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n i - w 柴油深度加氢脱硫催化剂的制备研究 摘要 柴油低硫化日益受到人们的关注，开发高活性的催化剂是实现柴油低 硫化最经济有效的方法。催化剂的活性是通过提高活性组分的分散度和改 善活性中心可接近性来实现的，而开发新型载体和新型制备方法是制备具 有良好分散性和活性中心可接近性催化剂的重要途径。十a 1 2 0 3 具有合适 的酸性、机械强度及合理的孔径分布，是一种优良的加氢催化剂载体，水 滑石的纳米微晶经焙烧及还原后可以实现活性组分的高度分散，具有良好 的催化活性。因此，本研究将7 - a 1 2 0 3 载体与水滑石微晶的制备方法相结 合，采用原位沉积的方法合成l d h s ( 水滑石) 丫a 1 2 0 3 复合材料，经过焙烧 制各了n i w 活性组分在哥趟2 0 3 载体上高度分散的柴油加氢脱硫催化剂。 首先采用原位沉积技术合成了t a m a ( 对苯二甲 酸) n i a i l d h s y - a 1 2 0 3 复合材料，合成t a m a - n i a i l d h s 7 a 1 2 0 3 的条 件应控制在：p h 值在l o 1 l 之间，晶化时间为2 4h ，晶化温度为6 0o c 。 在t a m a n i a i l d h s r - a 1 2 0 3 复合材料的基础上，采用离子交换的方法， 以钨酸钠为阴离子引入剂合成了w 7 0 2 4 “( 同多钨酸根阴离 子) - n i a 1 l d h s y - a 1 2 0 3 ，离子交换没有改变水滑石的结构。 在t a m a ( 对苯二甲酸) n i a i l d h s h a 1 2 0 3 复合材料的基础上，分别 用磷钨酸和磷钨酸钠为阴离子交换剂，合成了 p w l 2 0 4 0 3 - n i a 1 一l d h s 7 - a 1 2 0 3 复合材料，将w 和p 同时引入了催化剂中， 经焙烧后得到n i o w 0 3 及助剂p 在1 ，a 1 2 0 3 表面及孔道内高度分散的催化 剂。将制得的催化剂在微型固定床加氢反应器中进行大港油田f c c 柴油 加氢精制性能评价。结果表明，硫含量由1 2 4 8p p m 降至8 2 5p p m ，对大 港f c c 柴油脱硫率为9 9 3 。 以上的研究结果表明，原位植入合成的p w l 2 0 柏3 。_ n i a i l d h s v a 1 2 0 3 复合材料，具有较高的比表面积，p w l 2 0 4 0 3 n i - a i l d h s 的微晶原位生长 于载体的表面及孔道内，这是一种理想的加氢催化剂的结构，经过焙烧制 得的催化剂用于f c c 柴油加氢精制，表现出优异的脱硫性能，为柴油的 加氢精制提供了一种有实用价值的催化材料。 关键词：水滑石，1 , - a 1 2 0 3 ，原位沉积，柴油，加氢精制 p r e p a r a l i o no fn i - wca t a iy s t sf o rd i e s e ld e e p h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nb yi n s i t u c r y s t a l l i z a t i o n h y d r o d e s u l f u d z m t i o ni so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp r o c e s s e st h a tc a n h a n d l ef c cd i e s e lw i t hr e a s o n a b l er e c o v e r yo fc l e a nf r a c t i o n sa n da c c e p t a b l e c o s t , i nw h i c ha c t i v i t yo fc a t a l y s t sp l a y sac r u c i a lr o l ei ng u a r a n t e e i n gg o o d p e r f o r m a n c e s e v e r a lm e t h o d sh a db e e np r o p o s e dt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s ，a m o n gw h i c ht h ei n c r e a s eo fa c t i v ec o m p o n e n t sd i s p e r s i v ew a s c o n s i d e r e d 丛a l le f f e c t i v ea p p r o a c ht oi m p r o v