（无机化学专业论文）稀土硅酸盐体系中紫外可见、可见近红外的能量传递研究.pdf

i ，山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 稀土硅酸盐体系中紫外一可见、可见一近红外 的能量传递研究 专业：无机化学 硕士生：杨捷 导师：苏锵教授 摘要 白光发光二极管( w - l e d ) 作为一种新型固体光源，具有节能、发光效率高、响应快、 寿命长、无污染、耐振动等优点，进而实现绿色照明，成为新一代照明光源。目前，最 主流的技术是单芯片加荧光粉合成白光l e d ，荧光粉性能的好坏将直接影响l e d 的发 展。所以，研究寻找能被蓝光芯片( 4 5 0 - - 4 7 0r i m ) 或紫外光芯片( 3 5 0 - - 4 1 0r i m ) 有效激发 的荧光粉是非常有意义的。 硅太阳能电池无毒，容易钝化，具有纹理结构等优点，而众所周知，太阳是无限的 能量之源，这使得越来越多的人开始对二者的有效结合开始关注。由于太阳光谱与单晶 硅太阳能电池的光谱敏化区的不匹配，吸收高能量的光子所产生的载电荷的热能化造 成硅太阳能电池吸收的能量不能充分利用。提高太阳能电池效率的解决方法之一就是量 子剪裁，即将3 0 0 - - 4 9 0i l i i l 范围内的部分紫外光和可见光通过下转换得到刚刚高于晶体 硅禁带吸收能量的光子( 约1 0 0 0n m ) 。因此，寻找合适的量子剪裁发光材料将有利于单晶 硅太阳能电池的发展。 本论文中，我们选择化学性质稳定，不易潮解的硅酸盐作为基质，采用传统的高温 固相法合成。利用x 射线粉末衍射来测定合成荧光粉的结构性质，利用漫反射光谱、激 发光谱、发射光谱和荧光衰减寿命等来研究荧光粉的发光性质及相关能量传递机理。同 时，从新材料应用的角度，研究了应用于白光l e d 的可被4 0 0 砌左右近紫外光有效激发 巾山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 的蓝绿色荧光粉，以及潜在应用于c s i 太阳能电池的荧光粉。具体说来，本论文主要做 了以下工作： 其一，研究了适用于近紫夕b l e d 芯片的荧光粉s r 2 m g s i 2 0 7 ：x e u 2 + ，y t b 3 + 的发光性 质及其应用。结果显示：s r 2 m g s i 2 0 7 ：x e u 2 + 的激发光谱在3 5 0 - 4 3 0n n l 有宽的吸收带， 与发紫外光的l e d 芯片匹配，是一种能被g a b 基l e d 芯片有效激发的蓝色荧光粉。同时， 首次观察到s r 2 m g s i 2 0 7 中存在有效的e u 2 + 到t b 3 + 的能量传递，利用e u 2 + 在近紫外区的吸 收，得到了t b ”的绿光发射，这个过程归属为声子辅助的非辐射能量传递过程，在 s r 2 m g s i 2 0 7 ：1 5 e u 2 + ，1 7 5 t b 3 + 中有最佳能量传递效率。 其二，对s r 2 m g s i 2 0 7 ：y b ”的发光性质进行了系统研究。y b 3 + 电荷迁移带的吸收位 于2 5 3n n l 处，2 f s 2 - 2 f 7 2 的红外发射为9 7 7n m ，与c s i 的带隙宽非常匹配。通过n 3 + 的引 入，s r 2 m g s i 2 0 7 ：o 0 2 t b 3 + , z y b 3 + 中实现了近紫外区的吸收g t y b 3 + 在近紫外光激发下的红 外发射，这是一个二次协同下转换的过程，其最高量子效率为1 2 5 。 其三，由7 ：t b 3 + 的吸收是禁戒的，矿锐线吸收且效率较低，所以选择正硅酸钇为基质 材料，利用c e ”的产d 宽带允许吸收，作为敏化离子，进行了y b 3 + 9 7 6a m 附近红外发射的 研究。在高温型x 2 y 2 s i 0 5 中，y 2 s i 0 5 的禁带宽度为4 6e v , y 存在两种不同的格位。低浓 度下，c e 3 + 主要占据y l 格位，吸收主峰为3 5 6n m ，发射峰位于3 9 4n m 、4 2 8n m ，当浓度 增加到3 ，则主要占据y 2 格位，吸收主峰3 5 8n m ，发射峰为4 4 4n m 、4 8 7a m 。比较了 c e 3 + 的最佳掺杂浓度下，y 2 s i 0 5 ：1 c e 3 + ，z y b 3 + 与y 2 s i 0 5 ：7 c e 3 + ，z y b 3 + 的发光强度 及能量传递效率，从能级匹配的角度，进行了相关机理解释，证实c e 3 + ( ) 能更有效的 实现c e 3 + y b 3 + 的量子剪裁过程。 