（物理化学专业论文）ptau电极上磷钼酸增强甲醇电化学氧化的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 因为其结构简单、质量轻、体积小、比能量高、维 修方便、容易操作而被视为便携式电子设备、移动电话和电动汽车的理想动力源。 但长期以来未能商业化，其原因之一是：目前直接甲醇燃料电池所使用的阳极催 化剂主要以铂为主催化剂，此类催化剂易被甲醇氧化过程中产生的中间产物c o 所 毒化而使电池性能严重下降。 本论文就上述问题进行了相关探讨： 采用循环伏安法研究了磷钼酸( h 3 p m o l 2 0 , g , ，p m o l 2 ) 在金电极上的电化学行为： 实验结果显示磷钼酸在金电极上的氧化还原过程是一个可逆性较好的稳定的多步 骤的多电子的传递过程，其在0 2 - - 0 9 v 之间的循环伏安行为表现为3 对可逆性较 好的氧化还原峰，并且后继实验表明呈现高价氧化态的磷钼酸对铂金电极的抗中 毒能力起着重要的作用。而甲醇在金电极上的循环伏安行为表明：无论是单纯的 金电极还是金电极和磷钼酸组成的体系，对甲醇均没有电催化作用。 采用了两种不同的方法制备铂( p t ) 金( a u ) 电极，并对其在磷钼酸溶液中 对甲醇的电催化能力和电极本身的抗中毒能力进行了相关研究。实验结果表明： ( 1 ) 采用直接电沉积法制备的p t a u g - c 电极，其电极表面铂( p t ) 金( a u ) 共 生的局面不稳定，在实验过程中容易受到破坏；铜能够在铂表面进行欠电位沉积， 在铂表面形成亚单层铜沉积层，而通过铜在铂电极上的欠电位沉积以及金对 a ld c u 的置换所制得的a u p t 电极，不仅电极表面铂( p t ) 金( a u ) 共生的局面 较稳定，而且a u 还能够较均匀的分布在p t 电极。其主要原因是u p d - c u 能够较均 匀的分布在p t 电极表面。( 2 ) 磷钽酸溶液中直接电沉积法制备的p t a u g c 电极对 甲醇氧化的催化能力不及在单纯的甲醇溶液中的催化能力，这是由于p t a u g c 电 极表面的不稳定所造成的，而采用欠电位沉积置换法制备的a u p t 电极在磷钼酸溶 液中对甲醇的电催化能力以及a u p t 电极的抗中毒能力却都要好于在单纯的甲醇 溶液中的电催化能力和抗中毒能力，除电极性能较稳定外，这还与金( a u ) 催化 磷钼酸氧化c o 的能力有着密切的关系，并且此体系改善铂基催化剂中毒的反应机 理可能是： 一a t ， p t - c o + p m 0 1 2 0 4 0 + h 2 0 = 每p t + c 0 2 + h 2 p m 0 1 2 0 4 0 关键词：欠电位沉积( u p d )磷钼酸( p m o o l 2 )铂( p t ) 金( a u ) 电极 电催化剂甲醇氧化直接甲醇燃料电池( d h 伍c ) 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sr e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n gp o w e r g e n e r a t o rf o rp o r t a b l ee l e c t r o n i ce q u i p m e n t , m o b i l ep h o n e a n de l e c t r i cp o w e r e dv e h i c l e d u et oi t ss i m p l ek u u c t u r e ，l i g h tm a s s ，s m a l lv o l u m e ，h i g he n e r g yd e n s i t y , c o n v e n i e n c e t oo p e r a t ea n d8 0o n h o w e v e r , s o m ep r o b l e m sb l o c kd i v i f cf r o mc o m m e r c i a l i z a t i o n o n eo ft h o s ep r o b l e m si st h a tp t t h em a i nc o m p o n e n to ft h ea n o d i cc a t a l y s t , c a nb e p o i s o n e de a s i l yb yt h ei n t e r m e d i a t eo ft h em e t h a n o lo x i d a t i o n , c o ，a n di tc , a i l st h a t t h ep e r f o r m a n c eo fd m f cd r o p p e ds e r i o u s l y i nt h i st h e s i s , t h ep r o b l e mm e n t i o n e d a b o v ew a ss t u d i e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp h o s p h o m o l y b d i ca c i d ( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 , p m o l 2 ) o h a ue l e c t r o d ew a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a r n m o g r a m t h er e s u l ts h o w st h a tt h er e d o x p r o c e s so fp m o no na ue l e c t r o d ei st h er e v e r s i b l ep r o c e s sw i t hm u l t i e l e c t r o nt r a n s f e r t h e r ea r et h r e er e v e r s i b l er e d o xp e a k si nt h i sp r o c e s sb e t w e e l l 0 2 va n d0 9 v t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fm e t h a n o lo na ue l e c t r o d ei n d i c a t e st h a tb o t ha ue l e c t r o d e a n dt h es y s t e mc o n s i s t i n go fa ue l e c t r o d ea n dp m 0 1 2h a v e n te l e e t r o c a t a l y t i ea c t i v i 哆 f o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o n t h em e t h a n o le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no np t - a ue l e c t r o d ep r e p a r e db yt w o a p p r o a c h e s a n dt h e a n t i - p o i s o na b i l i t y o fp t - a ue l e c t r o d ew e r es t u d i e di n p h o s p h o m o l y b d i ca c i ds o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h ec a t a e l y t i ea b i l i t yo f p t a u g ce l e c t r o d ep r e p a r e db ye l e c t r o d c p o s i t i n gi to na u g ce l e c t r o d ef u rt h e m e t h a n o lo x i d a t i o ni sl o w e ri np h o s p h o m o l y b d i ca c i ds o l u t i o nt h a ni nm e t h a n o l s o l u t i o nb e c a u s et h es u r f a c eo f 驯 - g ce l e c t r o d ei sn o ts t e a d ya n di sd e s t r o y e dd u r i n g t h ee x p e r i m e n t s ；( 2 ) a ui sd i s p e r s e du n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fp te l e c t r o d eb y r e p l a c i n gu p d - c uo i lp ts u r f a c ea n dt h em e t h a n o la n o d i ce l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no n a u i te l e c t r o d ep r e p a r e db yr e p l a c i n gu n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o no fc uo np t $ n r f a c e w i t ha uf r o mt h eh a u c hs o l u t i o ni sp r o m o t e di np h o s p h o m o l y b d i ca c i ds o l u t i o na n d t h ea n t i p o i s o na b i l i t yo fa u p te l e c t r o d ei np h o s p h o m o l y b d i ca c i ds o l u t i o na g a i n s tt h e i n t e r m e d i a t eo f t h em e t h a n o lo x i d a t i o n , c o i si m p r o v e d 强er e