et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s w h i l ey - a 1 2 0 3i sp l a y i n ga l li m p o r t a n tr o l ei nm o d e r nh y d r o r c f i n i n g i n d u s t r yf o ri t ss u i t a b l ei n t r i n s i ca c i d i f i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，m u c ha t t e n t i o ni sb e i n gp a i d t ot h e d e v e l o p m e n to fn o v e l p r e p a r a t i o nm e t h o d sf r o mt - a 1 2 0 3 ，a l t h o u g hs i g n i f i c a n tp r o g r e s sh a sb e e n m a d eo np r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h ep r e p a r a t i o no fw e l l d i s p e r s e dn i o w 0 3 d e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s t sb y c a l c i n a t i o nf r o m l d h s ( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ) y a 1 2 0 3c o m p o s i t e s ，r e m a i n sa nu n t o u c h e da r e a ，t ow h i c ht h e p r e s e n ti n v e s t i g a t i o ni sa d d r e s s e d ， i nt h e p r e s e n tp a p e r , as e r i e so ft a m a ( t e r e p h t h a l a t e ) 一n i a i l d h s r - a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yi n - s i t u c r y s t a l l i z a t i o n c o m p a r e dw i t h1 r - a 1 2 0 3 b o t h t h ep o r ev o l u m ea n dt h e s u r f a c eo ft a m a n i a i - l d h s t a 1 2 0 3i n c r e a s e d ，b u tt h ep o r ed i a m e t e ra r e a d e c r e a s e d t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sf a c t o r si n c l u d i n gp h ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h er e c o m m e n d e d c o n d i t i o n sa r e ：p h = 1 0 11f o r2 4ha t6 0o c as e r i e so fw 徊2 ，( t u n g s t a t ea n i o n ) n i a i l d h s h - a 1 2 0 3c o m p o s i t e s w e l es y n t h e s i z e db yi o n - e x c h a n g ef r o mt a m a - n i a 1 一l d h s 7 - a 1 2 0 3 w e l l d i e s e ld e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s t s w e r em a d ef r o m p w l 2 c o n i a 1 l d h s y - a 1 2 0 3b y c a l c i n a t i o n ，a n d t h e i r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nw j g l ea s s e s s e di naf i x e d b e dr e a c t o r t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a s9 9 3 f o rd a g a