关键词：荧光粉，发光，能量传递，量子剪裁 1 1 i 山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 e n e r g y t r a n s f e ro fr a r ee a r t h d o p e ds i l i c a t e s f r o m u vt ov i sa n dv i st on i r m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y a n gj i e s u p e r v i s o r ：s uq i a n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t w h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( w - l e d s ) a r ec o n s i d e r e da sn e x tg e n e r a t i o ns o l i ds t a t e g r e e nl i g h t i n gs y s t e m sb e c a u s eo f e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sl o w e rv o l t a g e ，h i g h e re f f i c i e n c y , l o n g e rl i f e t i m e ，r a p i d e rr e s p o n s e ，l i b r a t i o n p r o o fa n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i p a tp r e s e n t ，t h e p r i m a r yt e c h n o l o g yi st h ep h o s p h o rc o n v e r t e dw h i t el e dw h i c hs t r o n g l yd e p e n d so nt h e p r o p e r t yo fp h o s p h o r s t h e r e f o r e , t h er e s e a r c ho np h o s p h o rw h i c hc a nb ee f f i c i e n t l ye x c i t e d b yb l u ec h i p s ( 4 5 0m - - 。4 7 0a m ) o r n e a r - u vc h i p s ( 3 5 0 - - - 4 1 0n m ) i ss i g n i f i c a n t a sw ek n o w ，s o l a rc e l l sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha se a s i l yp a s s i v i t y , n o n - t o x i ca n d t e x t u r e d t h ec o n v e r s i o no fe n e r g yr a d i a t e db yt h es u ni n t ou s e a b l ef o r m si se x p e c t e dt og a i n i m p o r t a n c eb e c a u s es u n l i g h tm a yb et h eo n l ys o u r c et om e e tt h el o n g - - t e r mw o r l d w i d ee n e r g y d e m a n d a n ds i l i c o ns o l a rc e l li so n eo f p r i m a r yc a n d i d a t e sf o rt h i st a s k d u r i n gt h i sp r o c e s s , t h em a i ns o u r c eo fe n e r g yl o s si sr e l a t e dt ot h es p e c t r a lm i s m a t c ho fi n c i d e n ts o l a rp h o t o n e n e r g i e st ot h ee n e r g yg a p ( e 曲o f as o l a rc e l l ，t h ee x c e s se n e r g yi sl o s ta sh e a td u r i n gt h ef a s t t h e r m a l i z a t i o n t h ee f f i c i e n c yc a nb ei m p r o v e db yaq u a n t u mc u t t i n gp h o s p h o rw h i c hc a n c o n v e r to n eu v v i sp h o t o no fh i g he n e r g y ( 3 0 0 - 4 9 0n m ) i n t ot w op h o t o n so fl o w e re n e r g y a r o u n d10 0 0r i m , w h i c hc a nb ef i n a l l ya b s o r b e db yc - s i t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fs