a s o nm a yb ei nt h a tt h e m e d i a t ec of r o mt h em e t h a n o lo x i d a t i o nc a l lb ee l e c t r o c a t a l y t i c a l l yo x i d i z e do na ub y p h o s p h o m o l y b d i ca c i d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mi sa sf o l l o w s ： it - c o + p m o l 2 0 帅，+ h 2 0 凸i ! it + c 0 2 + h 2 p m o l 2 0 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 k e y w o r d s ：u n d e r p o t c n t i a ld e p o s i t i o n ( u p d ) p h o s p h o m o l y b d i c a c i d p t - a ue l e c t r o d e e l e c t r o c a t a l y s t m e t h a n o lo x i d a t i o nd m f c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：专罐嗡、签字日期：9 刁年珀；，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：绵璃 签字日期：y 1 年厂月j1 日 彩 导师签名： 签字日期2 1 年厂月7 j 日 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 能源是人类赖以生存的五大要素之一，是国民经济和社会发展的重要战略物 资。经济、能源与环境的协调发展，是实现中国现代化的重要前提根据国际上 通行的能源预测，石油将在4 0 年内枯竭，天然气在6 0 年内用光，煤炭也只能再 用2 2 0 年。我国煤炭剩余可采储量为9 0 0 亿吨，仅可供不足百年；石油剩余可采 储量为2 3 亿吨，仅可供开采1 4 年；天然气剩余可开采储量为6 3 1 0 亿立方米，可 供开采不过3 2 年。中国的能源储备以未来几十年的发展需求之间已经存在一个巨 大的缺口，同时，能源的大量开发和使用，是造成大气和其他环境污染和生态破 环的主要原因之- - 。发展没有环境污染的新能源与可再生能源，是实现可持续发 展战略的最佳途径之一。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃 料的化学能转变为电能的发电装置 2 - 3 ，是一种绿色能源。 燃料电池的研究起源可以追溯到1 8 3 9 年英国人w r c r o v c 发明的“气体伏打 电池”。他把铂黑阳极和阴极放在硫酸溶液中，直接将氢和氧转化为直流电，这可 以算得上是世界上第一个燃料电池【4 1 。但与此同时内燃机发电机闯世并褥到迅速发 展，把燃料电池的发展推迟了近一个世纪。2 0 世纪5 0 年代，英国剑桥大学的b a c o n 教授用高压氢、氧气体制造了功率为5 千瓦的燃料电池，工作温度为1 5 0 0 ，随 后建造了一个6 千瓦的高压氢氧燃料电池的发电装置。到2 0 世纪6 0 年代，美国 航天技术中心成功地应用氢氧燃料电池，给“双子星座”和“阿波罗”飞船提供 电力，又燃起了人们对燃料电池的兴趣【5 】。此后加拿大、美国、日本、德国等发达 国家都很重视燃料电池的研究和实用化工作，燃料电池开始逐渐出现商品化。本 世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金储氢等技术的日趋成熟， 燃料电池必将大规模全面进入社会嘲。世界科技译报称，预计到2 0 1 7 年，有 3 0 以上的电力将由燃料电池来供给。美国时代周刊将燃料电池汽车列入2 l 世纪 十大高新技术之首【7 】可以说，燃料电池将引发本世纪的能源革命 我国早在上世纪5 0 年代起就开始了燃料电池的理论研究，7 0 年代达到高潮， 后来曾一度中断。9 0 年代起，受到国际能源紧张和环境恶化两大趋势的影响，燃 料电池的开发与研究再次成为热门，不断出现喜人的成果，越来越多的研究机构 投入了燃料电池的研究。2 0 0 3 年，我国自主开发的第一辆电池混合动力轿车“超越 一号”，在上海同济大学通过了国家科技部的测试。上海神力科技有限公司与中科 院上海有机化学研究所合作，他们研制的5 千瓦燃料电池旅游车在上海工业博览 会上受到广泛关注嘲。我国预计将在2 0 0 8 年北京奥运会使用中国自己生产的、具 有自主知识产权的燃料电池汽车，作为马拉松领跑车和电视拍摄车，以体现绿色 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 奥运的理念【4 】。 1 1 燃料电池 1 1 1 燃料电池的工作原理 燃料电池是继水力发电、火力发电和核能发电之后的第四类发电技术。它是 一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转交为电能的高效发电装 置【9 】。 