n gf c cd i e s e l i nt h i st h e s i si th a sb e e ns h o w nt h a tc o m p o s i t e sw i t hh i l g ha r e aa r e o b t a i n e d w e l l - d i s p e r e s e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o ns h o we x c e l l e n t d e s u f u f i z a t i o np r o p e r t i e sf o rd a g a n gf c cd i e s e l t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f p w l 2 0 4 0 3 。- n i a i l d h s 7 a 1 2 0 3 t h r o w sa l i g h t o nt h e p r e p a r a t i o n o f w e l l - d i s p e r s e dc a t a l y s t sf o rd i e s e ld e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，丫a 1 2 0 3 ，i n s i t us y n t h e s i s ，d i e s e l ， h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导卜_ ，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：j 一上灰签字日期：二删7 年2 _ 月上一f t 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位沦文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：土，互灰 导师签名 芥吞犯 签字f 期：工d 口7 年卫月2 口日 签字日期： ) 护印年，明砷同 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 北京服装学院碗j 上学位论文 第1 章前言 加氢脱硫是实现柴油清洁利用的有效途径之一，加氢脱硫最经济的方法是开发活性高 的催化剂，而提高活性组分的分散度和改善活性中心的可接近性是提高催化剂活性的有效 方法。加氢精制催化剂的活性组分普遍采用n i w 和n i m o 硫化物体系，而t a 1 2 0 3 是最 常用的载体。因此，采用合适的制备方法提高n i w 等活性组分在l r - a 1 2 0 3 上的分散度是制 备加氢催化剂的有效途径。 制备高分散固体催化剂的传统方法包括：沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法、热 熔融法等。沉淀法是以沉淀操作为关键和特殊步骤的催化剂制备方法是制备固体催化剂 最常用的方法之一。广泛应用于高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载 体的制备。沉淀法的生产流程长，操作步骤多，需要消耗的原材科多，影响因素复杂，因 此制备重复性差。 浸渍法是将载体放进含有活性物质( 或连同助催化剂) 的液体或气体中浸渍，当浸溃平 衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化。浸渍法具有许多优点。第一，可以 用即成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤。第二，可以选择合适的载体，提供催 化剂所需的物理结构特征，如比表面，孔半径，机械强度，导热率等。第三，负载组分多 数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成木低，其缺点是焙烧分解工序常 产生废气污染。 混合法就是两种或两种以上物质的机械混合，是制备催化剂的一种最简单最原始的方 法。混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂， 尤其是混合氧化物催化剂，但催化剂的分散性和均匀性较低。 热熔融法是在高温条件将各组分熔炼成为均匀分布的混合物，甚至氧化物固溶体或合 金固溶体。配合后续加工可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的硬度、活性、热 稳定性和较长的使用寿命，但能耗较高，而且应用范围较窄。 离子交换法是借用离子交换剂做载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、 大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂。常用的离子交换剂包括各种分子筛和 离子交换树脂等。离子交换法的特点是活性组分的分散度高，特别适用于低含量、高利用 率的贵会属催化剂的制备。 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类阴离子型层状化合物，化学组 北京服装学院硕上学位论文 成为【m 2 + h m 3 + x ( o h ) 2 x + ( a ”矗) m h 2 0 ，其中m 2 + 和m ”分别代表二价和三价金属阳离子，下 标x 为金属元素的含量变化，a ”代表阴离子。在l d h s 中，大量中心离子分别为m 2 + 和 m ”的m ( o h ) 6 八面体相互共边形成层板并带正电荷，带负电荷的阴离子位于层间平衡层板 电荷使整个晶体呈电中性。在这类材料中，中心为m ”的八面体为正电荷中心，由于静电 持斥作用它们彼此远离，致使层板上的二价和三价金属离子相互高度分散。由于l d h s 的 特殊结构而赋予其多样化的物理化学性质，目前水滑石广泛用于催化剂，催化剂前驱物等 领域。由于水滑石层上金属离子的同晶取代性，把不同的金属离子引入层板，合成含不同 活性金属离子的类水滑石，并以其为前体制备具有高表面积的复合氧化物，以期望获得性 能优良的催化剂，这是目前该领域研究的热点之一。研究表明：利用y - a 1 2 0 ，表面的源， 在其内孔及表面原位合成了n i - a i c 0 3 l d h s ，以n i 捌c 0 3 l d h s 为前驱体再经焙烧及还 原后制得的催化剂金属组分分散度高，具有良好的催化活性，为原位制备高分散的加氢催 化剂提供了很好的研究思路，但是缺少w 活性组分的存在。水滑石做为层状化合物，只有 + 2 和+ 3 价的金属离子才能进入其层板因此w ”不能进入水滑石的层板。可以设想：在 2 岛的表面原位生长较大分子柱撑的水滑石前体，再用离子交换的方法将+ 6 金属w 引入， 不仅能够解决层状化合物稳定性差的问题，使其具有足够的机械强度，而且经过焙烧即可 获得高分散n i w 柴油加氢催化剂。 本论文通过下述途径从层状化合物出发获得较理想的加氢催化剂：首先在t - a 1 2 0 3 表 面采用原位沉积合成了t a i a ( 对苯二甲酸阴离子) - n i a i l d h 晰a 1 2 0 3 复合材料，在此基 础上，采用离子交换法合成了p w l 2 0 4 0 3 - n i a i l d h s y a 1 2 0 3 复合材料，经过焙烧得到 n i o - w 0 3 在t a 1 2 伤表面及孔道内高度分散的催化剂，并将制得的催化剂进行f c c 柴油加 氢脱硫性能评价。 2 北京服装学院硕士学位论文 第2 章文献综述 世界范围内对柴油的需求量愈来愈大，生产超清洁柴油，特别是降低柴油中的硫含量 得到世界炼油工业的普遍关注。柴油加氢精制是实现柴油低硫化的重要手段，催化剂技术 一直是该领域最活跃、最具潜力的因素，而催化剂新材料又是催化剂发展的源泉和动力。 2 1 引言 许多工业国家对柴油中的硫含量进行了严厉的限制，欧盟在2 0 0 5 年欧洲第三阶段排放 标准要求硫含量 5 0p p m ，将来要求柴油硫含量降至1 5p p m 以下【i 】。日本要求到2 0 0 7 年柴 油的硫含量 1 0p p m ，许多日本炼油企业甚至在2 0 0 5 年就已经开始生产这种柴油。另外， 许多其他国家也开始计划生产超低硫柴油( 烷 烃类； 简单的硫化物( 硫醇和硫化物) 比复杂的硫化物容易脱除： 脱硫反应速率随相对分子质量的增大显著减小。 在石油产品中，除含硫化合物外，还存在含氮化合物和芳烃化合物。其中含氮化合物 又以碱性或非碱性氮化物存在。其中碱性氮化物更难脱除。碱性氮化物可以吡啶或喹啉为 代表，以下是它们的h d n 反应： ( 1 ) 毗啶的加氢脱氮反应1 3 】( n i m o a 1 2 0 3 ，3 7 6 ，氢压1 3 6m p a ，釜式反应器) ： 5 北京服装学院硕l - 学位论文 一0一咆c 八h l h # 入八叱。 h 卟c 八v 叱 c h 3 可以看出，含杂原子的苯环先加氢饱和，再氢解脱氮，而氢解的速率比芳烃饱和的速率慢， 是整个反应的控制步骤。增加催化剂的酸性裂解功能，有利于碳氮键的断裂，从而加快整 个反应的进行。 ( 2 ) 喹啉的加氢脱氮反应3 1 ( n i m o a 1 2 0 3 ，3 7 6 ，g n 3 6m p a ，釜式反应器) ： 37 5 x l o - s 4 4 x 1 0 r 6 r h + n h 3 h 在工业反应条件下，含硫化合物加氢脱硫反应的同时还伴有其他反应，如环芳烃的加氢饱 和： 这是一个受热力学限制的反应，因此较低温度和较高压力对反应的进行有利。 根据催化过程的分析，一个好的加氢精制催化剂，尤其是脱硫催化剂应具有：好的 加氢功能；好的c ，s 键断裂的性能；一定的异构化性能。