（化学工程专业论文）β—分子筛催化剂在异丙苯工业中的应用研究.pdf

8 一分子筛胜化剂程异丙苯j ：业中的席 j 研究 摘要 分子筛是一种广泛应用于催化剂上的新型材料，具有适宜的酸性独特的孔道系统 离予交换特性及热稳定性好等优点，在催化领域正在发挥越来越大的作用，尤其是在 基本有机合成( 主要是苯烃化) 和炼油催化方面前景广阔。 异丙苯是生产苯酚和丙酮的主要原料之。百长期以来，异丙苯的生产主要使用固体 磷酸催化剂和a 1 c 1 。络合催化剂进入九十年代，使用分子筛催化剂合成异丙苯技术的 研究和发展迅速，目前世界上9 0 的异丙苯装置都采用分子筛催化技术。 本论文以大连理工大学b p a 分子筛催化苯丙烯烷基化合成异丙苯小试成果为摹 础，利用中油吉林石化研究院中试装置合成改性1 3 一分子筛催化剂，在中油吉林石化双 苯厂大生产装置进行了侧线挂管实验，通过翔实的实验数据论证了自制的一分子筛催 化剂取代进口美国i j o p 公司o z 一2 0 0 0 分子筛催化剂的可能性同时，通过工艺条件实验 探讨了自制1 3 一分子筛催化剂的最优一f _ 艺参数。 自制分子筛催化剂在催化苯一丙烯烷基化反应中，苯转化为异丙苯的选择性为 9 2 1 7 ，转化为二异丙苯的选择性为7 6 9 ，总异丙基化选择性为9 9 8 6 ，高于u o p 公司q z 2 0 0 0 催化剂9 9 7 3 。 关键词：分子筛；异丙苯；工业研究 b 一分子筛催化剂在异丙苯r 业中的麻川研究 a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v ei san e wk i n do fm a t e r i a lw h i c hf i n dw i d ea p p l i c a t i o ni nc h e m i c a l i n d u s t r y a s c a t a l y s t s ，d u et o i t ss u i t a b l e a c i d i t y , s p e c i f i c t u n n e l s y s t e m ，i o ne x c h a n g e c h a r a c t e r i s t i ca n dh e a ts t a b i l i t y m o r e o v e r , i to f f e r sg r e a tp r o m i s ei nt h ec a t a l y s i si n v o l v e d i no r g a n i cs y n t h e s i s ( m a i n l yb e n z e n ea l k y l a t i o n ) a n do i lr e f i n e r y c a t a l y s i s i s o p r o p y l b e n z e n ei so n eo f t h e r a wm a t e r i a l si nt h ep r o d u c t i o no f p h e n o la n da c e t o n e i nt h ep r o d u c t i o no f i s o p r o p y l b e n z e n e ，a 1 c 1 3a n ds o l i dp h o s p h a t ew e r eu s ea st h e f i r s t g e n e r a t i o nc a t a l y s ta n d a st h es e c o n dg e n e r a t i o nc a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h e yw e r e r e p l a c e dg r a d u a l l yd u et o t h e i rn e g a t i v ei m p a c t so ne n v i r o n m e n t sb yt h ez e o l i t e b a s e d c a t a l y s t 。a tp r e s e n t ，9 0 o fi s o p r o p y l b e n z e n ep l a n t si nt h ew o r l d u s et h el a t e r t h i st h e s i si sb a s e do nt h es m a l l s c a l et e s tr e s u l to ft h es y n t h e s i so fb e n z e n ea n d b i s o p r o p y l b e n z e n eb yd a i l i a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yc o l l e g eu s i n gb p a a n d t a k i n ga d v a n t a g eo f m o d i f i e d b