燃料电池可以用下式表达： 燃料电解质i | 氧化剂( + ) ( 1 1 ) 要将燃料的化学能转变成电能，首先应使燃料活化，以便进行电极反应。以 氢氧质子交换膜燃料电池为例，电极反应为： 阳极：h 。一2 h 屹c ( 1 。2 ) 阴极：1 2 0 2 + 2 h 也e 一h 2 0 ( 1 3 ) 阳极区氢气被催化氧化而放出电子，同时生成氢离子，产生的电子通过外电 路传递到阴极，而氢离子通过质子交换膜传递到阴极区与氧结合生成水，同时氧 还原反应消耗掉从阳极( 负极) 通过外电路传递过来的相同量的电子。由于电子不断 地产生和被消耗，这样电池就可以为电池阴阳极之间的负载源源不断的提供电能。 燃料电池常用的燃料可以是氢气、甲烷、一氧化碳、甲醇、燃油以及煤炭等， 其中后二者一般需要预处理：阴极所用的氧化剂可以是纯氧也可以是空气。 燃料电池中的能量转化原理与内燃机的“化学能一热能一机械能一电能”转 化途径不同，它不经过燃烧直接将燃料的化学能转化为电能，因而不受热机的卡 诺循环的限制。在理想的可逆状态下，燃料在燃料电池中的转化效率为： 燃料电池理想能量转化效率( 产( - - a g - - a h ) 1 0 0 ( 1 4 ) 但实际上，燃料电池运行中反应过程是不可逆过程，存在各种能量损失，燃 料的实际转化效率为： 燃料电池的实际转化效率以沪( n f 彰哪x1 0 0 ( 1 5 ) 式中： n 参加燃料电池反应的电子数； f - 法拉第常数，9 6 5 0 0 c m o l ； e - - 电池的实际输出电压； e = e 一浓一n ( 1 6 ) 式中： c 一电池电动势； i r 欧姆电阻引起的电位降； 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 i l 一理论电动势与因极化现象所需实际电压之差。称为过电位。 燃料电池不像一般的一次或二次电池那样将活性物质储存在电池中，燃料电 池所需要的燃料和氧化剂是从电池外部连续的输入到电池内部。所以燃料电池用 时既不像一次电池那样消耗完活性物质就要废弃掉，又不像二次电池那样需要定 期充电。从理论上讲，只要连续的为燃料电池提供燃料和氧化剂，燃料电池便可 以连续供电，所以燃料电池又可以称为连续电池【埘 1 1 2 燃料电池的特点 ( 1 ) 能量转换效率高 燃料电池作为能源转换工具可将燃料的化学能不经热能、机械能转换而直接 变为电能，因此不受热机原理中卡诺循环的限制，理论效率可达到1 0 0 ，实际 发电效率在4 0 以上，如磷酸型燃料电池为4 2 ，熔融碳酸盐燃料电池和固体氧 化物燃料电池可大于6 0 ，高于传统的火电厂。而且在发电的同时还生产热水和 低温蒸汽，呈汽电共生形式，其总的能量转换效率接近9 0 【l l 】。 ( 2 ) 可靠性好 电池内运动零件极少，不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大 事故。套装机组可在线监控，具自动操作能力”2 j ( 3 ) 利于环保 用燃料电池代替普通电厂，使c 0 2 、粉尘、s 0 2 和n o x 的排放大幅度减少， 如表1 1 所示，同时也降低了水的消费和废水排放。另外，转动机件少，消除了普 通电厂的噪声源响。 ( 4 ) 稳定性高 效率稳定，受负载因素及容量变化的影响不大。负载追随迅速，可提高电力 系统稳定度。 表1 1 燃料电池与火力发电的污染比较 m e d o o v h ) 】 t a b l e1 1p o l l u t i o no f t h ef u e lc e l la n df i r ep o w e rg e n e r a t i n g ( 5 ) 燃料选择范围大 燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，包括火力发电厂不宜使用的低质燃 料。作为燃料电池燃料来源的不仅可以是可燃气体，还可以是燃料油和煤。煤炭 是我国的主要能源，煤炭的利用存在着污染大、效率低、资源不能充分合理利用 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 等紧迫问题。通过煤制气的方式为燃料电池提供原料气而得到电能，是解决上述 问题的一种有效手段。 ( 6 ) 易于建厂 燃料电池具有组装式结构，不需要很多辅机和设旅，由于电池的输出功率由 单电池性能、电池面积和单电池数目决定，因而燃料电池电站的设计和制造也是 相当方便的。 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池按电解质不同可分为：碱性燃料电池( a f c ) 、聚合物质子交换膜型燃料 电池( ( p e m f c ) 、磷酸型燃料电池( v a f c ) 、熔融碳酸盐电池( m c f c ) 和固体氧化物燃 料电池( ( s o f c ) 按工作温度不同可分为：低温燃料电池一工作温度不大于2 0 0 ( 2 ( a f c ，p e m f c ，p a f c ) 、高温燃料电池一工作温度大于6 5 0 c ( m c f c 和s o f c ) 。 ( 1 ) 碱性燃料电池 a f c 阴阳极的催化材料一般均采用p t c 系列，电解质为3 5 左右的k o h 水 溶液。