对于好的脱氮催化剂应具有： 一定的酸性裂解性能：好的加氢性能。总之，必须使催化剂的加氢功能和酸性功能相 匹配，才能获得高脱硫、脱氮活性的加氢催化剂。 6 十 北京服装学院硕j 学位论文 2 2 加氢精制催化剂的活性中心和理论模型 迄今，描述加氢精制催化剂活性相的理论模型有1 7 种，比较重要的包括以下理论 3 - s l ： c o - m o - s 相理论：c o m o - s 相理论是解释过渡金属硫化物催化剂活性中心方面影响较 广的一种模型。该理论核心是：c o - m o - s 相是加氢过程中的活性中心，基本结构单元是具 有六方层状结构的m o s 2 晶片，大小约为3n m , c o 分布在层状m o s 2 的边缘，并沿棱边分布 ( 1 ) f h e x a f s 发现，m o 和c o 与周围环境( 配位状态) 的结构( n c 为原子的配位数) 为： s m o s n c f f i 8 m o m o n c = 3 m o c o n o = 1 斌： c o s c o c o c o m o n c = 6 n c = 0 n c = 2 c o 从棱边上与两个m o 相连并相互作用。 ( 2 ) 改变试剂c o ，m o ，a i 的比例，发现有两种类型的活性结构： ( 1 ) c o - m o - s 活性结构：个小的单层板块负载在a 1 2 0 3 上； ( 2 ) c 俨m o s 活性结构：由3 5 层板块垛成多层棱柱结构。 并且，前者的活性是后者的两倍。 c o m o s 相模型是唯一建立在对h d s 催化剂活化态原位研究的基础之上的模型。但 c o m o s 相模型也存在些不足，如c o m o - s 相在反应时会发生分解，说明c o m o s 相可 能只在硫化后的新鲜催化剂中存在，是实际活性相的前驱体。另外，在c o m o s 相有关的 信号归属尚需进一步验证，因为已有实验表明即使在不含m o 的催化剂中，也发现了相同的 信号。 拟插入模型：该模型假定在a 1 2 0 3 载体表面小片状m o s 2 ( 或w s 2 ) 中，m o ( 或、聊原子 夹在两层六方形的硫原子平面j 日j ( 每一层中硫原子上下呈六方紧密堆积) ，形成所谓 s a n d w i c h 结构。助剂c o 和n i 离子占据位于两层之白j 范德华势阱处的八面体位，处于边 7 北京服装学院硕上学位论文 缘位置由于缺硫而暴露的m 0 3 + 是催化活性中心。但是，将c 0 9s s 与m o s 2 均匀混合后，也 表现出良好的助催化效应，这种现象很难用插入模型解释。 协同作用模型：该模型排除了活性相与载体发生作用的可能性。活化效应源于体系中 分立的体相m o s 2 和助剂硫化物( c 田s 8 ) 接触边界上的电子迁移。在此基础上进一步发展为远 程控制理论，该理论认为在助剂上可将h 2 活化，而活化的h 2 通过溢流作用转移到m o s 2 上， 产生或促进活化中心，体系处于自动平衡状态，由助剂硫化物对硫化物活性中心的数目或 状态实行远距离控制。但是缺少能够直接证明活化氢在表面扩散的证据。 辐缘棱边模型【6 1 辐缘棱边模型( 血n e d g em o d e l ) 用来解释具有空问位阻效应的d b t 在非负载型m o s 2 上的加氢和h d s 反应选择性。辐缘棱边模型认为在m o s 2 中存在“辐缘” 位和。棱边”位两种活性中心，分别与m o s 2 颗粒末端棱边和颗粒内部棱边对应，如图1 1 所示。其中辐缘位与加氢活性有关，而棱边位是氢解活性中心。在c o - m o s 相模型中， t o p s o e 等认为棱边位和拐角位分别与加氢中心和氢解中心对应，c h i a n e l l i 等却认为辐缘 位提供加氢中心，棱边位对应氢解中心。 图1 1m o s ：辐缘一棱边模型示意图 f i g t s c h e m a t i cp i c t u r eo fr i m - e d g em o d e l l 7 1 纳米活性相：人们发现在y - a 1 2 0 3 表面上的w s 2 颗粒为纳米级，于是将材料科学中的纳 米粒子概念移植到加氢精制催化剂的活性相中，提出了纳米活性相的概念。纳米粒子的尺 寸在1 0 0r f f l l 之阃，随着粒径的减小，纳米粒子表面原子数迅速增加。由于表面原子周围缺 少相邻原子，有许多配位不饱和键，具有不饱和性质和很大的化学活性。纳米粒子作为催 化剂时，因表面积大，表面原子数多和表面原子有较大的化学活性，故催化活性较高。 2 3 加氢精制催化剂的分类及介绍 加氢精制催化剂主要有c o m o ，n i m o ，n i w 和c 0 - w4 个体系，工业应用多采用前3 者。 8 北京服装学院硕士学位论文 一般来说，浅度脱硫以c o - m o 为佳，而n i - w 则具有良好的加氨脱氮和芳烃或烯烃饱和性能 ( 见表1 1 ) 。 