m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s ts y n t h e s i z e di np i l o t p l a n tt e s t p l a n to f p e t r o c b i n a j i l i np e t r o c h e m i c a lr e s e a r c hi n s t i t a t e e x p e r i m e n ti ns i d el i n eh a sb e e n m a d ei nt h e p r o d u c t i o np l a n t o fp e t r o c h i n aj i l i np e t r o c h e m i c a lp h e n 0 1 & p h t h a l i c m n h y d r i d ef a c t o r y d e t a i l d ee x p e r i m e n t a ld a t as h o ws e l f - p r o d u c e d b m o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s tm a yp r o b a b l yr e p l a c eq z - 2 0 0 0o fa m e r i c a nu o pc o m p a n y a tt h es a m et i m e ， t h r o u g ht h ep r o c e s s c o n d i t i o nt e s t o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s o f s e l f - p r o d u c e d b m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s th a v e b e e ne x p l o r e d i nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ea n dp r o p y l e n ew i t hz e o l i t ec a t a l y s tz s m 一1 2 ， s e l e c t i v i t yo f b e n z e n et r a n s f c rt oc u m e n ea n dd i c u n l e n ei s 9 2 17 a n d7 6 9 t h et o t a l s e l e c t i v i t y o f c u m e n y l i s9 9 8 6 h i g h e r t h a n t h ec a t a l y s t o f q z 一2 0 0 0s u p p l i e d b y u o p c o m p a n y k e y w o r d ：m o l e c u l a rs i e v e ；i s o p r o p y l b e n z e n e ；i n d u s t r i a lr e s e a r c h 2 1 3 一分子筛催化剂在异丙苯1 。业中的应川研究 1 项目研究背景 1 1 异丙苯工业的发展前景 异丙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯酚和丙酮，其他用途可用丁| 生产 涂料、清漆和瓷漆，用作某些石油基溶剂、高辛烷值航空燃料的添加剂，也可用于制 取苯乙酮、o 一甲基苯乙烯和过氧化物，以及制取聚合和氧化催化剂时使用。据统计， 有9 0 以上异丙苯用于生产苯酚和丙酮，其余用于生产苯乙酮以及橡胶和树脂的合成 单体o 一甲基苯乙烯。 苯酚、丙酮是重要的有机化工原料，苯酚主要用于制备酚醛树脂、己内酰胺、双 酚a 、烷基酚、水杨酸等，还可以用作溶剂、试剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶 等领域也有应用。丙酮主要用作制造醋酸纤维素胶片薄膜、塑料和涂料及石油炼制中 脱蜡溶剂，丙酮制备的丙酮氰醇是生产甲基丙烯酸甲酯的原料，丙酮也是制各双酚a 的原料。在医药农药方面，除用作维生索c 原料，还可用作微生物和激素萃取剂。近 年来，受双酚a 需求的快速增长，苯酚的需求以年均4 5 5 4 的速度在增长。其中， 亚洲是需求增长最快的地区。 表1国内苯酚供需状况及预测( 万吨) t a b l e1d o m e s t i cp h e n o ls u p p l ya n dd e m a n ds t a t u sa n dp r e d i c t i o n ( 1 0t h o u s a n dt o n s ) 0 分子筛催化剂在异阿苯i ：业中的应用研究 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 i2 0 0 22 0 0 32 0 0 52 0 0 62 0 i o 盛- - m 一- 远百赢瀛鬲再蕞 一=一= = 一= 图1 国内苯酚需求状况及预测( 万吨) f i g u r e 1d o m e s t i c p h e n o ld e m a n d s t a t u sa n d p r e d i c t i o n 随着国内化学工业的发展，特别是丙酮氰醇法m m a 和涂料等行业的发展，带动 了丙酮消费量的不断增长。