几何构型，有机侨联单元 与金属离子变化的的链接构建不同的网格结构，能控制孔比表面积和结构的排布以及 密度小等许多特点，使得m o f s 比其它的多孔碳、碳纳米管、分子筛、等有更广泛的 应用前景，更好的应用在气体储存和气体分离【3 1 卫】等领城。m o f s 的发展历程主要如 下图1 2 所示。 羹辫。糁翳潮 絮知秒镰慧争 紫絮紫紫罴慧掌 2 罾卿 2 n d 磊移i f 孽缮露翰 铴鳜穰，镪隐确黼 躲f l 徽。 懈燃 鼹籀 翻燃鳓物绸翩 ，3 r dg e n e r a t i o n赢鬻 绚绺徽獭 圈 锄物豹槲 躲瀚勰渊 黼黼黼 图1 2m o f s 发展史，1 和2 分别表示 c u ( s i f 6 ) ( 4 ，4 - b p y ) 2 n 和 o z n 4 ( b d c ) 3 i n f i g 1 - zh i s t o r i c a lv i e wo f m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sr e p o r t e df r o m1 9 9 0t ot h ep r e s e n td a y s t r u c t u r e s o f 3 一dp o r o u sm o f s ，【c u ( s i f 6 x 4 ，4 - b p y ) 2 n ( 1 ，l e i t ) ，【o z n 4 ( b d c ) 3 】n ( 2 ，f i g h t ) ，a n dt h el do x y g e na r r a y a l ei i s t e d 5 图l - 3 第一代、二代、三代m o f s 的分类 f i g 1 - 3c l a s s i f i c a t i o no fm o f s 弱1s t ，2 n d ，a n d3 r dg e n e r a t i o n 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 z n 4 0 6 + 无机基团作为金属点与一系列芳香羧酸阴离子配体以八面体形式构建 而成的微孔有序的晶体材料就是最具有我们所说的典型代表意义的m o f 材料。这主 要是以y a g h i 等【堋研究人员合成出的i i u m o f s ( i s o r e t i c u l a rm e t a lo r g a n i c f r a m e w o r k s ) 系列最具有代表性。研究人员在合成中，是通过选择不同的芳香羧酸配 体组合就可以得到我们需要的不同种类的m o f s 。 图1 - 4i r m o f s 系列图例( 芳香羧酸配体为连接体，z n 0 4 为四面体结构，黄色球形为空隙) f i g 1 - 4e x a m p l e so fi r m o f s ( z n 0 4 t e t r a h e d r a l ：b l u ep o l y h e d r a ；a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s l i n k e r s ：0 ，r e da n dc ，b l a c k ；p o r e ：y e l l o ws p h e r e ) y a g h i 研究组又设计合成了一系列的二维、三维c o f 材料，这些材料具有较的比 表面积和超低的密度表现出良好的吸附存储性能。在近期该研究组又合成出称为沸石 咪唑酯骨架材料( z e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a m e w o r k s z i f s ) 雌j - - 系歹u m o f 材料【3 5 】，如下 图1 5 。在下面这些z i f 系类材料中，有机咪唑酯配体是通过与过渡金属链接而形成一 种多面体骨架，这种骨架对于汽车尾气和烟道气中的c 0 2 废气具有较高的选择性t ，q 。 而且，该研究小组进而合成出了c o f ( c o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 材料和m o p ( m e t a l o r g a n i cp o l y h e d r a ) 系列的多孔材料。 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 图1 5z i f s 系列图例( 四面体中，黄色球形为孔，蓝色为z n n 4 ，粉色为c o n 4 ；咪唑酯为连接体) f i g 1 - 5e x a m p l e so f z i f s ( z n n 4t e t r a h e d r a l ：b l u ep o l y h e d r a ；c o n 4t e t r a h e d r a l ：p i n kp o l y h e d r a ； i m - t y p el i n k e r s ：c i ，p i n k ；n ，g r e e n ；c ，b l a c k ；o ，r e d ；p o r e ：y e l l o ws p h e r e ) 最近研究人员新合成出了m i l s ( m a t e r i a l so f t h ei n s t i t u t el a v o i s i e r ) 系列的m o f 材 料主要是由f 6 r e y 研究组所合成出的，他是法国凡尔赛大学的研究小组。