o l a r c e l l sw o u l dg r e a t l yb e n e f i tf r o maq u a n t u mc u t t i n gp h o s p h o rw i t ht h ee n e r g yo fi t se m i s s i o n i i i 中山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 l o c a t e dj u s ta b o v et h eb a n dg a po fs i i nt h i st h e s i s ，s i l i c a t e sw i t hc h e m i c a la n da i rs t a b i l i t yw e r ec h o s e na sl u m i n e s c e n th o s t l a t t i c e s p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t e r e a c t i o n t h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c e e m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r a ，f l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v e sa n de n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f r o mt h ea s p e c to fn e wm a t e r i a l s ，w eh a v es y n t h e s i z e db l u eg r e e n i s h p h o s p h o r sw h i c hc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e a r - u vl i g h t ( 4 0 0n m ) i nas i n g l eh o s tf o r w h i t el e d a n dd o w nc o n v e r s i o nm a t e r i a l so fs is o l a rc e l l sw e r ea l s os t u d i e d s p e c i f i c a l l y s p e a k i n g ，t h et h e s i sc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： f i r s t l y , t h es r 2 m g s i 2 0 7 ：x e u 2 + ，y t b 3 + p h o s p h o r sw h i c h c a nb ee x c i t e db yn - u vl e d c h i pw e r ei n v e s t i g a t e d s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + h a sas t r o n ga b s o r p t i o nb a n di nt h e3 5 0 4 3 0n m r a n g em a t c h i n gw e l lw i t hg a nl e dc h i pa n de m i t sb l u el i g h t t h e r ee x i s t se f f i c i e n te n e r g y t r a n s f e rf r o me u 2 + t ot b 3 + i n s r 2 m g s i 2 0 7 ：x e u 2 + ，y t b 3 + e m i t t i n gb l u eg r e e n i s hl i g h ta n dt h e m e c h a n i s mh a sb e e n a s s i g n e d t op h o n e - a s s i s t e dn o n - r a d i a t i v ep r o c e s s t h eo p t i m u m e f f i c i e n c yc a nh ea c h i e v e di ns r 2 m g s i 2 0 7 ：1 5 e u 2 + , 1 7 5 t b 3 + s e c o n d l y , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs r 2 m g s i 2 0 7 ：y b 3 + w e r es t u d i e d t h ec h a r g e t r a n s f e rs t a t eo fy b 3 + l o c a t e da t2 5 3 n m t h ey b 3 + i o nh a sas i