1 9 9 8 年我国丙酮表观消费量为1 5 7 8 万吨，2 0 0 2 年为3 3 5 4 万吨，年均增长率1 5 6 。我国丙酮消费量及预测见表2 、图2 。 表2 我国丙酮消费及预测( 万吨) t a b l e2d o m e s t i ca c e t o h ec o n s u m p t i o na n dp r e d i c t i o n ( 1 0t h o u s a n dt o n s ) 年份1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 52 0 0 62 0 1 0 鲫如蚰蚰如0 0 一分子筛催化剂相异丙苯i 业中的应, g i 自j f 究 f 9 9 8f 9 9 92 0 0 02 0 0 f2 0 0 22 0 0 32 0 0 52 0 0 62 0 f 0 i 一产置一进口量 * 表现消费璺i 图2 国内丙酮供需现状及预测( 万吨) f i g u r e 2d o m e s t i ca c e t o n es u p p l ya n dd e m a n d s t a t u sa n dp r e d i c t i o n 工业上合成苯酚的方法有七种：氯苯水解法、磺化法、甲苯氧化法、拉西环法、 环己烷法、苯盲接氧化法、异丙苯法。目前世界上9 0 的苯酚都以异丙苯法进行生产， 但异丙苯天然资源很少，因此合成异丙苯就成为生产苯酚工艺中的一个重要环节。 2 0 0 3 年全球异丙苯总生产能力为1 2 0 0 万吨，其中，北美占3 9 ，西欧占2 9 ， 业太地区占2 5 ，东欧占5 ，南美占2 ，预计到2 0 0 6 年，全球异丙苯需求的年增长 率为5 4 。未来异丙苯扩能最多的地区在亚太地区。 国内异丙苯法生产企业新建扩建情况及拟建装置情况分别见表3 和表4 。 表3国内异丙苯法生产企业新建扩建情况( 万屯年) t a b l e3 d o m e s t i c n e w l y - b u i l ta n dr e v a m p e dp l a n t b y m e a n so f i s o p r o p y l b e n z e n e ( 1 0 t h o u s a n d t o n s a ) 生产能力 公司名称进展情况 苯酚丙酮异丙苯苯酚丙酮 燕山干i 化1 8o 一2 4 0 1 5o 一2 0 11 1 2 一1 5 o68 9 02 0 0 3 年投产 2 0 o ( 新装置) 1 671 2 575 2 0 0 4 年末投产 高桥_ i 化 1 20 ( 老姨置)1 00754 5 监星华宇4 5 1 203 7 962 8 7 - 2 7 482 0 0 5 年投产 加 鲫 加 0 b 分子筛催化剂在异丙苯1 、中的应川研究 香港建滔公司异丙苯采州美苯酚采t 【 4 2 02 0 0 5 年末投产 广东需禺市吲m o b i l 技术k b r 技术 中汕吉林l i 化 1 2 o 一3 7 09 9 3 0 67 4 2 2 9 46 1 4 1 2 0 0 6 年投产 表4 国内拟建异丙苯法苯酚丙酮装置情况( 万吨年) t a b l e4 d o m e s t i c p l a n n e d p h e n o u a c e t o n e p l a n tb y m e a n so f i s o p r o p y l b e n z e n e ( t o t h o u s a n d t o n s a ) 1 2 异丙苯催化合成技术的发展 异内苯是苯k n n 烯在酸催化剂的作用下，经烷基化反应而生成的，由于采用的催 化剂不同分为三种类型： ( 1 ) 三氯化铝( a 1 c 1 3 ) 法。a 1 c 1 3 法先后有两种工艺，即s d 工艺和l u m m u s m o n s a n t o 工艺【”。 s d 工岂以a 1 c 1 3 为主催化剂，h c l 、氯乙烷等为助催化剂，既起催化烷基化作用， 又起催化烷基转移作用。该工艺的优势是：反应条件温和，反应器简单，苯烯比低。 但其反应介质腐蚀性强，物耗、能耗高，催化剂用量大。 l u m m u s m o n s a n t o 工艺的催化剂为a i c l 3 络合物，17s d 工艺相比，收率明显提高， 催化剂消耗量下降8 0 ，副产物生成减少，但仍腐蚀没备。 b 一分子筛催化剂住异丙苯j ：业巾的席川研究 ( 2 ) 固体磷酸( s p a ) 法，催化剂的载体富含一氧化硅。1 9 9 3 年前全球8 0 一9 0 的异丙苯都采用s p a 催化剂，该l 艺操作简便，腐蚀和污染比三氯化铝法明显改善， 但催化剂无烷基转移功能，产品收率较低，产品质量较差。 ( 3 ) 分子筛催化剂，主要有脱铝丝光沸石、y _ 沸石、b 沸石、m c m 一2 2 型沸石等， 此类催化剂具有活性高、寿命长、无腐蚀、无污染等优点，且产品收率和纯度都比较 高。 由于沸石催化剂所具有的无腐蚀、收率等优点，白其工业化以来，国内外新建、 改建的异丙苯装置纷纷采用沸石催化工艺技术，沸石催化剂在市场中的占有率迅速上 升，三氯化铝( a 1 c 1 3 ) 法及周体磷酸( s p a ) 法已处于淘汰的地位。见图3 及表5 。 圈3 沸石催化剂在异丙苯生产中的占有率( 2 0 0 3 年) 图3沸干i 催化剂在异丙苯牛产中的i 有率( 2 0 0 3 年) f i g u r e 3 s h a r i n go f z e o l i t ec a t a l y s ti nt h ep r o d u c t i o no f i s o p r o p y l b e n z e n e b 一分子筛催化荆在异丙苯l 业中的麻川研究 表5 沸_ i 催化剂在囤山外新建、改建异丙苯装簧中的应川 t a b l e5t h ea p p l i c a t i o no f z e o l i t ec a t a l y s ti nn e w l y b u i l ta n dm o d i f i e di s o p r o p y l b e n z e n ep l a n t 日期裟置采用催化剂 禚 备注 1 9 9 4 g e o r g i ag u l f 1 9 9 5 c i t g o j l m c a p r o l e u n a c h e v r o n 1 9 9 6b o r e a l i s k o c h e r t i s a 1 9 9 7s u n o c o c o a s t a l 1 9 9 8上海高桥 燕化东区 f c f c m i t s u i ，s i n g a p o r e 1 9 9 9 s h e l l 2 0 0 0m i t s u b i s h i d o w r h o d i a e r t i s a ，e x p a n s i o n 2 0 0 1中油吉林石化 长春( 台湾) 监熊华宇 燕化尔区 k u n f l a o ，k o r e a 保密 f c f c 2 0 0 2 l gp e t r o c h e m i c a l m i t s u b i s h i ，e x p m i t s u i ，s i n g a ，e x p 2 0 0 3m i t s u i ，o s a k a b o r e a l i s ，e x p t p c c s p a b a 弛e r s p a b a d g e r s p a ，u o p b a d g e r s p a u o p a 1 c 1 3 一b a 电e r s p a b a d g e r s p a b a d g e r s p a b a d g e r sp _ a u o p u o p a 1 c 1 3 一y s b h c d t e c h b a d g e r a 1 c 1 s - - b a d g e r s p a b a d g e r s p a u o p a 1 c l s - - b a d g e r b a d g e r s p a u o p u o p s p a - u o p s p a y s b h s p a u o p b a d g e r c d l l e c h b a d g e r b a d g e r b a d g e r s p a b a d g e r b a d 。g e t a 1 c 1 3 - - b a d g e r 6 8 5 9 6 5 1 8 4 5 1 8 6 4 4 3 4 5 1 6 1 08 8 5 2 7 2 7 7 26 2 7 7 0 2 8 1 3 5 9 2 6 2 37 6 5 4 2 3 4 2 7 2 0 7 8 2 8 6 5 2 4 新建 自有技术 新建 新建 新建 新建 自有技术 缓建 新建 新建 新建 新建 新建 燕化西区 y s b h 1 33| _ j 有技术 香港，广东建滔b a d g e r 1 67 缓建 上海曹泾b a d g e r ( 华盛顿) 1 67 新建 ；! ! !堡堂 里! ! g 竺 ! 旦一一堑堡 6 1 3 一分子筛催化剂在异丙苯川k 中的应心研究 1 3 研究的目的及意义 由于分子筛催化剂的优良特性，目前9 0 以上异丙苯生产装置都采用分子筛技术。 本实验的目的就是论证1 3 一分子筛催化剂替代美国u o p 公司q z 2 0 0 0 催化剂的可行 性，用国产催化剂替代进口。国内有五套较大型异丙苯生产装置已全部用分子筛催化 技术进行改造。北京石化两套异丙苯装置采用了自己开发的分子筛技术，上海高桥石 化、中油吉林石化、蓝星华宇均采用了美国u o p 公司q m a ) 【工艺。建设中的广东建 滔及上海曹泾采用b a d g e r 公司分子筛催化技术。 