表i 1c o ( n i ) - m o ( 催化剂的催化加氢性能嗍 t a b l e1 1h y & o p r o e e s s m gp r o p e r t i e so f c o ( n i ) - m o ( w ) c a t a l y s t s 加氢脱硫 c o - m o n i m o n i - w c o - w 加氢脱氮 加氢脱氧 芳烃或烯烃加氢 n i w = n i - m o c o - m o c o - w n i - m o c o - m o n i - w c o - w n i d n i y c o - m o c o - w 在国外，w 的价格是m o 的三倍，从经济角度考虑由于n i - w 催化剂成本高，至今仍未 获得象c o - m o 署i n i - m o 那样的广泛应用。而我国w 资源丰富。储量和产量均居世界第一位。 而且，n i w 不但能较好的脱除带侧链的二苯并噻吩类硫化物1 9 1 ，而且脱氮和芳烃饱和性能 最好 1 0 h 1 ，具有深度脱硫性能，n i - w 催化剂得到了越来越广泛的应用。 2 3 1 镍基催化剂 镍( n i ) 基催化剂的用途广泛、性能良好，在用作加氢催化剂时主要以细颗粒形式使用。 这种催化剂虽然在精细化工领域中得到广泛应用，但无法推广到石油化工大规模生产中。 因此，在保持其加氢活性和选择性的同时，实现以金属镍为活性中心催化剂的多相化，为 加氢反应增加一种高性能催化剂。与常规钯基贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低 廉，使用寿命长的特点，目前这类催化剂在一段加氢过程中取代了p d a 1 2 0 3 实现了工业化 应用。 脂肪酸氢化过程常采用金属n i 作催化剂，v i i i 族元素中镍是活化烯烃最经济的金属， 以多晶颗粒的形式高度分散在硅藻土的孔体系中，镍本身也具有多孔，氢化反应内扩散可 以深入到孔隙的内表面进行催化。镍金属是面心立方晶体，活性格点分布多，有利于氢原 子循环旅游“吸附脱附”。在原子体积、立方密堆积、原予半径等活性指标上都优于铜、 银等元素。镍系催化剂用于脂肪酸催化的影响，首先确定催化剂的孔径尺寸，认为催化剂 的孔径尺寸为2 0 0 7 0 0 n m ，选择性很大程度依赖于物料在催化剂孔中的停留时问。停留时 间越长意味着发生共扼、异构化和氢化的可能性越大t 忆j 卦。但该类催化剂易于烧结和中毒， 许多研究者通过添加助剂以提高n i 基催化剂的甲烷化活性，增强抗硫性和耐热性。 金属镍的催化性能较强的另一个原因是由于n i 的d 电子带比其他金属宽，在晶格面 附近的能级密集程度比其他会属高。n i 金属的最低空轨道具有d 性质并且具有顺磁性。晶 格吸附h 原子后，原子磁数的中值可达0 3 5 。n i 可以和气体h 2 成键轨道对称性匹配， 9 北京服装学院硕士学位论文 d 电子可以往h 2 成键轨道转移，使h h 键折开，成为吸附在n i 上的h 原子，形成m - h 键，进一步和不饱和烯酸反应，促进双键打开，达到氢化饱和。 2 3 2 钨催化剂 钨( w ) 是第v i b 第六周期的元素，最外层电子排布为5 d 4 5 s 2 。钨系催化列包括钨单质、 钨的氧化物、钨的硫化物和杂多钨酸，是石油炼制、化工、环保等行业最常使用的工业催 化剂。w n i 混合催化剂不仅具有优异的脱氮、芳烃或烯烃饱和性能，还具有深度脱硫性能， 因此w - n i 催化剂得到越来越广泛的应用。钨系催化剂的广泛应用，显著提高了石油产品( 主 要是汽油、柴油) 的质量，降低了杂质含量。与p t 、p d 、n i 等加氢催化剂相比，钨的加氢 活性较低，但硫中毒的可能性小。为了提高钨系催化剂的活性，需要加入助催化剂，如n i 与w 共同使用，催化活性比n i 高许多。用于重油加氢裂化和油品加氢改质催化剂时，主 催化剂的成分通常是钨韵含氧酸盐和钨的硫化物。如w - n i 系( 含n i w 0 3 ) 催化剂具有很强 的抗硫中毒的特性硫化物催化剂在含有硫石油和焦油等的加工中使用得比氧化物催化剂 还多。钨系催化剂用于反应时，最好负载于氧化铝、铝矾土、硅铝胶或白土上来使用。对 于催化剂而言，载体的作用不可忽视，活性组分与载体组合后，其活性和选择性将发生变 化。 左东华等【1 4 1 对4 ，6 二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫结果表明，由于n i 和w 活性组分在 氧化铝上的分散情况最好，形成了最多的活性位，n i - w 1 ，- a 1 2 0 3 催化剂的活性和脱硫率比 其余3 个催化剂高。 m o c o a 1 2 0 3 和w n i a 1 2 0 3 催化剂进行了比较。结果表明：在m o n i a i2 0 3 中，m 0 0 3 呈高度分散状态，n i o 的加入减弱了m o 与载体闯的强相互作用，并在催化剂表面形成了 两种易还原的复合物，大大降低了还原温度。