n g l ee x c i t e ds t a t e2 f 5 尼 a p p r o x i m a t e l y10 0 0 0c m ia b o v et h e2 f 7 2g r o u n ds t a t e , e m i t t i n gp h o n ea t9 7 7n mw h i c hi s c l o s et ot h eb a n d g a po fc - s is o l a rc e l l u s i n gt h 3 十a sas e n s i t i v ei o nw i t hi t sa b s o r p t i o no fa n - u vp h o t o n , w ec a l l g e tt w oi n f r a r e dp h o t o n so fy b 3 + t h i si s c a l l e ds e c o n d - o r d e r c o o p e r a t i v ee n e r g yt r a n s f e r ( c e t ) p r o c e s s f o rs r 2 m g s i 2 0 7 ：0 0 2 t b 3 + ，z y b 3 + ，t h eh i g h e s t q u a n t u me f f i c i e n c yi s 12 5 t h i r d l y , d u et oi t sp a r i t yf o r b i d d e n4 f 4 f t r a n s i t i o n ，t h ea b s o r p t i o no ft b 3 + i sn a r r o wa n d l o w c o n s e q u e n t l y , t h en i re m i s s i o no fy b 3 + d u r i n gt h ec e t i sw e a k i no r d e rt oo v e r c o m e t h i sd i s a d v a n t a g e ，w ed e v e l o pan o v e ln i rq cy 2 s i 0 5 ：c e 3 + , y b 3 + p h o s p h o r sc o n t a i n i n g a l l o w e da f t 5 da b s o r p t i o no fc e 3 + t h eb a n d g a po fx 2 t y p ey 2 s i 0 5i sa b o u t4 6e va n dt h e r e a r et w ot y p e so fyc e n t e r s a tl o wc o n c e n t r a t i o n , c e 3 + i o n sp r e f e r e n t i a l l ye n t e ry ls i t e s t h e m a i ne x c i t a t i o nb a n di sl o c a t e da t3 5 6n n la n dt h ed o u b l e te m i s s i o nb a n d so fc e ( i ) c e n t e r s a r eo b s e r v e da t3 9 4a n d4 2 8n l t i a st h ec o n c e n t r a t i o ni su pt o3 ，c e 3 + i o n sp r e f e rt oy 2 s i t e s t h ee x c i t a t i o nb a n di so b s e r v e da t3 5 8 n ma n dt h ee m i s s i o no f c e ( i i ) c e n t e r sa r el o c a t e d l l 山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 a t4 4 4a n d4 8 7n l t lb yc o m p a r i n gt h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fy b 3 + a n de n e r g yt r a n s f e r e f f i c i e n c yf r o mc e 3 + t oy b 3 + r e s u l t ss u g g e s tt h a tc e ( i i ) i sm o r ee f f i c i e n ti ns e n s i t i z i n gy b 3 + a n dw ed i s c u s s e dr e l a t i v em e c h a n i s mt h r o u g he n e r g yl e v e ls c h e m e k e yw o r d s ：p h o s p h o r ，l u m i n e s c e n c e ，e n e r g yt r a n s f e r , q