北京服装学院分子筛技术与引进u o p 公司q z 一2 0 0 0 催化技术相比还存在收率低、 能耗高、催化剂用量大等缺点。 本实验使用催化剂是大连理工大学开发的b p a 分子筛催化剂，曾经于1 9 9 8 年到 2 0 0 1 年在中油吉林石化双苯厂异丙苯装置上进行了侧线挂管实验。当时中油吉林石化 双苯厂异丙苯装置使用的是固体磷酸催化技术，由于装置条件的限制和对国外分了筛 催化法生产异丙苯装置的工艺条件了解不深，选择的工艺路线和工艺条件接近于固体 磷酸工艺，得出的结论与引进分子筛技术相比有一定差距，无可比性和代表性。 为此，从2 0 0 3 年1 2 月份用自制的1 3 一分子筛催化剂在中油吉林石化双苯厂又重 新开始了大生产侧线实验，工艺条件与大生产装置完全一致。目前国内苯酚丙酮行业 发展迅速，拟建装置数量在十套以上，总生产能力超过1 4 9 万吨年，所以。此项技术 的开发应用将会带来明显的经济效益和社会效益。 1 4 主要研究的内容 第一，在大连理工大学小试成果基础上，利用中油吉林石化研究院中试装置制备 b 一分子筛催化剂，并在美国x y t e l 公司生产的小型自动评价催化剂装置上参考美国 u o p 公司q z 2 0 0 01 艺条件，对其活性进行评价。 第二，用自制1 3 一分子筛催化剂在中油吉林石化双苯厂异丙苯装置上进行侧线挂管 实验，实验条件与现 二业化装置致，测得数据与u o p 公司q z 2 0 0 0 催化剂性能数捌 进行对比。 b 一分子筛催化剂在异丙苯r 业中的应州研究 第三，探讨自制1 3 分子筛催化剂在不列苯丙烯配比、温度条件下的催化性能。 第四，对侧线挂管试验得到数据进行数据关联，用于指导大生产的：【：程设计利后 续工序的优化。 8 b 一分f 筛催化剂在异丙苯j ：业中的廊_ l i j 研究 2 文献综述 2 1 反应机理 异丙苯法生产苯酚是目前世界上的主要方法，约占苯酚总产量的9 0 以卜。异丙 苯的合成是苯酚生产过程中的一个关键步骤。苯与丙烯烷基化合成异丙苯是典型的付 克反应，属于正碳离子机理。该反应的主反应是苯与丙烯烷基化生成异丙苯，是亲电 取代反应。其反应过程如下：在酸( 质子酸) 催化作用下，丙烯被活化成异丙基正碳离子， 生成的异丙基正碳离子进攻苯环形成。一络合物，再经质子离去完成了烷基化反应过 程2 1 。在生成主产物的同时，伴随许多副反应发生如异丙苯再烷基化、歧化、异构化 等反应，该类反应通常是不希望发生的副反应。副反应产物中以二异丙苯为主，一二异 丙苯存在着三种异构体，即邻、间、对一二异丙苯，二异丙苯可以再烷基化生成多异 丙苯。其主要反应如下： 烷基化：c 6 h 6 + c 3 h 6 卜c 6 h 5 一c h ( c h 3 ) 2 再烷基化：c 6 h 5 一c h ( c h 3 ) 2 + c 3 h 6 c 6 h 4 一 c h ( c h 3 ) 2 2 烷基转移：c 6 h 4 一 c h ( c h 3 ) 2 2 4 - c 6 h 6 卜2 c 6 h 5 一c h ( c h 3 ) 2 异构化：c 6 h 5 一c h ( c h 3 ) 2 卜 c 6 h 5 一c h 2 c h 2 c h 3 2 2 反应热力学 2 2 1 温度 苯与丙烯烷基化合成异丙苯是放热反应，热效应= 一9 9 5 k j m o l ( 2 7 8 k 气态) 热力 学平衡常数与温度的关系如式”1 1 0 9 k = 5 1 0 9 6 1 - 7 4 3 4 苯与丙烯烷基化合成异丙苯是放热反应，随着温度升高，平衡常数减小，不利于 异丙苯生成。当温度大于4 0 09 c 时，异丙苯裂解反应将占主导地位，温度高也易生成i f 丙苯。而正丙苯会进一步氧化成丙醛、而丙醛进一步氧化为羧酸，降低了苯酚丙酮的 收率，影响丙酮的质量，同时羧酸还对设备具有腐蚀性。因此在合成异丙苯过程中， 应尽量避免f 丙苯的生成，含量小于5 0 0 p p m 。二异丙苯作为合成异丙苯的副产物，电 是不希望的产物。它的存在，增加了原料的消耗。 b 一分子筛催化剂在异丙苯i 业中的庶川研究 异丙苯与丙烯再烷基化反应也为放热反应，因此高温不利于二异丙苯的生成，单 从控制二异丙苯角度出发，提高反应温度效果较明显。而三异丙基苯及多异丙基苯其 相互排斥作用更强，热力学卜不稳定，故只有在较低的温度下和苯丙烯比较小的场合 才会出现。因此反应温度最好在1 5 0 - - 2 2 0 。c 之问。 表7 二异丙苯热力学平衡( ) t a b l e7 d i i s o p r o p y l b e t l z e n et h e r m o d y n a m i c sb a l a n c e ( ) 2 2 2 压力 丙烯与苯烷基化是分子减少反应，压力提高有利于反应物向产物方向转化，压力 提高，增加了丙烯在苯中的溶解度，使丙烯转化更加充分完全。因此，反应选择压力 条件为2 o 一3 ，5 m p a 。 2 2 3 苯丙烯比 据文献报道，苯丙烯比低时，催化剂失活明显，这是由于过- 量丙烯存住，丙烯聚 合或多烷基化苯反应生成的重组分阻塞沸石催化剂7 l 道，导致催化剂活性卜降。而过 高苯丙烯比，苯单程收率低，循环苯量增大，不利于工业化生产，通常选择苯丙烯比 为5 1 0 ( 摩尔比) 。 