在上面所说 的系列中，其中具有一维的菱形孔道是材料m i l 一5 3 最具有的特性，这种材料主要是 f l q m 0 4 ( o h ) 2 八面体( m = c r 3 + 。f e 3 + a 1 3 + ) 与苯二羧酸的配体相互链接而形成的拓扑 结构。我们所说的这种材料晶体骨架在某些条件下具有很好的柔韧性，在水分子氢键 的作用下客体分子和材料骨架会出现我们所说的“b r e a t h i n g ”现剩3 8 】，即有水分子存 在时，骨架中的空隙会变小，大大的影响了骨架中流体分子的性质，当水分子脱离骨 架之后，骨架中的空隙又会恢复原状。这种现象会极大地增强骨架材料对c 0 2 c h 4 混 合物的吸附选择性【3 9 】，如图1 - 6 所示。 图1 6m i l 5 3 与m i l 8 8 的“b r e a t h i n g 现象 f i g 1 - 6t h eb r e a t h i n gp h e n o m e n ai nm i l - 5 3a n dm i l - 8 8 最近研究人员所合成的p c n ( p o r o u sc o o r d i n a t i o nn e t w o r k ) 系列m 】是由美国 德克萨斯大学z h o u 教授所带领的研究小组合成的。z h o u 教授和其同事们在m o f 材 料气体存储等多方面做了许多的细致研究，近期开发出的一种新型的材料p c n 1 4 是由 多个立方八面体纳米孔笼有序组成的，该材料具有很好的空问结构。我们所做的研究 表明，这种新型m o f 材料在压力3 5mp a 和温度2 9 0k 下，其甲烷的存储能力可以达 至1 j 2 2 0v ，大大的超过了美国能源部所规定的1 8 0v v 标准的2 9 ，到目前为止这种 材料是甲烷存储最高的【4 1 1 ，这具有非常好的应用前景。其它的各方面的性能研究人员 还在进一步的研究当中。如下图1 7 所示。 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 图1 7 迄今为止甲烷存储量最高的多孔材料p c n - 1 4 f i g 1 - 7p c n - 14e x h i b i t sa l la b s o l u t em e t h a n e - a d s o r p t i o nc a p a c i t yh i g h e rt h a nt h o s er e p o r t e df o r m e t h a n e - s t o r a g em a t e r i a l s 1 2 2m o f 5 简介 i r m o f s 系列研究最多的并且具有代表性的材料是m o f 5 【2 7 1 ，也即i r m o f 1 。此 化合物的结构可以看成是金属簇为z n 。o 单元，有机配体( 1 i n k e r ) 为对苯二酸，次级 结构通过苯环链接自组装而成的。在此材料中，每个z m o 单元与6 个有机配体单 元相连接，而每个有机配体与2 个z n 4 0 单元相连接。如图1 8 所示。m o f 5 的晶 胞单元结构及其拓扑如图1 - 9 和1 1 0 所示，由此可见其具有三维的正交孔道结构。 m o f 5 的分子式是c ，。h 。0 2 。z m ，分子量是1 6 8 2 0 7 ，晶胞类型是立方体，晶胞的尺寸是 a = b = c = 2 5 8 3 2 0a ，c t - - d = 丫= 9 0 。，体积是1 7 2 3 7 5a ，所计算的晶胞密度是 1 2 9 6m g m 3 。 1 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 o + 图叶 囵= o l r m o f - 1 图1 - 8m o f 一5 自组装过程不恁图 f i g 1 = 8s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s sf r o mv a 3 r n e r a n db r i d g i n gu n i t sf o rm o f - 5 ( i p m o f 1 ) 在这个连接中，金属离子是显示正价态，有机配体显示的是负价态。整体显示的 是没有价态的骨架。有机配体和金属离子是以离子键的形式来结合的。配体中各个元 素则是共价键的形式结合的。 北京化工大学硕士研究生学位论文 图1 - 9m o f 5 的晶胞结构，其中中间的大球代表晶胞的空余体积 f i g 1 - 9t h eu n i tc e l lo fm o f 5 ，t h el a r g es p h