u a n t u mc u t t i n g v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人 在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与 化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师 作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名枷赴 日期：矽徊年6 月弓日 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：杨撞 日期：山扣年b 月岁日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其制定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它方法保存学位 论文。 学位论文作者签名：杨提 导师签名： 瑶。诋 日期：山b 年6 月弓日日期：如，口年月3e l 巾山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 第一章前言 1 1 稀土发光材料的理论基础 发光是一种奇特的现象，发光物质也成为了人们同常生活中不可缺少的材料，广泛 应用于照明、显示、医疗、冶金、农业、国防、市容建设和物理探测等多个领域。概括 的说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而且这种多余能量的 发射过程具有一定的持续时间【。 对于各种发光现象，可以按照激发方式进行分类：电磁辐射激发的光致发光；电子 束激发下的阴极射线发光：电压激发的电致发光；x 射线激发的x 射线发光；化学能激 发下的化学发光等【2 】。下面就对本论文研究较多的光致发光的相关机理及稀土离子的发 光特征进行简单的介绍。 1 1 1 光致发光过程 光致发光是用光激发发光体引起的发光现象，白色发光二极管中荧光粉的发光就是 属于这类的。一般的，产生光致发光的物质包括基质和发光中心。具体说来，可能有两 种途径，如图1 1 所示。 图( a ) 中的发光过程：激活剂a 吸收激发光的能量到达激发态能级a 事，然后回到基态 并发出光。在这个过程中，应尽量避免非辐射弛豫而引起的发光效率的降低。图( b ) 则是另一种较复杂的情况，利用离子s 的引入，吸收激发辐射，然后将能量传递给激活 离子a ，最后得到发光中心a 枣的特征发射，这里，s 这种吸收辐射能的中间离子成为敏 化剂，整个过程可以表示为：s + j l s 幸，s 宰+ a 一s + a 木，a 宰- a + 砘分别对应着光吸 收、能量传递、光发射三个阶段。 中山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 e x e m ( a )( b ) 图1 i 发光离子a 在基质中光致发光的物理过程，e x 激发；e m 发射；h e a t - t - 辐射弛豫；s 敏化 剂；e t - 能量传递 1 1 2 稀土离子的能级和发光原理 我国是一个稀土资源十分丰富的国家，稀土离子也因其独特丰富的光、电、磁等各 方面的性质而被称为“现代工业的维生素和神奇的新材料宝库”。稀土发光材料及它们光 谱性质的研究也越来越受到重视。下面就从稀土离子的能级图、发光特性上进行介绍。 1 1 2 1 稀土离子的光谱项及能级图 稀土元素一共有1 7 种，包含钪s c 、钇y 及原子序数为5 7 7 l 的镧系元素：镧l a 、铈 c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱 y b 、镥l u 。镧系元素的电子构型为 x e 秒胪 彳5 d 历。d 7 6 s2 ，特征价态+ 3 。镧系离子由于 拥有未完全充满的锯，位于内层的班子在不同能级之间跃迁，可以产生丰富的光谱 信息。 厂轨道的轨道量子数- - 3 ，则其磁量子数m ，- + 3 ，+ 2 ，+ 1 ，0 ，1 ，2 ，3 ，共七个 轨道，按p a u l i 不相容原理，每个子轨道可容纳两个自旋方向相反的电子，因此镧系三价 离子的撕道中共可容纳1 4 个电子。当电子填充进入不同m 值的轨道中，组成了不同镧 系离子基态的总轨道量子数三、总自旋量子数s 、总角动量量子数，进而构成了不同的 基态光谱项研7 历。 由于g d 以前的镧系离子秒一( n = o 6 ) 和g d 以后盼。锄是一对共轭元素，具有相似的光 谱项，因此，以钆为转折点，以上量子数随着原子序数的递增也呈现出规律性的变化。 2 中山大学2 0 1 0 届硕士学位论文 具体说来，总自旋量子数s 为先增后减的转折变化趋势，总轨道量子凯和总角动量量子 艄为双峰倒钟形周期性变化趋势。 镧系自由离子能级的位置和劈裂受电子互斥、自旋轨道耦合、基质晶体场和磁场 等的共同影响。如图1 2 ，影响的大小为：电子互斥作用 自旋轨道耦合作用 晶体场作 用。 由于秒刀受血2 助6 所屏蔽，故晶场对秒一电子的作用较小，引起的能级劈裂一般就 几百个波数。 