2 2 4 空速 b 分子筛催化剂在异丙苯1 业中的应州研究 空速小于5 h 时，催化剂可以充分地与物料接触，使丙烯可以完全转化，虽然经过 较长时间反应，仍然可以维持活性，使之没有明显地下降。 2 2 5 催化剂失活 沸石催化剂失活主要原因是中毒、结焦和烧结。在合成异丙苯中，出于对原料规 格的控制，中毒可能性很小。沸石结构的破坏温度为8 0 0 1 0 0 0 。c ，所以烧结的可能性 则更小。所以丙烯与苯烷基化这类反应的催化剂失活的主要原因是结焦。有文献报道： 失活是由深度烷基化造成的，烷基化反应主要是在晶内进行的，失活是从晶内孔开始， 逐渐向外扩展。【4 2 3 反应动力学 苯与丙烯烷基化合成异丙苯是连串反应【5 】，随着反应进行，除烷基苯外还有多烷基 苯和不希望的副产物生成。因此烷基化反应产物混合物的组成取决于反应条件和所用 催化剂，由热力学或动力学因素决定。苯与丙烯烷基化是通过催化剂活化烯烃，然后 再与苯接触完成的。 2 4 异丙苯催化剂的发展及演进 异丙苯的商业生产始于1 9 4 2 年，是通过在磷酸硅藻土或磷酸催化剂进行苯和丙烯 烷基化制得m 】。 苯与丙烯合成异丙苯的催化剂主要有三类。一类是酸性卤化物类催化剂，其中氟 化络合催化剂转化率和收率较高8 1 ”，烃化和反烃化都采用相同催化剂b f 3 + a 1 2 0 3 ，美 国u o p 公司采用该类催化剂。此外还有三氯化铝类催化剂1 2 - l a 。在5 0 年代，美国a l l i e d 公司和h e r c a l e r 公司采用a i c l 3 。为催化剂的工艺实现了工业化。美国s d 公司开发了 液相烃化法，以盐酸和烷基苯组成的络合物为催化剂。三氯化铝法的优点是有烷基转 移作用，异丙苯收率高。7 0 年代，美国m o n s a n t o 公司将单相a i c l 3 ，烷基化制乙苯的 化学原理应用到异丙苯生产上【1 ”，1 9 8 3 年由m o n s a n t o 公司和l u m m u sc r e s t 公司将 改良三氯化铝法的工艺技术商业化。该工艺具有多异丙苯转移烃化，低苯循环比，高 产品质量和易于分离的优点。缺点是设备腐蚀严重，存在废水处理问题目对原料苯的 干燥要求较高。 第二类是同体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂是由i p a t i e f f 发现的，至今已有半个多 世纪。1 9 3 5 年首先山美圈u o p 公司应用于生产高辛烷值航空汽油。1 9 4 3 年该类倦化 b 分子筛催化剂在异丙苯l 。业中的应川研究 剂扩展至异丙苯工业生产“。现在，固体磷酸催化剂、泛地应用于烯烃和芳烃的烃化， 烯烃的低聚，水合，异构，烷基苯的脱烷基反应，歧化反应上。固体磷酸催化剂存在 强度低，耐水性差，易泥化等缺点。多年来各国科研人员在催化剂的制备工艺，磷酸 和载体的选择上作了大量的改进工作，取得了不少进展。用于丙烯一苯烃化的催化剂 最典型的是美国u o p 公司的固体磷酸催化剂。近年的研究得到改性固体磷酸催化剂如 波兰重有机研究所( i c s o ) 研制的p 2 0 5 + s i 0 2 + t i 0 2 + m g o 1 催化活性高，反应温度比 传统磷酸盐催化剂低5 0 c 。中国石油化工总公司上海石油化工研究院提供了。种用于 烯烃齐聚的固体磷酸催化剂 1 ”，不仅具有高活性、高选择性、高强度等优点，而且抗 水性能好、不易泥化、：j f ；易结焦、寿命长。 第三类是沸石分子筛催化剂。这是近年研究最多的催化剂，在工、肚应用上有了较 大的进展。沸石作为固体酸催化剂，能催化种类繁多的烃化反应。在沸石上芳烃是按 类似卫迪尔机理与被吸附的正碳离子反应，此正碳离子是由被吸附的烯烃和质子酸配 对相互作用产生的【1 9 】，正碳离子对烷基化反应起控制步骤作用，f 碳离子活化需要 定数量和一定强度的酸中心，因此合成异丙苯是b 酸催化剂用卜完成的 2 0 , 2 1 1 。 沸石具有接近分子直径的均匀孔道系统。该7 i 道系统可以选择地允许小于孔道直 径的反应分子或产物分子进出沸石内部，在沸石上由于孔道的限制作用，不易生成多 异丙基苯，甚至在较低温度下生成的二异丙苯具有对位选择性。 近年来，随着石油化工的升i 断发展，沸石作为催化剂在石油加工和石油炼制过程 中得到广泛应用。由于沸石具有独特的孔道系统和离子交换特性及热稳定性好等特点， 因此沸石在许多催化反应过程的研究和应用日新月异。 苯和丙烯烷基化合成异丙苯过程采用沸石催化剂，具有无腐蚀、无污染、活性好、 收率高等优点。d o w 化学和k e l l o g g 公司联合开发的一种酸处理天然丝光( 氢型硅 铝酸盐) 沸石，在苯烃化的中试装置和d o w 化学现有的年产3 4 万吨异丙苯装置的一 台工业化烷基转移反应器上得到验证 22 1 。u o p 公司将它的沸石系异丙苯工艺转让给 b t l s p e c i a l i t y r e s i n s 公司，其在伊利诺斯州的异丙苯装置已于1 9 9 6 年运行口”。