电极反应如下： 阳极反应：h 2 + 2 0 h 一- - 2 h 2 0 + 2 e 一( 1 7 ) 阴极反应：0 2 + 4 h 2 0 + 4 9 一- - + 4 0 1 1 一 ( 1 8 ) 电池反应：2 h 2 + d 2 - - 2 h 2 0 ( 1 9 ) 电池的工作温度一般在6 0 9 0 c 范围。它设计简单是一大优点，但不耐c 0 2 是其主要缺点。所以原则上它必须采用纯氢做燃料和纯氧做氧化剂。因为如果使 用空气，在电解质溶液中将不可避免地会生成碳酸盐，将阻塞气体的扩散通道， 降低电流效率、缩短电池寿命，新近研究一种新体系，采用循环更新电解液的办 法来解决这一难题，已有显著效果。 a f c 的研究开发较早，是阿波罗登月飞船上的主电源，迄今已应用了几十年， 但因成本高，难以推广，主要在航天领域内得到较多应用。采用它进行工作，一 方面为航天器提供电能，另一方面还能不断补充水分【1 3 1 。 ( 2 ) 质子交换膜燃料电池 p e m f c 普遍采用p t - r u c 或p t c 为阳极催化剂，p d c 为阴极催化剂。电解质 为高分子质子交换膜( 一种磺酸化的氟碳材料) 。燃料为氢、氧气为氧化剂。电池反 应与碱性燃料电池相同。 在8 0 1 1 0 c 范围内工作，它具有高比能量，低工作温度，起动快，无泄漏， 易维修等优点。可广泛使用于家庭供电、供热、及作为其他动力电源。特别是适 合于电动车电源。在p e m f c 中，催化材料，气体扩散层，膜的质子导电率是关键 性技术问题。 ( 3 ) 磷酸型燃料电池 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 p a f c 一般以p t c 为电极催化剂。电解质为吸附于s i c 上的8 5 的磷酸溶液， 工作温度范围在1 5 0 2 0 0 ，其主要优点是产生热量高。产生c o 的量少。缺点 是电导率较低，价格高。p a f c 在日本己进入产业化阶段。目前，在城市发电， 供气及其他工业项目上广为试用。如在宾馆、医院、办公楼、工厂等不少地方， 建有不少p a j f c 来进行辅助供电、供热。还有一种采用生物气体的p a f c 体系已 被开发出来，用在废弃物质的处理方面，含有甲烷的沼气或其他有机气体已经被 利用，大规模利用生物沼气的p a f c 可望在将来应用于垃圾回收领域，解决一大 社会难题1 1 4 1 。 ( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池 m c f c 采用多孔n i a f c r 作阳极催化剂，n i o 为阴极催化剂，l i 2 c 0 3 ：n a 2 c 0 3 为电解质，并加入a - l i a l 0 2 做稳定剂。工作温度在6 0 0 8 0 0 1 2 范围，对c o 无中 毒反应。它属于一种中温型的燃料电池，可以将天然气及c o 经催化重整后直接 产生电能，因而非常适合大规模及高效率的电站应用，其优点是高效，耐c o 。 主要缺点是催化剂材料会慢慢溶解在电解液中，影响电池寿命。 ( 5 ) 固体氧化物燃料电池 s o f c 阳极催化剂为n i + z r 0 2 ( y 2 0 3 ) ，阴极催化宥寸为l a s r m n 0 3 ，电解质为 z r 0 2 + y 2 0 3 ，该电池的电解质只允许0 通过，其电子导电性很差，低温时比电阻 很大。因此，工作温度要维持在8 0 0 1 0 0 0 c 才能有较高的发电效率。从而要求采 用高温密封材料。其优点是高效，耐c o ，可不用贵金属催化剂。缺点是启动时间 长，工作温度高，产生了材料的耐高温，耐腐蚀问题。最近报道一种新型的中温 s o f c 采用稀土氧化物复合陶瓷材料，在4 0 0 6 0 0 条件下，具有比传统材料高几 个数量级的电导率。作为电动车用电源有着显著优点，可大大降低成本。这种电 池还可利用乙醇作燃料，也是一种极具潜力的电动车用电源【1 5 1 。 1 2 直接甲醇燃料电池 在2 0 世纪9 0 年代，p e m f c 在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。 但在向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢 的贮存与运输技术以及氢的现场制备技术等还远落后于p e m f c 的发展，氢源问题 成为阻碍p e m f c 广泛应用与商业化的重要原因之一因此，在2 0 世纪末，以醇 类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池成为研究与开发的热点。并 取得了长足的进步。 1 2 1 直接甲醇燃料电池的工作原理 直接甲醇燃料电池( d m y c ) 的工作原理如图所示： 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 图1 1 直接甲醇燃料电池的工作原理 1 扩散层2 催化层3 质子交换膜 f i g u r e1 1 p r i n c i p l e so f d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l 1 d i f f u s i o n l a y e r2 c a t a l y s t l a y e r3 p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 单元是由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。