j 、三s + l _ ，一 、o 一 、， 、_ 一 疋萨矽 r 。( d - j ) 。依据临界距离的计算公式，可以得到这样一个 经验性的结论：从宽带发射到线状吸收的能量传递只能在晶格中最临近中心之间发生， 而从线状发射到带状吸收的能量传递却能在相当远的距离之间发生。 另外，b l a s s eg 还提出了临界浓度五的计算公式【1 8 】： 五= 6 嗍力( 1 - 3 ) 其中陧晶胞体积，为晶胞中中心离子的个数，心为该体系中发生能量传递的临界距离。 1 2 1 4 浓度猝灭( c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g ) 发光材料中发光中心离子a 的浓度达到一定程度，离子间距离减小，相互作用增强 而使系统的发光效率降低的现象我们称之为浓度猝灭。浓度猝灭有两种机理，如图1 7 所示。 l j 山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 i 一亚 a a 工二 二工 一一 ( b ) 图l 一7 浓度猝灭的两种机理 浓度较高时，同种离子a 之间发生共振的能量传递，这种传递将是一步接一步、连 续不断的发生下去的，激发能从发生吸收的格位带到很远，a 相互之间发生能量迁移， 当激发能到达材料中的缺陷或非故意掺杂的杂质等能量非辐射损失格位时，发光效率就 会降低，如图( a ) 所示，简单的说，即能量在a 间迁移最终到达猝灭中心。浓度增加，能 量迁移的速率加大，更容易到达猝灭中心。 激活离子a 本身的交叉弛豫是浓度猝灭的另一种机理，如图( b ) 。只要离子中存在 能量差相同或相近的两组能级，超过一定浓度时两中心离子间就可发生交叉弛豫。t b 3 + ： t b 3 + ( 5 d 3 ) + t b 3 + ( 7 f 6 ) 一t b 3 + ( 5 d 4 ) + t b 3 + ( 7 f o ) ，e u 3 + ：e u 3 + ( 5 d 1 ) + e u 3 + ( 7 f o ) _ e u 3 + ( 5 d o ) + e u 3 + ( t f 3 ) 都是比较常见的情况。最后的结果是高能级发射的猝灭，而有利于低能级的发 射。多声子发射是抑制高能级发射的另一种过程，只有当涉及的能级问的能量差小于5 倍的基质晶格的最高振动频率时，多声子发射才会起作用，但值得注意的是，它与发光 中心的浓度无关，而交叉弛豫过程取决于两中心间的作用，只有达到一定浓度时才能发 挥效果。 1 2 2 白光l e d 中的能量传递 显示和照明是稀土发光材料的两个主要应用。白光l e d 以其独特的有优点，有望发 展成为继白炽灯、荧光灯、气体放电灯之后的第四代新照明光源，实现节能的绿色照明。 白光l e d 实现的主要途径之一是一块半导体芯片与一种或多种荧光粉组合，这种获取自 光l e d 的方法称之为“荧光粉转换法”，如图1 8 。 发光二极管是一种能将电能转变为光能的固体p n 结型发光器件，其核心部分为l e d 的芯片，它是由p 型半导体和n 型半导体所组成的晶片，它们之间形成的过渡层为p - n 结 1 2 中山大学2 0 1 0 届硕+ 学位论文 如图1 9 所示。通电后，p - n 结势垒降低，出现n 区的电子、注x , p x e ，p 区的空穴注入n 区的 非平衡念，被注入的电子和空穴成为非平衡载流子，与多数载流子复合时，就会把多余 的能量以光的形式释放出来， 溅p - n 结的电致发光。荧光粉转换法中应用较多的是发 蓝光或紫光的l e d 芯片。 b ：芯 钧 潮圪 a ：爱宽耪麓出纳光 致靛黢磋 旺d 芯片 l 一n 塑电话 图1 - 8 荧光粉转换法l e d 基本构造 图1 - 9l e d 芯片结构示意图 近年来，荧光粉转化法获取白光l e d 受到人们的普遍关注。根据芯片的不同，目前 主要有这样两种主流方案，一是蓝光i n g a n ( 4 5 0 4 7 0n m ) l e d 芯片和可被蓝光有效激发的 发黄光荧光粉或绿光和红光荧光粉有机结合组成白光l e d ；另一类就是近紫外 g a n ( 3 5 0 4 1 0n m ) l e d 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉有机 结合组成白光l e d 。目前蓝光和黄色荧光粉y a g ：c e 3 + 混合方案由于发射光谱中缺少红光 成分，难以实现r a 8 0 。因此，人们开始对后一种方案予以厚望，研究能被n - u vl e d 芯片有效激发的多基色荧光粉。 荧光粉性能的好坏很大程度取决于激活离子和基质的选择。我们知道，稀土离子常 见的跃迁类型郁蹶迁和跃迁。对于具有，撅迁的离子，如c ，、e u ，其铲5 d 的 跃迁吸收是允许的，覆盖了n u vl e d 芯片的发射光谱区，吸收和发射强度大，而且， 由于d 电子是裸露在外的，故受外界晶体场的影响较大，选择合适的基质，发射光谱在近 紫外红光较大的范围内可调，覆盖了整个可见光谱区，谱带半高宽较大且易在电子声 子强的相互作用下拓宽。但另一方面，正是乒撅迁离子对外界晶场变化比较敏感，使得 其在批量生产中的光谱重现性差，工作中受温度影响存在色漂移等缺点。