美围 b a d g e r 和m o b i l 公司联合转让的利用沸石生产异丙苯的新技术口4 】用于传统s p a 装 置上，生产能力提高6 0 ，收率从9 5 提高到9 9 以上，而投资费用1 i 到新建异丙苯 装置的一半。在困内对分子筛催化剂的研究也取得了显著的成果，已在燕【j f 石化j 实现了l ：、j k 化。存异丙苯装置上分子筛催化剂耿代其他类型催化剂将成为 i , l k 发艘的 12 f 3 分子筛催化剂在弊丙苯一业中的应州研究 必然。使用分子筛催化剂的优势如下 1 ) 产品纯度高：减少了中问异丙苯中的溴指数和正丙苯等杂质的含量，提高了丹 丙苯的纯度，相应提高了苯酚和丙酮产品的质量。 2 ) 产品收率高：固体磷酸催化技术中间产品异丙苯的收率为9 3 4 ( 以丙烯计算) ， 采用分子筛催化新工艺可使异丙苯收率提高到9 9 2 。 3 ) 操作简单：固体磷酸催化剂严格要求原料及系统中的含水量，苯需要脱水，操 作复杂，而分子筛催化剂不需要严格控制水分，因而操作简单。 4 ) 减少三废：现有异丙苯装置每年要排放固体磷酸催化剂1 0 6 吨，污染环境，增 加环保处理费用，而采用分子筛催化剂没有废渣产生，该催化剂可再生利用。 5 ) 腐蚀性小、维修费用低：固体磷酸催化刺尘产苯酚丙酮，有酸浆产生，腐蚀设 备，而分子筛催化剂无腐蚀，延长了设备寿命，降低了设备维修费用。 6 1 使用寿命长：固体磷酸催化剂每年更换一次，而分子筛催化剂的寿命可达三年 以上。 表8 主要异丙苯t 艺技术经济指标比较 t a b l e8 t h em a i ne c o n o m i ci n d e x c o m p a r i s o no fi s o p r o p y l b e n z e n ep r o c e s st e c h n o l o g y b 一分，筛催化剂在异丙苯r 业中的应圳研究 2 5 国内外异丙苯工艺研究 ( 1 ) m o b i l b a d g e r 工艺 2 5 采用m c m 2 2 沸石催化剂，具有双孔的十元环和一些十_ 二元环的大超笼，催化剂 选择性高。据报道，催化剂寿命可达5 年，再生周期2 年，采用较低的苯丙烯比和反 应温度，较传统工艺节省能耗。系统所有物料都是非腐蚀性的，反应器可采用碳钢， 降低了投资成本。值得一提的是，该技术尤其适用于传统a i c l 3 法和s p a 装置的改造。 ( 2 ) u o p 公司q m a x 工艺【2 5 1 u o p 公司丌发的q - m a x 工艺，使用一种牌号为m g a p s o 3 1 的沸石催化剂，催化 剂具有特殊的三维孔结构，孔体积大小适中，酸强度适宜，硅铝比合适。该催化剂再 生性良好，循环使用周期为1 8 个月，总寿命超过5 年。它可同时用于烷基化反应和烷 基转移反应。采用此工艺，异丙苯的收率可达到9 9 6 ，产品纯度可达到9 9 9 7 ，产 品中正丙苯、丁苯及溴指数均比固体磷酸法低。 ( 3 ) d o w k e l l o g g 工艺 该工艺采用的催化剂为脱铝丝光沸石，牌号为3 d d m ，具有十二元环直孔道和八 元环孔v i 。由于催化剂的择形选择性，烷基化的同时伴有少量二异丙苯产生，但三异 丙苯及其它副产物较少。 ( 4 ) e n i c h e m2 1 2 艺2 5 1 该工艺采用的是p 一沸石催化剂，以a 1 2 0 3 为粘合剂，具有 _ 二元环交叉孔结构， 催化剂可通过空气加热再生。采用固定床液相法工艺，工艺条件为苯烯比7 4 ( 摩尔比) ， 温度为1 5 0 。c ，压力3 o m p a 。 ( 5 ) 催化蒸馏工艺【2 5 由于苯与丙烯的烷基化反应是放热反应，且反应物与产物的沸点相差较大，因此 c d t e c h 公司将催化蒸馏技术用于生产异丙苯的技术开发上，所用的催化剂有两种，用 于烷基化反应的是q 一沸石，用丁烷基转移反应的是y 沸石。所用催化剂为玻璃纤 维或不锈钢筛网捆包，在反应区的塔板上有规律的排列。异丙苯收率9 9 6 ，产物纯 度大二9 9 9 5 。此工艺的优点是反应条件温和，比传统方法节能四分之。但山于操 作工艺复杂，操作技术水平要求高，再生麻烦而不如固定床液相工艺推15 得快。 l4 b 一分子筛催化剂在异丙苯i 、l k 中的应用研究 2 6 各种催化剂的开发情况 近几年国外主要有以下几种：业分子筛技术相继问世： m o b i l b a d g e r ：d o w k e l l o g g ；u o p z e i l i t e ；e n i c h e m 和l u m m u s a b b c h e m ；r e s e a e hl i c e ns i n gc d t e c h 等。 2 6 1m o b ii 公司的z s m - 1 2 分子筛催化剂 苯与丙烯在z s m 1 2 分子筛催化剂存在下进行烃化反应，生成异丙苯。反应条件： 温度1 5 0 。c ，压力3 4 m p a ，丙烯可用催化裂化的炼厂气( 即含丙烷的混合物) f 2 7 1 。该公 司的具体做法是：z s m 一1 2 分子筛用3 5 重量的氧化铝为粘结剂，压成片后破碎成1 4 2 0 目的细粒，放在烃化反应器内，在等分子量的丙烯一丙烷混合气( 模拟炼气) 掺入各种比例的苯，通过反应器，维持2 0 0 。