活性评价结果表明：催化剂的t p r 特性与加 氢脱硫活性有很好的对应关系。n i 的促进还原和提高活性的功能，可以用氢的溢流机理来 解释e 。 2 3 - 3 过渡金属氮碳磷化物 最早应用于加氢脱硫的催化剂是硫化念的二元m o c o ，m o n i 和w - n i 等催化剂，在此 基础上进行了不断的改进。 非硫化活化方法因具有无需现场活化、污染轻等优点，有关研究也非常活跃。新的活 化方法包括将氧化物活化为氮化物、碳化物和磷化物。c ，n 等非金属原子进入金属原子孔 隙后，引起金属原子日j 距增大，晶格扩张，导致过渡金属原子的d 带收缩，费米能级态相 对密度增加，这种调变作用使得碳化物、氮化物的表面性质和吸附特性非常类似于v i i i 族 0 北京服装学院顾f ：学位论文 贵金属，可能开发出具有优异性能的加氢催化剂。 柳云骐等【1 6 】发现负载型m o n z 作为噻吩的h d s 催化剂，其催化活性是m o z s a 1 2 0 3 催 化剂活性的1 1 一1 2 倍，与硫化钼催化剂相比，氮化钼催化剂有较好的加氢脱硫活性和c s 键断裂的选择性。 l i 掣1 刀比较了碳化钼与氮化钼选择性的差别，认为主要是由c 与n 电负性不同造成 的。由于n 比c 具有更强的电负性，m o n 2 会产生更多的l 酸中心，碱性的胺类更容易在 表面均匀吸附。 李伟掣1 8 1 采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法，制各负载型双组分过渡金 属氮化物n i m o n 斯- a 1 3 0 2 催化剂。由于新鲜n i m o n 。恤3 0 2 催化剂很活泼，接触空气就 发生燃烧，导致比表面积大大降低。新鲜催化剂需经钝化处理，在钝化过程中，催化剂表 面吸附氧，这种表面吸附氧不利于加氢类型的反应。因而，反应前需要对钝化的催化剂重 新还原。但钝化样品n i m o n 。 - a 1 3 0 2 需要在较高温度( - - 4 0 0 【2 ) 下还原后，氧化态n i 、高 价态m o 离子才能较完全地被还原成活性中心n i 和低价态m o 离子。 ” 金属磷化物同样具有高的l i d s 活性。李翠清掣1 9 1 采用程序升温、高纯氢气还原无定 形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，钼，以t - a 1 3 0 2 为载体的催化剂，考察了催化 剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的 催化剂w p 2 和w p 3 活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混 合制备的催化剂w p i 。 由于氮化、碳化、磷化过程复杂，且需钝化，使用时需进行还原活化处理，增加了处 理流程和设备，不利于工业化反应。 2 4 加氢精制催化剂活性的影响因素 2 4 1 载体的选择 加氢催化剂中的载体起着重要的作用，选择催化剂载体时考虑的因素可以分为化学和 物理两方面。化学方面的因素：比活性、活性组分的相互作用、催化剂失活( 稳定性、抗毒、 抗烧结) 和反应物或溶剂无相互作用等。物理方面的因素：比表面、孔隙率、颗粒尺寸与形 状、机械稳定性、热稳定性、堆密度、活性相稀释和可分离性等。 良好的载体能使催化剂中活性组分和助剂很好地分散，而且载体和活性组分之间的相 互作用对h d s 活性也起着重要作用。目前，加氢脱氮催化剂中使用最多的载体多为 , t - a 1 2 0 3 ，也可用s i 0 2 t - a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 r i 0 2 一a 1 2 0 3 、活性炭、分子筛作为载体。 北京服装学院硕l 学位论文 2 4 1 1 多孔材料 采用新的多孔材料作载体，如t i 0 2 、碳化钛、稀土金属氧化物、m c m - 4 1 分子筛等 上世纪7 0 年代以来，t i 0 2 作为一种具有特殊酸性的载体己为催化界重视。人们对币0 2 的 酸性可调、啊4 + 可还原为币h 及电子转移功能等特殊性能进行了广泛的研究。理论和实践证 明，以币0 2 为载体制备的金属催化剂具有特殊的优势。在许多重要的石油化工反应，如油 品加氢精制反应中，比以a 1 2 0 3 为载体的催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。由于 币0 2 载体所具有的优异性能和巨大的开发潜质，而被誉为是继a 1 2 0 3 和s i 0 2 之后的新一代 催化剂载体。尤其在油品加氢精制方面的应用，特别是在轻组分油品的加氢精制反应上， 将有广阔的应用前景。但由于纯币0 2 载体机械强度差，孔容、比表面积相对较小，同时与 a 1 2 0 3 载体比较，经济上不占优势，还未能获得广泛的工业应用。因此，如何增强啊0 2 载 体的机械强度，扩大其孔容、比表面积将是开发币0 2 载体的关键。 