而对于阿跃迁 的离子，如e u 3 + 、t b 3 + ，其光谱受外界晶场的影响较少，呈锐线状，光谱的重现性较好， 但同时具有谱线窄，对吸收光的选择性高，吸收较弱等不足。 如何有效的将栌尉的允许宽带吸收与具有稳定的4 f - 4 f 锐线发射这两个优点结合起 来，弥补各自的不足，进而最优的发挥稀土离子的光学性质成为近来研究的一个新方向。 基本思路是通过稀土离子的共掺杂，利用具有栌掰吸收的离子作为敏化离子，克服激活 1 3 c l ，山大学2 0 1 0 腻硕十学位论文 离子4 f 4 f 跃迁不利于吸收激发能量的缺点，再将能量传递给激活离子，得到其铲形稳定 的锐线发射。 一般的，此类能量传递为声子辅助的无辐射能量传递过程。近几年，本实验小组的 w uh a o 1 9 1 利用e u 2 + 在2 5 0 4 5 0m n 的宽带吸收，得至i jt c a l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + , t v l n 2 + 在5 9 0a m 处m n 2 + 的桔红色发光；z h a n g z 【1 4 】研究t c a 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u 2 + ，t b 3 + 中，利用e u 2 + 在2 5 0 姗 4 3 0a m 的宽带吸收，实现了应用于n u vl e d 芯片的t b 3 + 的绿色荧光粉；c h e ny a n t 2 0 】研 究- l i s r p 0 4 ：e u 2 + , t b 3 + 中的能量传递过程，实现了t b 3 + 在近紫外光激发下的绿光发射。 1 2 3 量子剪裁( q c ) 及其应用 如果将荧光粉吸收的一个光子分裂成两个，即可以获得更高的效率，从理论上讲， 这个过程的量子效率可以接近2 0 0 。这个过程就是所谓的量子剪裁( q u a n t u m - c u t t i n g ) ， 也称量子劈裂( q u a n t u m - s p l i t t i n g ) 、下转换( d o w n c o n v e r s i o n ) ，通过中心离子吸收一个高 能的紫外或可见光子，产生多个低能光子的发射。 利用量子剪裁来提高光量子输出效率，这一想法最初由d e ) 【t e r 在1 9 5 7 年提出【2 u ，随 后人们对此做了大量的工作。从发光离子的种类来看，有单一离子的光子分步发射产生 的量子剪裁，如p r - 2 2 1 、t m 3 + 【2 3 1 、g d 3 + 【2 4 1 ，根据j u d d o f d t 理论计算，能够发生量子剪裁 的单个稀土离子在发生这一过程时，同时产生紫外光、可见光和红外光的发射，因此在 可见光区的量子效率是比较低的，意义不大。近来研究较多的是通过几种发光离子共掺， 能量传递产生的量子剪裁过程，进而得到发光效率较高的材料，如g d ”e u 3 + 瞵1 、 e r 3 + t b 3 + 【2 6 1 、p r 3 + e u 3 + 2 7 1 、g d 3 + - t b 3 + - e i r 3 + 【2 8 1 等。总的来说，量子剪裁的相关过程可以 用图1 1 0 来表示，图( a ) 是单一离子a 的量子剪裁过程，图( b ) ( c ) 是两种离子a - b 共掺的剪 裁过程。 从应用的角度来看，量子剪裁最初主要是用来解决等离子平板显示器( p d p ) 和无 汞荧光灯效率较低的问题，而研究新型的能将惰性气体放电产生的真空紫外( v u v ) 辐 射转换成可见光的发光材料。为了减d , v u v 光子转换为可见光子造成的能量损失，期望 得到量子效率高于1 0 0 的j v 激发的发光材料，也就是每吸收一个j v 光子，发射 多个可见光光子。在l i g d f 4 ：e u 3 + 体系中【2 9 】，用真空紫外光激发g d 3 + 离子，经过能量传递， 实现了e u 3 + 的双光子的可见发射，量子效率接近2 0 0 。近年来，采用量子剪裁来提高 1 4 【1 j 山大学2 0 1 0 届硕+ 学位论文 太阳能电池效率也成为另一大研究热点。 图1 1 0 量子剪裁的几种机制 作为一种光伏器件，s i 基太阳能电池的工作原理是：p 型硅材料通过p 的掺杂可以得 n n 型硅，形成p n 结。当光线照射太阳能电池表面，一部分光子的能量将传递给硅原子， 发生电子跃迁，自由电子在p - n 结的两侧聚集从而形成电位差，外部接通电路后，在该 电压的作用下，将产生电流，整个过程实质就是光能转换成电能的过程。这类电池目前 面临的一个严重问题就是效率低，这主要是受限于硅的禁带宽度e g ，由于太阳光谱中光 子的能量与c s 冶邑级的不匹配，如图1 1 1 ，导致高能光子被吸收后大部分以热的形式损 失掉，经典太阳能电池的转换极限是2 9 。如何有效的利用高能光子所具有的“过剩”能 量，这可以通过量子剪裁来实现，即将能量超过2 e g 的光子( 主要是31 0n m - - 5 5 0r i m ) 转变成两个能被c s i 太阳能电池吸收的低能光子。t r u p k e 3 0 】等人证实太阳能电池与下转 换材料结合后转换极限可以达3 8 6 。