c 哥u3 4 m p a 。 表9z s m 1 2 催化剂技术指标 t a b l e9t h e s p e c i f i c a t i o no f c a t a l y s tz s m 一1 2 最佳选择性是在苯丙烯比为1 2 5 1 时，催化剂在较低温度下有定活性。 2 6 2 丝光沸石和八面沸石催化剂 a r p r a d h a n 和b s r a o 研究了苯一丙烯烃化在丝光沸石和八而沸石这丽种 大孔沸石反应时的失活原因。他们发现沸石失活的原因随沸石的种类不同而不同。八 面沸石主要是由于活性中心被大分子覆盖丽失活，丝光沸石则是因为大分子产物堵塞 了孔道的缘故。丝光沸石在反应温度控制在2 3 0 。c ，重量空速2 5 h r ，苯丙烯比为7 1 时，丙烯转化率高达9 9 5 5 ，异丙苯选择性为8 2 6 1 。 b 一分子筛催化剂在异丙苯削p 中的应用研究 g r m e i m a 等人采用改性的丝光沸石为催化剂，操作温度1 7 5 。c ，重量空速1h r ， 苯丙烯- 7 7 1 ，异丙苯选择性达9 4 5 ，此催化剂运转9 0 0 小时仍能保持其活性1 2 。 j u q u i nb e r n a r d 用硅铝比为3 0 一8 0 的h 型丝光沸石催化剂催化苯一丙烯烷基化反 应也取得了较好的成果。 2 6 3e u 1 型催化剂 a r p r a d h a n 等人研究了e u 1 型催化剂的性能。在2 1 0 ，苯丙烯= 8 1 ， 重量空速为2 5h r l ，丙烯转化率达9 9 9 ，异丙苯选择性为9 1 8 ，另外还有1 0 6 的正丙苯，5 8 8 的二异丙苯。在研究中还发现，不同硅铝比对反应也有影响，硅铝比 为3 0 时，异丙苯选择性9 1 8 ，而同样条件下，硅铝比为1 4 0 ，异丙苯选择性只有8 1 4 【30 | 。 爱德华托马斯，奥利尼克研究了q 沸石在4 1 4 m p a ，苯丙烯= 7 l ，重量空速 为7 11 1 r ，进口温度1 4 3 - - 2 1 0 。c 。在最高温升1 8 8 - - 2 5 4 。c 时，比超稳y 、h 型丝光和 脱阳离予l 沸石的活性和稳定性更加优越，达到5 0 0 小时【3 “。 2 6 4d 型沸石催化剂 r o b e r t a i n n e s 等研究了在b 型沸石上进行波相烷基化反应，烷基转移反应 3 2 】。 在4 1 4 m p a ，1 6 2 7 8 。c ，苯丙烯= 1 0 l ，重量空速为4 6h r - 1 ( 对挤条成型催化荆) ， 经5 0 0 小时跃运转考察，其丙烯转化率1 0 0 ，并且产品纯度高( 异丙苯9 3 1 ，二异 丙苯6 8 ，其他0 1 ) 。并对沸石的烷基转移能力进行了探讨，在积累时间6 2 4 小 时的过程中，具有一定的烷基转移能力，二异丙苯转化率达6 5 7 。 2 6 5 国内沸石催化剂 目前我国分子筛催化剂的工艺才刚刚起步，水平较低。研究的单位主要有： 1 ) 北京燕l l 【石化新建的8 5 万吨年异丙苯装置采用的就是由北京服装学院丌发的 f x - - 0 1 催化剂( b 沸石催化剂) ，此催化剂具有选择性好，转化率高，稳定性好，条 件温和等特点吲。 2 ) 上海石油化工研究院存最近十年中对分子筛液栩烷基化合成异丙苯技术进行了 广泛研究，成功地研制出y 、b 、s r m 分子筛催化剂，基于y - 沸石的m 一9 2 催化剂， 基f 口沸右的m 一9 8 催化剂和新一代的m p o l 催化剂。 m 9 8 催化剂不仪具有良好的 b 一分子筛催化剂在异丙苯【：业中的应用研究 烷基化性能，而且具有良好的烷基转移性能，其综合指标达到进口同类催化剂水平。 m p 一叭催化剂在低温、低苯烃比、高空速的反应条件下，也表现出良好的反应稳定性。 至2 0 0 2 年3 月已完成m p 0 1 催化剂2 0 0 0 h 寿命试验，其中s r m 分子筛催化剂具有较 好的反应稳定性，能不需再生连续运行两年以上，满足了工业生产装置的要求，其反 应温度为1 3 5 1 4 5 ，反应压力为2 4 2 6 m p a 。值得提的是，该催化剂对原料中的 微量水并不敏感。同时其开发的m 一9 2 分子筛催化剂已在实验室完成了2 0 0 0 h 的稳定 性试验，丙烯转化率为1 0 0 ，异丙苯选择性达到9 9 5 ，有望实现： 业化【3 ”。 3 ) 清华大学化学系一碳化学与化工实验室研制的新型固体酸n a f i o n s i 0 2 ，将全 氟磺酸树脂负载于高比表面的载体上，使其高热稳定性、化学惰性、强酸性等优点得 以充分发挥利用【”1 。 4 ) 大连理工大学开发的沸石催化剂，以改性b 一沸石为活性组分，a 1 2 0 3 为载体，用 于合成异丙苯。其工艺条件：反应温度为1 4 0 1 4 5 ，压力3 5 m p a ，w h s v ( 总) = 1 2 3 1 3 ，苯丙烯比为6 3 ( 摩尔比) ，连续运转超过1 0 0 0 小时，活性稳定。同前已申请 专利1 2 6 7 ，并在中油吉林石化公司苯酚装置侧线考察两年。 表l 旺b p a 催化剂小试合成