2 4 1 2 州2 0 3 载体的f 改性 t - a 1 2 0 3 的f 改性是目前研究较多的途径。建谋等1 2 0 j 应用这种表征手段考察了载f 对 活性组分与载体的相互作用以及f 对n i ，w 在催化剂中存在形态的影响。结果表明， n i j w ，a1 2 0 3 以及n i - w - f a 1 2 0 3 催化剂中均不存在n i o ，w 0 3 等体相物质，这表明n i , w 在 载体表面高度分散，活着活性组分与载体之阃存在较强的相互作用，但还不致于形成 n i w 0 4 ，a 1 2 ( w 0 4 ) 3 等体相物质。在不含f 的n i w a 1 2 0 3 催化剂中，w 趋于以更分散的状 态存在，而在含f 的n i w - f a 1 2 0 3 催化剂中，w 更易聚集成小片，被认为是加氢处理催 化剂“n i w - s ”活性相的前体物。在n i w - f a 1 2 0 3 催化剂中，钨与载体的相互作用形式 单一，强度均匀，而在n i w a 1 2 0 3 催化剂中，钨与载体相互作用的形式及强度不一，因 而形成了多种形式的聚钨酸盐。卜a 1 2 0 3 经f 处理后，表面引入了b r o n s t e d 酸中心。在含 f 的n i w - f a 1 2 0 3 催化剂中，镍更趋向于以八面体配位的形式存在，减少了四配位n i ( 以 尖晶石n i a l 2 0 4 存在) 的含量，而八面体配位n i 是真j 下的活性中心，故加载氟能显著提高 n i w a 1 2 0 3 催化剂对柴油加氢反应的催化活性。 聂红掣2 l 】用f f - i r 、微反色谱等方法研究了f 对活性组元与载体相互作用的影响以 及对硫化态催化剂表面酸性的影响。t p r 的结果表明，f 加入催化剂后能降低催化剂的还 原温度，说明f 能减弱活性组份与载体的相互作用，从而使催化剂容易还原硫化。f 能降 低硫化态催化剂表面l 酸中心。根据催化剂积碳失活的机理，l 酸中心是失活中心，显然 f 能抑制催化剂失活，从而延长催化剂的寿命。 b c n i t e 等【2 2 】用x r d 、漫反射光谱( d r s ) ，n o 吸收红外光谱、x p s 等技术，研究了 2 北京服装学院硕士学位论文 y - a 1 2 0 3 载体负载不同含量的f 制备的n i - w 二f 一a 1 2 0 3 催化剂的h y d ( 环己烯加氢) 、h d s 和h d n 性能。结果表明：( 1 ) 在f 含量低于1 w t 时，f 以单层形式分布，f 含量较高时。 分布逐渐不均匀。( 2 ) 载体中引入f 后，降低了n i ，w 的分散度，增加了以聚钨酸盐形式 存在的聚集片。( 3 ) 金属分散度的下降降低了金属与载体的相互作用，导致n i 和部分w 的 可硫化性增强，从而使得n i 、w 易还原。( 4 ) f 改性后的n i w y a 1 2 0 3 催化剂对噻吩的h d s 活性无明显的影响，对h y d 不利，而有利于吡啶的h d n 。这说明f 的作用主要是改变了 催化剂的酸中心数，增加了使c n 键断裂的表面致度，而不是催化剂的加氢性能。 2 4 1 3t i 0 2 - a 1 2 0 3 复合载体 利用币0 2 的某些特性，调变具有较高比表面积的t - a 1 2 0 3 以制备复合载体，使之具有 t i 0 2 和t a l 2 0 3 的双重特性。豇0 2 作为一种新型载体，具有酸度高、同时具有b 酸和l 酸 两种酸位以及t i + 可还原等优点，但比表面积低( 1 0 0 m 2 g ) 、孔容较小、酸量较低、机械 性能差和热稳定性差。因此，d a m y a n o v a 2 3 】把t i 0 2 均匀覆盖在a 1 2 0 3 表面，利用a 1 2 0 3 的 高表面积和热稳定性来克服t i 0 2 的缺陷，并能保持雨0 2 独有的优点 邓存等1 2 4 1 用x r d ，x r s ，t e m 技术研究了n 0 2 在a 1 2 0 3 表面上的分散状态。结果表 明，币0 2 在a 1 2 0 3 表面有一分散阙值，在阙值以下啊0 2 以单层或亚单层分散形式存在，在 阙值以上则出现晶相，但没有体相化合物生成。 r a m i r e z 等口】认为混合载体酸中心数目的增加有利于m o 的分散，减少其与载体的相 互作用而使m o 更易于硫化，载体表面的酸性质影响m o s 2 的分散度和催化活性。 魏昭彬等 2 6 1 采用激光l a m a n 光谱的研究也表明，一定量的面0 2 覆盖在朋2 0 ，表面可 明显改变m o 物种的存在形态和催化剂的表面结构，活性组分的分散度显著提高，制备的 催化剂中m 0 0 3 的还原行为和加氢脱硫活性均有显著提高。 朱永法等【2 7 】的研究表明，t i 0 2 - a 1 2 0 3 属于负载型载体，t i 0 2 是均匀地分散在a l2 0 3 表面上，不进入a 1 2 0