因此，利用量子剪裁，将处于近紫外可见光区的 光子转换为两个或者多个低能光子，是提高太阳能电池效率的一种极具发展前景的方 法。 图1 1 l 太阳光谱与c s i 敏化光谱 t l 山大学2 0 1 0 届硕十学位沦文 1 2 4y b 3 + 近红外发射的量子剪裁过程 近年来，稀土发光材料的光电应用受到了人们的广泛关注，而y b 3 + 作为一种理想的 应用到c s i 太阳能电池上的发光离子，对其量子剪裁的研究也在不断深入。从d i e k e 能级 图上可以看到，y b 3 + 的能级比较简单，只有一个单一的激发态能级2 f 5 2 ，与基态能级2 f 7 2 的能量差约1 0 0 0 0c m 一，正好能被c s i 太阳能电池所吸收。因此，通过其它离子的共掺， 利用量子剪裁，来实现近紫外到可见光区的吸收和y b 3 + 红外的发射，进而解决太阳辐射 光谱与c s i 敏化光谱的不匹配问题，这对于提高太阳能电池的效率是非常有意义的。一 般说来，为了使敏化离子和y b ”之间发生有效的能量传递，除了敏化离子在近紫外可见 光区有吸收外，还要求该离子具有与y b 3 + 的2 f 5 2 相近或者呈二倍近似关系的能级，同时， 该能级附近的相近能级少，以减小敏化离子自身的光学跃迁行为，增大其与y b 3 + 之间发 生能量传递的几率。 目前，实现y b ”近红外发射的量子剪裁的途径，按照敏化离子跃迁类型的不同有这 样几类：一是利用跃迁来敏化y b 3 + ，常见的有t b 3 + y b ”、t m 3 + y b 3 + 、p r 3 + y b 3 + 、 e ，y b 3 + 等，由于禁戒锐线吸收强度较弱，能量传递效率比较低。二是利用某些稀 土离子的户d 宽带跃迁吸收，比如e u 2 + y b ”、c e 3 + y b ”、c e 3 + t b 3 + y b 3 + ，来实现量子 剪裁过程，近来也有文献报道利用过渡金属离子，如b i 3 + y b 3 + 来实现下转化的过程，这 类共掺的敏化离子在近紫外可见光区有较强的宽带吸收，应用价值较大。下面，就近 三年来y b 3 + 近红外量子剪裁的研究工作做个简单的归纳，如表1 1 所示。 表1 1近3 年来，关于，近红外量子剪裁的研究 匹 参 配敏化离子的 量子效考 共掺离子类型基质 能吸收峰率q e文 级献 秘 t b 3 + y b 3 + 5 d 4硼硅酸盐玻璃 4 8 4 n l i l1 5 3 3 1 跃 硼锗酸盐玻璃4 8 4 n l n1 4 6 3 2 迁 z n s 0 4 薄膜 4 8 5n l n1 5 4 1 3 3 l a b a b 9 0 1 6 4 8 1n l t l 1 5 2 5 3 4 1 6 l f l 山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 y 2 0 3 4 8 5n m 1 4 5 3 5 c a f 2 玻璃陶瓷 4 8 4 n m 1 5 5 3 6 n a y f 4 4 4 3n m 1 3 3 6 3 7 g e 0 2 - b 2 0 3 z n o - l a f 3 4 8 2n m1 8 4 3 8 玻璃 p r 3 + y b 3 + 3 p o硼锗酸盐玻璃 4 6 8n m1 6 5 3 9 s i 0 2 - a 1 2 0 3 - b a f 2 一g d f 3 4 8 1n m1 6 0 4 0 玻璃 s r f 2 4 8 6n m1 9 9 4 1 硼锗酸盐玻璃 4 6 7 n m1 5 9 9 4 2 y p 0 44 7 4 n m1 7 2 8 4 3 t m 3 + _ y b 3 +1 g 4 s i 0 2 a 1 2 0 3 - l i f g d f 3 4 6 7n m1 8 7 4 4 玻璃 l a f 3 玻璃陶瓷 4 6 8n m1 6 2 4 5 4 6 ， n d 3 + y b 3 + 2 g 蛇 y f 3 3 6 0 n m1 4 0 4 7 e r 3 + y b 3 + 4 f 他c s 3 y 2 b r 9 4 9 0 n m1 9 5 4 8 4 0 0n m 一5 0 0 y a g 陶瓷n m ，主峰位1 5 0 4 9 于4 5 0n m c e 3 + y b 3 +5 d f - d 2 8 0 3 8 0n m ， b 2 0 岁b a o c a 0 l l a 2 0 3 跃主峰位于1 7 4 5 0 玻璃 迁 3 3 0 n m 2 8 0 - 3 8 0n m ， 15 n a 2 0 - 5 a 1 2 0 3 - e u 2 + y b 3 + 5 d主峰位于 1 6 4 2 5 l 8 0 8 2 0 3 玻璃 3 2 0 n m 1 7 f i 山大学2 0 1 0 届硕十学位论文 3 3 0 3 8 0n i n ， f - a g d b 0 3主峰位于 1 9 1 4 5 2 和 3 6 0n n l hc e 3 + t b 3 + y b 3 +5 d 4 3 3 0 3 8 0m ， 跃 c a 2 8 0 3 c 1主峰位于未给出 5 3 迁 3 6 9n l t l s - p 3