电 极本身由扩散层和催化层组成。其中催化层是电化学反应发生的场所。它以甲醇 为燃料，甲醇在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，c 0 2 和 r 。c 0 2 释放 到大气当中，l i + 经质子透过膜到达电池正极，电子经外电路驱动负载做功，也流 向电池正极，正极的反应物质为空气，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获 电子生成o h 。并与来自交换膜的犷结合生成水。电池产生电流的同时，排除c 0 2 和水，整个过程完全体现了环境友好的特点。其： 阳极甲醇氧化的半反应是： c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e 。 ( 1 1 0 ) 阴极氧还原的半反应是： 3 2 0 2 + 6 矿+ 6 e 一3 h 2 0 ( 1 1 1 ) 电池总反应如下： c 3 0 h + 3 ，2 0 2 c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 2 ) 1 2 2 甲醇氧化电催化剂的研究进展 由于采用的燃料不同，d m f c 对阳极催化剂的要求也与以氢气为燃料的 p e m f c 不相同。从理论上讲，只要将p e m f c 的阳极催化剂改造成适合甲醇电催 化氧化的催化剂，就可以将p e m f c 改造成为d m f c 但是，事实上，甲醇电化学 氧化的速度比氢要低3 0 个数量级，寻找对甲醇电化学氧化具有好的催化活性的 催化剂及其载体是十分重要的课题【垌。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 甲醇氧化的中间产物之一c o 对于目前通用的p e m f c 铂催化剂来说是一个顽 疾，微量的c o ( l o o p p m ) 就足以使铂催化剂中毒两失效【1 7 1 ，进而导致电池性能下 降，所以d m f c 的阳极催化剂首先必须具有较强的抗c o 中毒的性能。甲醇在电 极上氧化为c 0 2 需要传递6 个电子，但是6 个电子同时传递是不太可能的，部分 电子的传递导致一系列稳定的，可溶的中间产物的形成也是不太可能的。因而， 在电极催化剂表面上存在表面吸附物种，正是这些物种抑制了催化剂的活性【1 司。 由于p t c 催化剂对c o 非常敏感，因此适用于d m f c 的p t 基的双金属或者多 金属负载或非负载催化剂一直是人们研究的热点9 】。 ( 1 ) 单组分催化荆 e g l o a g u e n 等【2 0 l 考察了不同碳基体上电沉积纳米p t 颗粒对甲醇的催化活性。 研究发现：高分散、低载量的铂颗粒催化剂的催化活性明显高于单晶铂片j k u a 等【2 l l 考察了甲醇在族过渡金属上的氧化行为。经过理论计算。发现单金属锇( o s ) 对甲醇氧化具有较高活性，且本身抗c o 中毒能力强于单金属铂。s s w a t h i r a j a n 等 2 2 1 研究了u 2 p t c 2 阳极催化剂对甲醇的催化氧化性能，实验发现该催化剂具有较强 的催化活性：2 2 c 时，电流密度达到1 a j c m 2 ，6 0 c 时高达2 a c m 2 。 ( 2 ) 二组分催化剂 二组分催化剂研究的基本思想主要以p t 为基础，掺入其他物质，以达到降低 铂含量、提高催化剂活性和抗中毒能力，同时降低甲醇氧化电位，获得高电流密 度的目的。 p t - r u 催化剂是目前为止研究最为成熟应用最为广泛的抗c o 催化剂。大量的 研究表面：p t - r u 合金对甲醇的催化活性要比纯p t 高。其中r u 的加入可能带来两 方面的作用：一方面r u 将部分d 电予传递给p t ，减弱p t 和c o 之间相互作用， 该作用已经得到了证实瞄】，红外信号清楚地表明r n 的加入能使c 0 础的吸附频率 红移；另外发现甲醇在p t r u 上的吸附开始于氢的吸附脱附区域阱】，这也是电子作 用的反映。同时r u 的加入能使吸附的含碳中间物中的c 原子上正电荷增加，使其 更容易受到水分子的亲核攻击。另一方面，r u 的加入能增加催化剂表面含氧物种 覆盖度。这种表面含氧物种可能不仅限于r l r q 物种的存在，p r - o 物种也有可 能因r u 的存在而增加【2 5 】。从甲醇电氧化的双功能模型角度看来，希望p t r u 催化 剂中的p t 是还原态的，而r u 是氧化态的。w a t a n a b e 等m l 制备的p t r u 催化剂， x p s 结果与上述期望相一致，其中的p 卜勺成分主要来自p l 表面吸附的氧，r u 主要是以氧化态的形式存在的，此外还有少量氧化态的p c 和金属态的r u ，而且这 少量的金属态的r u 也是存在于催化剂的体相而不是表面。但r u 是以何种氧化态 形式存在尚有争议。某些x p s 和m 6 s s b a u e r 谱显示了水合氧化钌的存在，即 r u c h x i - 1 2 0 或r u o x h y 。微观结构分析瞵】也发现合金催化剂中部分r u 与活泼的 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 含氧基团形成无定形r u o x 氧化物。r o l i s o n 等利用差热分析和x p s 分析验证了 r u 0 2 x h 2 0 或r u o x h y 的大量存在，并认为在凇u 催化剂中真正起到助催化作 用的钌物种既不是金属钌也不是无水氧化钌，而是r u o x h y 。该物种既能传导电子 也能传导质子( 无水r u 0 2 和r u 不能同时具有这两种能力) ，同时还能提供丰富的 氧物种，因此在甲醇电催化反应过程中r u 物种尽可能以r u o x h y 形式存在是必要 的。美国l a n l 实验室( l o sa l a m o sn a t i o n a ll a b ) 直接采用非负载的p h r u o x ，实 验结果表明在实际应用中r u o x 的确对甲醇的氧化有促进作用。但a r i c 6 等1 2 7 j 的实 验结果却表明，当催化荆中含有较少r u 的氧化物且r l r 勺键较弱时，p t r u 催化 剂表现出更高的甲醇催化活性。r u 的助催化作用可能不仅仅限于各种氧化物形态， 甚至钌的其它化合物如氰基钌酸盐都对p t 表现出一定的助催化作用。 p t - s n c 也是一个被广泛研究的催化剂体系，加入s n 的催化作用有以下几个 方面：一个方面认为s n 对催化剂的促进作用来自于电子效应脚】，s n 的加入改变 了p t 原子的电子环境，因为此时从s n 转移到p t 上的电子的量为最大，而这正是 甲醇氧化的关键所在。另一方面认为是双功能机理，因为s n 对吸附的水的离解而 促进了对甲醇的氧化作用，而且与r u 相比，s n 不吸收c o ，从而也不能被c o 毒 化。但是也有报道说p t s n 对甲醇的氧化没有活性圆。可能是因为催化剂的不同合 成方法而导致了s n 的催化活性的差异。 1 9 6 5 年s h r o p s h i r c 3 0 p t 表面吸附m o 可促进p t 电极对甲醇的电催 化氧化，并且还发现：在低电位下，有m o 存在时的电流密度比没有m o 存在时的 电流密度要高1 0 4 倍，从而证实了m o 对甲醇氧化具有催化作用。k i t a 研究小组t 3 l 】 也发现了p t - m o 合金对甲醇氧化具有促进作用。但是他们认为这种促进作用不是 源于m o 的催化作用而是源于其氧化还原性。a n d e r s o n 等人【3 2 】还从理论上预测了 p t - m o 合金对甲醇电催化氧化的活性 二组分催化剂除此之外，还有如p t _ w 3 3 、p t r e t s q 、p t p b 3 5 j 等催化剂，在对 甲醇的氧化中也表现出一定的催化活性，但是目前公认的二组分催化集中活性最 高的还是p t - r u 催化剂。 ( 3 ) 三组分及四组分催化剂 虽然在双组分体系中，p t - r u 合金的催化活性最高，但是通过在此基础上再添 加另外一种或几种组分来进一步改善其活性表面相的吸附性质也是一种合理思 路。因此，人们将合金催化剂的研究拓展到了三组分和四组分催化剂体系，其中 三组分催化剂以p t 很u 俺，为代表，四组分催化剂以p f f r u o s i t 为代表。 对p t - r u - w 三组分体系的x r d 测试结果显示：样品形成单一的面心立方相且 w 和r u 以无定形氧化物的形式存在 3 6 1 ，其性能要优于p t - r u 催化荆。a l i m a 等【3 7 1 考察了p t - r u - m ( m 刮峨c o ，c u , f c ，m o ，n i ，s l l w ) 三组分催化剂在甲醇溶液中的电 s 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 化学性能。结果发现p t - r u - m o 对甲醇的电氧化活性不仅比p t - r u 高而且稳定性也 要比其好。e d x 分析表明其对甲酵电氧化的较高活性可能源于少量的m o 金属的 出现( 原子百分比接近于5 ) g 6 t z 等认为w 含量较高时( p t 很u 俺，- l ：l ：1 5 ) 催 化性能最好，其实验结果显示当各元素的原子比为l ：l ：l 时的三元催化剂对甲 醇的催化活性顺序为p i p r l l p w p t p r i i p m o ( p c p r u p p t p r u p s n 。k e y 和“u 【3 譬d 9 l 相 继研究了p t r u - o s 三组分体系，结果证实该体系确实表现出很好的电催化活性。 p t r u o s i r 催化剂是近年来出现的较为新颖的甲醇电催化剂，r e d d i n g t o n 等利 用组合化学的方法考察了不同配比的催化剂，发现少量o s l r 的加入可以明显改善 p t r u 对甲醇的催化活性，他们将其归结为o s 的介入促进了水分子在催化剂表面的 吸附和活化，而i r 的加入则有助于c l _ - h 键的活化从而迅速释放p t 活性位，保证 甲醇的及时连续吸附。除此之外，a r i c o 等制备的p t r u s n w 催化剂，半电池实 验结果优于p t 催化剂，在低甲醇浓度范围内，高电流密度区的催化活性随甲醇浓 度的增加而增加。x r d 和x p s 表明该催化剂中主要含有还原态的p t 和四价态r u 、 s n 氧化物，丽w 是无定形的w o z w 0 3 混合物种。他们认为r u 0 2 、s n 0 2 、w 0 3 等半导体氧化物的存在降低了催化剂的导电性能。 ( 4 ) 其它催化剂类型 近几年来，其它类型的阳极催化剂也得到了很大的发展。多壁碳纳米管作载 体制备的p t c 催化剂表现出比常规碳载体更具有更优的氧电还原性能。c h e 等利 用浸渍干燥一氢气还原，然后再溶解消除模板剂的方法制备了担载在碳纳米管 的p t 和p t r u 催化剂，采用碳纳米管作载体改善了载体和金属间的相互作用，另外， 载体的疏水或亲水性能的改善也提高了贵金属的利用率，提高了催化活性。另外， 不断改善和采用新的电催化剂载体也是近来甲醇燃料电池的一个发展方向。用导 电导质子的聚合物作载体制备的p t 及其合金催化剂或在催化剂制备过程中用聚合 物作修饰都有助于提高贵金属的分散度和利用率，也有助于提高催化剂的活性【4 l 】， 这些有机物包括吡啶、噻吩、苯胺等的聚合物，它们具有较好的电导性能和机械 性能，同时也比较容易附着到其它载体或电极上。另外金属酞菁( 金属为f e 、c o 、 n i 、s n 等) 或其它金属有机物如r u 2 四甲基环磺酸1 4 ( 1 5 ) 修饰p t 表面也对甲醇电催 化氧化表现出一定的活性。 非p t 系直接甲醇阳极电催化剂的研究较少。r a 曲u v e c r v l 4 2 1 等用常规固态方法 制备了稀土合金l n 2 x m y c u , q m ，o - a ( l n 代表l a 和n d ；m 代表s r 、b a 和c a ；m 代表r u 和s b ；o o x o 4 ，y - - 0 1 ) ，研究了其在碱性溶液中对甲醇的催化氧化行 为认为稀土合金在催化氧化甲醇过程中，主要是c u 3 + 吸附甲醇，随后在碱作用 下，c h 键断裂给出电子，实现甲醇的氧化。r a g h u v e e rv 等 4 3 1 还利用聚合物修 饰的溶j 弘凝胶法合成了l a l 8 s r 0 2 c u 0 4 ，其颗粒尺寸较小，为l 1 4 n m ，对甲醇的 9 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 催化氧化的起始电位负移，催化活性接，近常规陶瓷( c o n v e n t i o n a lc e r a m i c ) 方法所 制备材料的三倍。但由于该催化剂在酸性溶液中不能稳定存在，因此使用环境必 须为碱性，从而引发一系列直接甲醇燃料电池其他组件的问题。o k a m o t o 等和h a y s 等1 4 4 j 研究的非p t 系氧化剂与p t 系催化剂比较，这些催化剂体系的电化学稳定性和 活性还远不能令人满意。 1 2 3 直接甲醇燃料电池面临的问题 ( 1 ) 贵金属催化剂的利用率有待进一步提高。 ( 2 ) 甲醇氧化阳极催化剂催化性能有待进一步提高。对反应c h 3 0 h + h 2 0 = c 0 2 + 6 1 4 + + 6 e ，其可逆平衡电位e r = o 0 4 v 。丽在目前性能最好的p t r u c 合金催 化剂上，产生最小有效电流时，阳极极化达到0 3 v 以上。 ( 3 ) 甲醇氧化过程的中间产物c o 在催化剂表面的强烈吸附，使催化剂中毒， 活性下降。随着毒物c o 在电极表面的积累，甲醇氧化电流不断下降。 ( 4 ) 以n a t i o n 膜为电解质的d m f c ，电解质膜不能完全彻底地阻止甲醇自阳 极至阴极的迁移，使甲醇和氧在阴极上直接反应，产生混合电位效应，使阴极电 位和甲醇利用降低。 ( 5 现有的正极( 阴极) 氧化还原催化剂的催化效率不高，氧还原过电位大 对反应：0 2 + 4 一+ 4 e = 2 h 2 0 ，其平衡电位e r - - 1 2 2 9 v ( 酸性介质) ，即使在最好 的e - t e kp t c 催化剂上，不考虑透醇问题时，2 0 0 m a c m 2 电流密度下，过电位也 逾0 3 5 v ，使氧电极电位下降到0 8 v 左右 ( 6 ) 对便携式d m f c 而言，由于使用温度低( 常温) ，不宜采用气体增压手 段，和在较高温度及气体压力下工作的d m f c 相比，电极的反应速度将会进一步 下降，因而，需要更加高效的电催化剂。 1 3 催化剂的制备方法 1 3 1 直接还原法 直接还原法即在液相反应体系或其他反应体系中含有预制备催化剂的反应物 离子( 如p t 、r u 的离子) ，直接加入还原剂或使用其他方法将这些离子直接转变为 金属态从而获得催化剂的制备方法，如浸渍法、电化学沉积等。 ( 1 ) 浸渍法 浸渍法的制备过程是将所选用的催化剂载体与所选用的一定配比的催化剂前 体充分混合后在一定温度下烘干，最后使用h 2 或其他还原剂还原，最终得到催化 剂。该法可以大规模生产，亦可作为制备多元催化剂的方法。最典型的有以n a b i - 1 4 作还原剂的b r o w n 法【4 5 】和以阱作为还原剂的k a 岱e r 法等。这种方法的优点是简便 可行。缺点是分散性差，多组分时，载体内部常常发生各组分分布不均匀的问题。 1 0 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 (